CH641137A5

CH641137A5 - 2-(2,2-dihalogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)aethanale und verfahren zur herstellung derselben.

Info

Publication number: CH641137A5
Application number: CH665179A
Authority: CH
Inventors: Johannes Van Berkel; Hendrik Cornelis Kelderman
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1984-02-15
Also published as: FR2431474B1; ZA793613B; IT7924426A0; CA1119617A; FR2431474A1; NL7905554A; AU525898B2; IL57816A0; AU4898079A; US4222964A; BE877750A; DE2928835A1; JPS5543069A; IL57816A; IN152847B; DK300179A

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien, und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.

Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel ch=cx,

(iii)

10

(I)

c00r

(iv)

i5 in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z. B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder ct-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es 20 ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom 1 ist R, und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 25 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham und D. A. Pullman, Nature, 1974,248,710).

Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der 30 Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig 35 und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden.

Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel

40

45

50

(ii)

-H

Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstel-55 lung des (1R, cis)-Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

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65

h=cx,

(III)

ch2-ch0

3

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in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet. Diese Verbindung kann als 2-(2,2-Di-halogenvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal bezeichnet werden. Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor wie der Cyclopropan-ring von (+)-3-Caren.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines 2-[(2,2-Dihalogenvinyl-3,3-dimethylcycIopro-pyl)]äthanals der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel IV

ch=cx ch,

ch h

ch,

in der R1 eine Methylgruppe oder eine Acetylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, hydrolysiert. Die Ausgangssubstanz kann damit ein 2-[2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropyl]-äthanal-dimethyl-acetal oder 2-[2-(2,2-Di-halogenvinyI)-3,3-dimethyIcyclopropyl]äthyliden-diacetat sein. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, z.B. einer schwachen organischen Säure, wie Essigsäure, durchgeführt. Kleine Mengen an Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, können vorzugsweise ebenfalls vorhanden sein. Weitere Beispiele für geeignete Hydrolyse Medien sind angegeben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), Bd. VII, Teil 1 (1954) 423-428 und 442-445.

Die Ausgangssubstanzen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie in der GB-PS 1 413 491 angegeben, die die Herstellung von Dihalogenvinylcyclopro-pyl-Verbindungen durch Umsetzung von 2-Formyl-3,3-di-methylcyclopropyl-Verbindungen mit einem Dihalogenme-thylenphosphoran (das hergestellt werden kann durch Umsetzung eines Triorganophosphins, üblicherweise Tri-phenylphosphin mit einem Tetrahalogenkohlenstoff) beschreibt.

Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren, und dadurch wird es möglich, das neue Zwischenprodukt der Formel III nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung zu einem Pyre-throid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.

Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden, z.B. von Estern auf der Grundlage von (IR, cis)-2-(2,2-Di-chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure oder (1R, cis)-2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcycIopropancarbon-säure.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

2-(2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)äthanal (Verbindung III)

Zunächst wurde (IR, cis)-2-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-di-methylcyclopropyl]-äthanal-dimethyl-acetal forgendermas-sen hergestellt:

168,3 mMol Tri(dimethylamino)phosphin wurden innerhalb von 12 min unter Rühren zu einer Lösung von 167,4 mMol Tetrachlorkohlenstoff in 369 ml Pentan unter

Stickstoffatmosphäre in einem 1-1-Kolben bie 0 °C zugegeben. Dann wurde das Gemisch in dem Kolben 30 min bei 0 °C gerührt. Damit ist die erste Stufe beendet.

Bei 0 °C wurden 66,4 mMol (1R, cis)-2-(2,2-Dimethoxy-äthyI)-3,3-dimethyIcyclopropancarbaldehyd innerhalb von 9 min zu der Suspension in dem Kolben zugetropft. Die Temperatur wurde innerhalb von 15 min auf 12 °C erhöht und bei der gleichen Temperatur weitere 15 min gerührt. Damit ist die zweite Stufe beendet.

Dann wurden bei 12 °C 75 ml Wasser zugegeben und nach Entfernung der wässrigen Phase die organische Phase mit 2 x 35 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 17,4 g, enthaltend das Dimethylacetal [100% (1R, eis), Reinheit 88%, Ausbeute 91,1%].

Das NMR-Spektrum des Dimethylacetals zeigte die folgenden Absorptionen:

5 = 1,00 ppm Singulett H3C-C-CH3 S = 1,13 ppm Singulett H3C-C-CH3 S = 3,33 ppm Singulett C-(0-CH3)2 8 = 4,33 ppm Triplett (H3C-0)2-CH-8 = 5,59 ppm Dublette = CH Multipletts für die beiden H-Atome am Ring und für HC-CH2-CH.

In einen 250-ml-Kolben wurde der wie oben erhaltene Rückstand (17,4 g, enthaltend 60,5 mMol des (1R, eis) Dimethylacetals und 90 ml eines 2:1 (Volumen) Gemisches von Essigsäure und Wasser) gegeben, zu dem 0,02 ml (spez. Gew. 1,19) Salzsäure zugesetzt waren. Das Gemisch in dem Kolben wurde unter Rühren unter Stickstoff 2 h auf 60 °C erhitzt. Dann wurde der grösste Teil der Essigsäure und des Wassers abdestilliert (60 °C, 1,3 kPa). Der erhaltene Rückstand wurde in 100 ml Diäthyläther aufgenommen, 25 ml Wasser zu der Ätherlösung gegeben und der pH-Wert der Flüssigkeit durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7 erhöht. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde mit 2 x 20 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Diäthyläther von der Flüssigkeit abdestilliert. Man erhielt 13,8 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% IR, eis, Reinheit 82,1%, Ausbeute 90,4%). Das NMR-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen:

8 = 1,02 ppm Singulett H3G-C-CH3 Ô = 1,21 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,43 ppm doppel Dublett H2C-C(0)H 8 = 5,57 ppm Dublett C12C=CH S = 9,81 Triplett -C(0)H Multipletts für die beiden H-Atome am Ring.

Beispiel 2

2-(2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethylcyclopropyl)äthanal (Verbindung III)

Zunächst wurde (IR, cis)-2-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-di-methylcyclopropylj-äthyliden-diacetat folgendermassen hergestellt:

In einen 50-ml-Kolben wurden 11,9 mMol l[2-(2,2-Di-chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-3-oxo-2-butyl-acetat (100% IR, eis, beide räumlichen Konfigurationen bezüglich C-C(0)CH3 waren vorhanden), 10 ml Chloroform und 26 mMol 3-Chlorperbenzoesäure gegeben und das Gemisch

5 h bei 20 °C magnetisch gerührt. Dann wurden weitere

6 mMol 3-Chlorperbenzoesäure zugegeben und weitere 16 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 2 ml Dimethylsulfid vermischt, wobei die Temperatur auf 20 °C gehalten wurde. Es wurde weitere 15 min gerührt, 30 ml Dichlormethan zugegeben, der suspendierte Anteil abfil5

10

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triert, das Filtrat mit 2 x 20 ml gesättigter wässriger Na-triumbicarbonatlösung und 2 x 20 ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wässerfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft (2 kPa). Man erhielt 2,3 g eines Rückstandes, enthaltend die Äthylidendiacetat-Verbin-dung (100% 1R, eis, Ausbeute 63%). Das kernmagnetische Resonanzspektrum der Verbindung zeigte die folgenden Absorptionen (Lösung der Verbindung in Deuterochloroform, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard):

5 = 1,05 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 1,15 ppm Singulett H3C-C-CH3 8 = 2,12 ppm Singulett beide H3C-C(0)-C)-8 — 5,62 ppm Dublett HC=CC12 8 = 6,86 Triplett H-C-O-

Multipletts für alle H-Atome am Ring und für HC-CH2CH.

In einen 25-ml-Kolben wurden 0,85 g des wie oben erhaltenen Rückstands [enthaltend 2,8 mMol der (1R, eis) Äthyli-dendiacetat-Verbindung], 4 ml Essigsäure, 4 ml Wasser und konz. Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84, enthaltend 1 mMol 5 H2S04) gegeben und das Gemisch 8 h bei 70 °C magnetisch gerührt. Nach Abkühlen auf 20 °C wurden 10 ml Wasser zugegeben, das entstehende Gemisch 2 x mit 15. ml Dichlor-methan extrahiert, die vereinigten Auszüge mit 2 x 20 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und mit 10 20 ml einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei 1,3 kPa abgedampft. Man erhielt 0,40 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 1R, eis, Ausbeute 70%).

Claims

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring von (+)-3-Caren.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropanverbindung der Formel h=c(x)2

ch2-ch0

in der X ein Halogenatom bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung eines 2-(2,2-Dihalogen-vinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)-äthanals der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV

ch=cx,

ch

OR

or in der R1 eine Acetyl- oder Methylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet, hydrolysiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse in Gegenwart einer Säure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine schwache organische Säure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine Mineralsäure verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel IV ausgeht, die abgeleitet ist von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren.
8.2-(2,2-Dihalogenvinyl-3,3-dimethyIcyclopropyl)-ätha-nal nach Formel III, das hergestellt ist gemäss einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7.