DD144912A5 - Verfahren fuer die herstellung von zwischenverbindungen fuer die darstellung von cyclopropancarboxylatester - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin jedes Hai ein Halogenatom ist und R CH, - CO - 0R1
Description
12 415 55
Verfahren für die Herstellung neuartiger Zwischenverbindungen für die Darstellung von Cyciopropancarboxylatester
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die nützliche Zwischenverbindungen bei der Darstellung von Cyclopropancarboxylatestern sind. Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren für die Herstellung dieser Zwischenverbindungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Die Cyclopropancarboxylatester sind als Insektizide wirksame Verbindungen, die als "Pyrethroide" bekannt sind, und da sie außergewöhnlich gute Insektisideigenschaften mit sehr geringer Toxizität gegenüber Säuretieren vereinigen sind sie für die agrochemische Industrie von besonderem Interesse, und es sind große Anstrengungen für ihre wirtschaftliche Herstellung und die ihrer wichtigsten Zwischenverbindungen unternommen worden.
Die allgemeine Formel einer Klasse dieser Pyrethroid-Verbindungen kann folgendermaßen dargestellt werden:
(D
CH3 COOR
worin jedes Sternchen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom zeigt; jedes X ein Halogenatom darstellt; und R ein Mitglied einer Gruppe von Radikalen ist, die bekanntlich Insektizidwirksamkeit dem Molekül verleihen, z. B. 3-Phenoxybenzyl oder cc -Cyano-3-phenoxybenzyl. Es ist bekannt, daß die stereo-isomere Form des Säureanteils des Esters der Formel I in der (1R,cis)-Form zur Erzielung maximaler Insektizidwirksamkeit vorliegen sollte, d. h. die absolute Konfiguration an Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 3 stehen in eis-BeZiehung. Diese Nomenklatur ist unter der Bezeichnung Elliot t-EIomenkla tür bekannt und wird in M. Elliott, A. W. Farnham, N. F. James, P. H. ÜJeedham und D. A. Pullman, Nature 1974, 248, 710 definiert.
Daraus folgt, daß bei der vorgesehenen Darstellung dieser stereo-isomeren Ester der Formel I entweder ein stereo-spezifischer chemischer Weg eingeschlagen werden muß oder das vorgesehene Stereoisomer aus einer razemischen Form durch physikalische 'Trenntechniken gewonnen werden muß. Die zuletzt genannte Möglichkeit ist teuer und arbeitsaufwendig und ist für den Einsatz im industriellen Maßstab nicht ohne weiteres geeignet. Der Anmelder hat einen stereo-spezifischen Weg gefunden, für den als Ausgangsmaterial die in der liatur vorkommende Substanz (+)-3-Caren mit folgender Formel verwendet wird:
(II)
ZJ4400
Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein billiges, immer zur Verfugung stehendes ITaturterpen, und die vorliegende Anmeldung betrifft die Zwischenverbindungen bei einem Verfahren für den (1R,cis)-Säureanteil des Pyrethroid-Esters der Formel I mit (+)~3-Caren als Ausgangsstoff.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Der Erfindung liegen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zugrunde:
CH.
H=CHaI,
(III)
•R
CH
worin jedes Hai ein Halogenatom darstellt, vor allem Chlor oder Brom, und R eine unter folgenden ausgewählte Gruppe ist:
.CH2-CO-O-R .CH2-CH -CH2-CE
O-CH.
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, oder ein salzbildendes Kation, z. J3. Alkalimetall, Ammonium oder alkyl-substituiertes Ammonium i st ·
Die Verbindungen der Formel III weisen vorzugsweise die gleiche stereo-isomere Form auf wie die des Cyolopropanrings von (+)-3-Caren.
Die drei Gruppen, die durch R in Formel III dargestellt werden können, sind folgende:
(i) Alkoxycarbony!methyl oder Carboxymethyl und Salze davon.
(ii) 2,2-Dimethoxyäthyl, und (iii) 2-Methylcarbonyloxy-3~oxobutyl
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind:
Methyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylacetat; 2-f2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl] äthanaldimethy!acetal; und
1-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dirfiethylcyclopropyl]-3-oxo-2- -butylacetat.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen, die die gleiche stereo-isomere Form wie die des Gyclopropanrings von
.5. 21440
(+)-3-Caren haben, ζ. B. die in den Beispielen hergestellten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre bevorzugte Stereo-isomere Form können mit Hilfe an sich bekannter Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach den Methoden, die in der GB-PS 1.413.491 dargelegt werden, die die Darstellung von Dihalogenvinylcyclopropanverbindungen durch Umsetzen von 3-Formyl-2,2-Dimethylcyclopropancarboxylat mit einem Triorganophosphin, normalerweise Triphenylphosphin, mit einem Kohlenstofftetrahalogenid offenbart.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Isomere werden vorzugsweise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) ein Tri(dialkylamino)phosphin oder ein Alkylester eine3 Orthophosphorsäure-bis(dialkylamids) mit einem Tetranylogenmethan oder einem Trihalogenmethan umgesetzt wird und (b) das aus dem ersten Schritt resultierende Produkt mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
CHO
(BT.)
V \
- 6 -
worin R die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel III hat, umgesetzt wird, wobei beide Schritte in Gegenwart eines vorwiegend inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Vorzugsweise läßt man Schritt (a) im wesentlichen bis zur Beendigung ablaufen.
Die in dem Tri(dialkylaminö)phosphin oder dem Alkylester eines Orthophosphorsäure-bis(dialkylamid) vorhandenen Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich und linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise gleich, haben vorzugsweise weniger als sechs Kohlenstoff atome und am besten weniger als drei. Die Verwen dung von Tri(dialkylamino)phosphinen wird bevorzugt, da sie gewöhnlich die Verbindungen der Formel III in einer höheren Ausbeute als die Alkylester von Orthophosphorsäure-bis(dialkylaminen) ergeben (die -zuletzt genannten Verbindungen werden durch Ersetzen einer der Dialkylaminogruppen in einem Tri(dialkylamino)phosphin durch eine Alkoxygruppe gewonnen). Tri(diäthylamino)phosphin und Tri(dimethylamino)phosphin werden am meisten bevorzugt.
Tri(dialkylamino)phosphine können durch die Umsetzung eines Dialkylamins mit einem Phosphorsäuretr!halogenid hergestellt werden, wie in "Organic Synthesis" (Organische Synthese), Coll. Bd. V (1973) 602 - 603 beschrieben wird. Diese Reaktion führt zur Bildung einer Lösung von Tri(dialkylamino)phosphin, die auch ausgefälltes Dialkylammoniumhalogenid enthält.'Gemäß einem Merkmal der Erfindung kann ein Triidialkylarcino) phosphin durch Umsetzen
-τ- 21440
eines Dialkylamins mit einem Phosphorsäuretrihalogenid in Gegenwart eines vorwiegend inerten Lösungsmittels ge- wonnen werden. Das resultierende Reaktionsgemisch kann anschließend mit Wasser zur Entfernung unerwünschter nebenprodukte gewaschen werden (vor oder nach der Abtrennung des ausgefällten Dialkylammoniumhalogenids), und das in der gewaschenen Lösung gelöste Tri(dialkylamino)phosphin mit dem Halogenmethan umgesetzt werden. Das ausgefüllte Dialkylarnmoniumhalogenid braucht nicht vor dem Waschen abgetrennt zu werden, da dieses Salz wasserlöslich ist. Die Ausbeute an Verbindung der Formel III kann weiterhin durch Trocknen der gewaschenen Flüssigkeit, zum Beispiel über einem festen Trocknungsmittel wie wasserfreiem natriumsulfat oder wasserfreiem Magnesiumsulfat erhöht werden. ^
Ein weiteres günstiges Werkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es in Gegenwart eines Alkan-Lösungsmittels, beispielweise von Alkanlösungsmitteln mit einem Siedepunkt oder einem Siedebereich bis 200 0G, ausgeführt werden kann. Das gleiche gilt auch für die genannte Reaktion zwischen einem Dialkylamin und einem Phosphorcäuretrihalogenid. Beispiele für Alkanlösungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Oct^^und ITonan. Gemische von Alkanen sind sehr geeignet*/zum Beispiel Leichtbenzine mit einem zwischen 62 und 82 0C, oder zwischen 80 und 110 0G liegenden Siedebereich. Auf Wunsch kann das Verfahren auch in anderen vorwiegend inerten Lösungsmitteln als Alkanen durchgeführt werden, zum Beispiel in Tetrahydrofuran.
Beispiele für Tetrahalogenmethane oder Trihalogenmethane, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Dihalcgencarben erzeugen können, sind Kohlenstofftetrahalogenide, Chloroform, Bromoform und Jodoform. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Kohlenstofftetrahalogeniden erzielt. Beispiele für Kohlenstofftetrahalogenide sind Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Kohlenstofftetrajodid, Bromtrichlormethan (bildet Dichlorcarben) und Dibromdifluormethan (bildet Difluorcarben). Sehr gute Ergebnisse brachte Kohlenstofftetrachlorid. Diese Halogenmethane können auch als Lösungsmittel oder Verschnittmittel für das erfindungsgemäße Verfahren dienen.
Beide Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -50 0C bis +50 0C, vor allem im Temperaturbereich von -20 0G bis +35 0C, erzielt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und das Verfahren sind als Teil eines Mehrstufenverfahrens für Pyrethroid-Insektizide von Interesse, z. B. für auf (1R,cis-)-3- ~(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure basierende Ester. Beispielweise können 2-(2,2-Mhalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylacetate nach folgendem Reaktionsschema in die entsprechende Pyrethroidsaure umgewandelt werden:
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H CH=CCl, H CH=Cl
AT
CH0 H
Hydrolyse
CH2COOCH3 CH.
CH3 H
-CEU-COOH
(III; R(i)) Li Alky
H CH=CCl,
Oxydation H CH=CCl,
mit einer per-Säure
CH
2-CO-Alkyl CH3 -
CH2-O-CO- -Alkyl
CH3 H
Hydrolyse
H CH=CCl, H CH=CCl,
Oxydation über das Aldehyd mit einer
7 \
CH2OH
per-Säure
-COOH
(I; R=H)
Dieses Reaktionsschema zeigt die Herstellung der Pyrethroide1R,cis)-säure (Verbindung I; R = H) aus einer der neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen (III; R= i), die ihrerseits leicht aus der in der ITatur vorkommenden Verbindung (+)~3-Caren zur Verfügung stehen. Andere Reaktionsschemata können auch für die übrigen neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen gezeichnet v/erden, Die fünf Zwischenverbindungen in razemischer, Einzeloder Misohisomerform in dem obigen Reaktionsschema wurden dargestellt und werden als neuartige Verbindungen angesehen.
Ausführungsbeispiele:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Ausbeuten und Reinheiten wurden mit Hilfe der Gas-Plüssigkeits-Chromatographie und der magnetischen Kernresonanzspektroskopie (MIR) bestimmt. Die angeführten M*IR-Werte wurden bei 90 MHz unter Verwendung von Lösungen der Verbindungen in Deuterochloroform ermittelt; die angeführten Absorptionen beziehen sich auf einen Tetramethylsilan-Standard.
Beispiel.I - Darstellung von (1R,eis)-Methy1-2-(2,2- -dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-
^11 acetat
Tri(dimethylamine)phosphin (6,2 roMol) wurde auf einmal unter Rühren bei einer Temperatur von -10 0C zu einer Lösung von Kohlenstofftetrachlorid (5,8 mMol) in Pentan (15 ml) gegeben, die sich in einem Dreihals-Rundkolben mit Tropftrichter, Magnetrührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Calciumchloridrohr und einem Einlai3 für Stickstoff befand. Die Temperatur ließ man auf +10 G
14 40
ansteigen, was zur Bildung eines weißen Präzipitats führte. Dieses gesamte Präzipitat wurde auf einmal ge- · bildet. Damit war das Ende des ersten Schrittes angezeigt. Die Suspension wurde auf -10 0G gekühlt, und bei dieser Temperatur wurde (1R,cis)-Methyl-2-formyl-3,3- -dimethylcyclopropylacetat (2,,9 mMol) zugesetzt. Dann ließ man die Temperatur im Laufe von 10 Minuten auf +10 0C ansteigen. Damit war der zweite Schritt bewendet. Das Reaktionsgemisch waräe mit Wasser gewaschen (75 ml), die gewaschene Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Flüssigkeit verdampft, so daß ein Rückstand (0,55 g) übrig blieb, der die Titelverbindung (100 % 1R,cis) in einer Ausbeute von 81 % enthielt.
Das HMR-Spektrum der Titelverbindung zeigte die folgenden Absorptionen:
0 = 1,03 ppm Singulett HoC-C-CHo
S= 1,55 ppm Doppel-Dublett HC-CH=C $ = 2,33 ppm Dublett J = 7,5 Hz HC-CH2 5 = 5,53 ppm Dublett J = 8 Hz CH=C §= 1,19 ppm Singulett H3C-C-CH3
£ = 1,35 ppm Multiplett HC-CH2
8= 3f71 ppm Singulett OCH3
Die optische Drehung einer Lösung der Titelverbindung in
2C D
Methanol ergab [et] SC = +32,2°, Konzentration 15,39 g/l in Methanol.
Beispiel II - Darstellung in zwei Schritten von (1R,cis)- ~2-["2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3~dimethylcyclo-
propyljäthanaldimethylacet al
Tri(dimethylamine)phosphin (16S,3 mMol) wurde im Laufe von 12 Minuten zu einer gerührten Lösung von Kohlenstofftetrachlorid (167,4 eMoI) in P.entan (369 ml) gegeben, die unter Stickstoff in einem 1-1-Kolben auf 0 0C gehalten wurde. Anschließend wurde das Gemisch in dem Kolben 30 Minuten lang bei 0 0O gerührt. Damit war der erste Schritt beendet.
Bei 0 0C wurde (1R,cis)~2~(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbaldehyd (66,4 mMol) tropfenweise im Laufe von neun Minuten zu der in dem Kolben befindlichen Suspension gegeben. Die Temperatur wurde im Laufe von 15 Minuten auf 12 0C gebracht und das Rühren wurde bei dieser Temperatur weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Damit wurde der zweite Schritt beendet. Anschließend wurde bei 12 0C Wasser (75 ml) zugegeben und - nach der Entfernung der wäßrigen Phase - wurde die organische Phase mit zwei 35-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem.Magnesiumsulf at getrocknet und das Lösungsmittel aus der getrockneten Lösung verdampft, so daß ein Rückstand (17,4 g), der die Titelverbindung' (100 % (1R,cis), Reinheit 88 %t Ausbeute 91,1 %) enthielt, übrig blieb.
Das ITMR-Spektrum der Titelverbindung zeigte die folgenden Absorptionen:
2t4400
= 1,00 ppm, Singulett H3C-G-CH = 3,33 ppm Singulett C-(O-CH3) = 5,59 ppm Düblett C=CH = "1,13 ppm Singulett H3C-C-CH3 = 4,33 ppm Triplett (H^C-O)0-C
S C.
Multipletts für die beiden an den Ring gebundenen H-Atome und für HC-CH2-CH.
Beispiel III - Darstellung in einem Schritt von (1R,cis)-
-2~[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-
cyclopropyl] äthanaldimethy!acetal
Tri(dimethylamine-)phosphin (163,8 mKol) -wurde bei 0 0C unter Rühren zu einer unter Stickstoff in einem 1-1-Kolben befindlichen Lösung von (1R,cis)-2-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbaldehyd (65,5 nMol) und Kohlenstofftetrachlorid (163,2 mMol) in n-Pentan (350 ml) gegeben. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten wurde das Gemisch auf 14 0C erwärmt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde Wasser (75 ml) bei 14 0C zugegeben und - nach der Entfernung der wäßrigen Phase - wurde die organische Phase mit zwei 35-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase vmrde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel aus der getrockneten Lösung verdampft, so daß ein Rückstand (15,7 g) übrig blieb, der 32,1 DrMoI der Tite!verbindung enthielt (100 % (1R,cis), Reinheit 51,7 %, Ausbeute 49 %). Ein Vergleich mit der in Beispiel II gewonnenen Titelverbindung zeigt, daß das Zwei-Schritt-Verfahren für die Darstellung der Titelverbindung erheblich höhere Ausbeuten bringt.
Beispiel IV - Darstellung in zwei Schritten von (1R,cis)- -1-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylj-3-OXQ-2-butyla ce tat ___
Tri(diir,ethylamino)phosphin (40 mMol) wurde bei -20 und unter Rühren unter Stickstoff in einen mit Kohlenstofftetrachlorid (40 mMol) und Diäthyläther (160 ml) gefüllten 250-ml-Kolben gegeben. Anschließend konnte die Temperatur auf +10 0C ansteigen. Damit war der erste Schritt beendet. Die resultierende Suspension wurde auf -20 0C gekühlt, und eine Lösung in Diäthyläther (5 ml) von 1R als Isomer von 1-(2-Ipormyl-3»3-dimethylcyclopropyl)-3-oxo-2-butylacetat wurde zugesetzt. Dann ließ man die Temperatur des Gemische auf 20 0C ansteigen. Damit war der zweite Schritt beendet. Es wurde Wasser (50 ml) zugesetzt, das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, und nach dem Absetzen wurde die organische Phase isoliert und mit zwei 50-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Flüssigkeit wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde bei 1,3 kPa aus der getrockneten Flüssigkeit verdampft, so daß ein Rückstand (3,5 g) übrig blieb, der die Titelverbindung enthielt (100 % (iR,cis), Ausbeute 84 %).
Das IMR-Spektrum der Titelverbindung zeigte die folgenden Absorptionen:
(T = 1,04 ppm Singulett IUC-C-CH3
$ = 2,19 ppm Singulett H3-C-C(O)-C und H3C-C(O)-O-
& = 5,05 ppm Dublett von Dubletten
H0C- CIi-O-(V *~
δ\- 5,59 ppm Dublett HC =
- is- 21440
Multiplettes für jedes an den Ring gebundene H-Atom und für HC-CH2-CH.
Beispiel V - Darstellung in einem Schritt von (1R,cis)- -1-r2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimetfiylcyclo-
proDyl]-3-oxo-2-butylacetat .
Tri(dimethylamino)phosphin (40 mMol) wurde bei -20 0C unter Rühren zu einer unter Stickstoff gehaltenen Lösung von 1-(2-Formyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-3-oxo-2-butylacetat (14,2 ixMol) und Kohlenstoff te tr achlorid (40 mMol) in Diäthyläther (16O ml) gegeben. Anschließend ließ man die Temperatur des Gemischs auf 20 0C ansteigen. Es wurde Wasser (50 ml) zugesetzt, das Gemisch 5 Minuten lang gerührt, und nach dem Absetzen wurde die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit zwei 50-^ml-Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde aus der getrockneten Lösung verdampft und es blieb ein Rückstand (2,2 g) übrig, der die TiteIverbindung enthielt (100 % (1R,cis), Ausbeute 54 i).
Claims (9)
1. Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
CH.
CH=GHaI,
(III)
CH
worin jedes Hai ein Halogenatom ist und R eine unter folgenden ausgewählte Gruppe ist:
(i) -CH2-CO-O-R1
(ii) -CH2-CH
(iii) -CH0-CH
O-CH.
.CO-CH,
0- CO- CH-
, und
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder ein salzbildendes Kation ist, gekennzeichnet dadurch, daß (a) ein Tri(dialkylamino)phosphin oder ein Alkylester eines Orthophosphorsäure-bis(dialkylamids) mit einem Tetrahalogenmethan oder einem Trihalogenmethan
umgesetzt wird und (b) das aus dem ersten Schritt resultierende Produkt mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel:
CHO
(IV) R
worin H die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel III hat, umgesetzt wird, wobei beide Schritte in Gegenwart eines vorwiegend inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist,
3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen in der gleichen stereoisomeren Form wie der des Cyclopropanrings von (+)-3- -Caren vorliegen.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet -dadurch, ds3 es sich bei dem Tri(dialkylamino)phosphin
um Tri(diäthylamino)phosphin oder Tri(dimethylamino) phosphin handelt.
5. Verfahren nach Punkt 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem vorwiegend inerten Lösungsmittel um ein Alkan oder Tetrahydrofuran handelt.
6. Verfahren nach einem, der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Tetrahalogen- oder Trihalogenmethan ein Kohlenstofftetrahalogenid, Chloroform, Bromoform oder Jodoform ist.
7. Verfahren nach Punkt 3 oder 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Tetrahalogenmethan als das vorwiegend inerte Lösungsmittel verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Punkte 3 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einer im Bereich von -50 0C bis +50 0G liegenden Temperatur durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das iVldehyd der allgemeinen Formel IV in der gleichen.stereo-isomeren Form wie der Cyclopropanring von (+)-3-Caren vorliegt.
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