CH641187A5 - Sesquinatriumsalz von n-phosphonomethylglycin. - Google Patents
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Erfindung enthalten, entweder in fester oder in flüssiger Form giermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumli-
verwendet werden können. Derartige Zubereitungen werden 45 gninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natrium-
durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Hilfsmit- naphthalinsulfonate, Polymethylenbisnaphthalinsulfonate und tel, wie beispielsweise einem Verdünnungsmittel, Streckmittel, Natrium-N-methyl-N-(langkettige säure)taurate.
Träger oder Konditioniermittel, hergestellt, um für die Anwen- Die inerten Träger und Streckmittel sind vorzugsweise minera-
dung einen teilchenförmigen Feststoff, eine Lösung oder eine lischen Ursprungs und schliessen natürliche Tone, manche Pyro-
Dispersion zu schaffen. Vom Standpunkt der Ökonomie und der so phyMte und Vermiculite ein. Typische feinzerteilte Feststoffe,
Bequemlichkeit werden flüssige Zubereitungen unter Verwen- die so in Zubereitungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt dung von Wasser als Verdünnungsmittel bevorzugt. werden können, sind beispielsweise Diatomeenerde, Fullererde,
Die landwirtschaftlich brauchbaren Zubereitungen werden Kaolinite, Attapulgit- oder Montmorillonit-Tone, Bentonite,
vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20,0 Gewichtsteile eines oberflä- synthetische Kieselerden, Calciumcarbonat und Calciumsulfat-
chenaktiven Mittels enthalten, um das Benetzen, die Dispersion, 55 dihydrat. Derartige Materialien können in den Zubereitungen in die Suspension, die Absorption und dergleichen zu steigern. Mengen im Bereich von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteilen
Anionische, kationische, nichtionische und amphotere Typen zugegen sein.
sind innerhalb der Klasse der oberflächenaktiven Mittel einge- Landwirtschaftlich brauchbare Zubereitungen des aktiven Beschlossen, die für derartige Zwecke verwendet werden können. standteils der vorliegenden Erfindung können ebenso auch klei-Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphtha- ne Mengen bis zumindest 10 Gewichtsprozent einer Vielzahl von linsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, Additiven zur Steigerung spezifischer Merkmale enthalten. Un-langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Na- ter diesen Additiven sind Antiback- oder Fliesskontroll-Mittel, triumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester- Antikorrosionsmittel, Entschäumer, Parfums, und Farbstoffe.
S Kolbenhirse (Panicum Spp)
T Bluthirse (Digitaria sanguinalis)
Der verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist folgender:
Index
Reaktion der Pflanzen
0
0 bis 24% Schädigung
1
25 bis 49% Schädigung
2
50 bis 74% Schädigung
3
75 bis 99% Schädigung
4
alle abgestorben
Tabelle VII
M
Claims (2)
1
3
2
1
2
2
0
1
1
1
1
1
0
1
4
0,28
0
3
1
1
2
1
0
1
1
0
0
0
1
1
4
4
3
2
0,28
0
0
2
0
1
1
4
3
1
3
2
4
2
2
2
2
1,12
1
3
3
3
4
1
1
3
3
1
2
1
2
2
2
2
1
1,12
1,12
72,72
7,02
76,86
7,47
79,72
9,26
81,04
9,63
(kg/ha)
WNB = Wochen nach Behandlung
SR
Saftreinheit
Beispiel E
Die herbizide Nachauflauf-Aktivität des erfindungsgemässen Natriumsesquiglyphosats wird wie folgt gezeigt. Der aktive Bestandteil wird in Sprühform auf 14 bis 21 Tage alte Exemplare verschiedener Pflanzenspezies aufgebracht. Die Sprühflüssigkeit, eine wässrige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel/Wasser, welche den aktiven Bestandteil und ein grenzflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl) enthielt, wird auf die Pflanzen, die sich in verschiedenen Sätzen von Gef ässen befinden, in mehreren Anwendungsverhältnissen (kg/ha) des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht, die
55 Wirkungen beobachtet und nach annähernd 2 Wochen oder annähernd 4 Wochen aufgezeichnet. Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VII und VIII niedergelegt, in denen die behandelten Pflanzenspezies jeweils durch einen Kodebuchstaben wie folgt bezeichnet werden.
60
Der verwendete herbizide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist folgender:
A Ackerkratzdistel (Cirsium arvense)
B Klette (Xanthium echinatum)
65 C Knopfkraut (Abutilon theophrasti)
D Trichterwinde (Ipomoea purpurea)
E Gartenmelde (Chenopodium album)
F Knöterich (Polygonum pensylvanicum)
7
641187
G Erdmandel (Cyperus esculentus)
H Gemeine Quecke (Agropyron repens)
I Vogelhirse, Johnson Gras (Sorghum halepense)
J Trespe (Bromus tectorum)
K Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)
L Sojabohne
M Zuckerrübe
N Weizen
O Reis
P Wildes Bambusrohr (Sorghum bicolor)
Q Wilder Buchweizen (Polygonum convolulus)
R «Kaffeebohne» (Sesbania exaltata)
Pflanzenspezies
WNB
kg/ha
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
2
11,2
2
2
4
3
4
4
3
3
3
3
4
4
11,2
4
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
2
5,6
2
2
2
2
4
4
2
3
2
2
3
4
5,6
3
3
3
3
4
4
3
4
3
2
4
WNB = Wochen nach Behandlung
25
Tabelle Vili
Pflanzenspezies
WNB
kg/ha
L
M
N
O
P
B
Q
D
R
E
F
C
J
S
K
T
2
5,6
3
3
3
4
3
_
3
2
3
4
3
2
3
3
3
3
4
5,6
3
4
4
4
4
-
3
2
4
4
4
2
4
4
4
4
2
1 WNB
6 WNB
i
5 WNB
Pol.-%
Pol.-%
Pol.-%
Pol.-%
SR
Zuckerrohr
SR
Zuckerrohr
SR
Zuckerrohr
SR
Zuckerrohr
Unbehandelt
75,95
7,34
73,63
6,98
76,65
8,09
81,61
9,33
0,22
75,57
7,08
74,25
6,85
76,38
8,27
83,02
9,78
(kg/ha)
0,56
78,05
8,05
76,58
7,66
87,62
8,71
83,24
9,91
(kg/ha)
0,84
75,50
7,58
76,29
7,59
78,24
8,58
83,16
10,01
(kg/ha)
1,12
68,06
6,68
88,86
14,42
4
2,24
70,55
7,55
85,39
11,83
5
2,24
74,93
8,37
82,95
10,95
6
2,24
75,33
9,50
83,49
11,71
7
2,24
75,16
8,11
91,11
15,13
8
2,24
78,39
9,06
87,97
15,14
9
2,24
75,58
8,41
90,82
15,76
10
2,24
70,60
7,05
87,98
13,33
12
2,24
68,06
6,68
89,15
16,15
4
4,48
70,55
7,55
76,71
8,62
5
4,48
74,93
8,37
81,88
10,15
6
4,48
75,33
9,50
82,11
10,53
7
4,48
75,16
8,11
80,88
10,23
8
4,48
78,39
9,06
78,08
9,19
9
4,48
75,58
8,41
77,82
8,74
10
4,48
70,60
7,05
76,38
8,36
12
4,48
68,06
6,68
79,46
9,84
WNB = Wochen nach Behandlung SR = Saftreinheit
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641187
Beispiel C
In einer verschiedenartigen geographischen Gegend wurden kleine Zuckerrohrfelder, die seit etwa 14 Monaten im Wuchs standen, mit im wesentlichen der gleichen Formulierung des Sesquisalzes, wie sie in Beispiel 2 verwendet worden war, behandelt. Das Volumen des Wassers zur Verdünnung betrug etwa 300 Liter/Hektar, und die Aufbringung erfolgte mittels eines mit C02 betriebenen Sprühers. Zwanzig Stengel von Zuckerrohr wurden als Probe bei jedem Erntedatum gezogen, und jeder Zuckerrohrstengel wurde gedroschen und am Berührungspunkt der 5. bis 6. Blattscheide gekappt. In den nachfolgend in derTabelle V angegebenen Versuchsergebnissen bedeutet GMGZ die geschätzte Menge an gewinnbarem Zucker in
Tonnen pro Hektar.
Beispiel D
In einem dritten geographischen Anbaugebiet der Welt wur-5 den kleine abgegrenzte Zuckerrohrfelder, die etwa 8 Monate lang im Wachstum standen, mit im wesentlichen der gleichen Formulierung des Sesquisalzes behandelt, wie in Beispiel 2. Die Aufbringung erfolgte mittels eines in der Hand gehaltenen Sprühers, und das Volumen des Wassers für die Verdünnung 10 betrug etwa 385 bis 390 Liter/Hektar. Die Proben bei jedem Erntedatum bestanden aus zehn Zuckerrohrstengeln, und es wurden die nachfolgenden Ergebnisse, die in derTabelle VI aufgezeigt sind, erzielt.
15
Tabelle V
2 WNB
5 WNB
8 WNB
12 WNB
SR
GMGZ
SR
GMGZ
SR
GMGZ
SR
GMGZ
Unbehandelt
81,8
8,78
80,4
10,14
83,7
13,21
87,3
15,55
0,22
82,7
10,18
80,8
11,69
85,5
15,20
88,3
16,78
(kg/ha) 0,45
82,1
10,32
81,2
12,17
87,0
16,25
88,4
17,0,9
(kg/ha) 0,67
80,8
9,60
81,4
11,69
88,2
16,30
89,4
17,76
(kg/ha) 1,12
81,9
9,83
80,4
11,63
87,4
15,34
88,3
15,94
(kg/ha)
WNB = Wochen nach Behandlung SR = Saftreinheit
GMGZ = Geschätzte Menge an gewinnbarem Zucker (t/ha)
35
Tabelle VI
2 WNB
i
1,12
70,60
7,05
89,84
14,81
12
1,12
75,58
8,41
91,66
16,39
10
1,12
78,39
9,06
88,60
14,53
9
1,12
75,16
8,11
88,99
14,72
8
1,12
75,33
9,50
88,19
14,14
7
1,12
74,93
8,37
86,31
13,10
6
1,12
70,55
7,55
84,84
11,82
5
1,5 Na a, (Â)
7,126 (1)
6,732 (1)
11,09 (1)
b,(Ä)
11,216 (2)
7,185 (1)
5,483 (1)
c,(Ä)
9,680 (1)
17,808 (3)
15,031 (4)
a (Grad)
90,00
90,00
90,00
ß (Grad)
98,57 (1)
94,06 (1)
97,87 (2)
y (Grad)
90,00
90,00
90,00
V(Ä3)
765,0 (2)
813,2 (2)
905,5 (3)
Z
4
2
4
Raumgruppe
P2i,c
P2i
P2/N
Es wurde bestimmt, dass die Einheitszelle für das Monosalz 4 Glyphosatmoleküle, 4 Natriumkationen und 4 Wassermoleküle enthält, wobei das Monosalz in der Monohydratform vorlag. Die Einheitszelle für das Disalz enthält 2 Glyphosatmoleküle, 4 Natriumkationen und 18 Wassermoleküle, wobei das Disalzin der Nonahydratform vorlag. Die Einheitszelle für das Sesquisalz enthält 4 Glyphosatmoleküle, 6 Natriumkationen und 8 Wassermoleküle, wobei das Sesquisalz in der Tetrahydratform vorlag.
Die Ergebnisse der kristallographischen Strukturbestimmung mit Röntgenstrahlen zeigen eindeutig, dass die Sesquisalz-Ver-bindung einzigartig und keinesfalls eine physikalische Mischung der Mononatrium- und der Dinatrium-Salze ist. Zieht man die oben angegebene Zwitterion-Darstellung für Glyphosat in Betracht, entspricht das Mononatriumsalz dem Ersatz des Carboxy-lat-Wasserstoffatoms, während das Dinatriumsalz dem zusätzlichen Ersatz des an das Phosphatsauerstoffatom gebundenen Wasserstoffs entspricht. Das Sesquisalz entspricht zwei Glypho-satmolekülen (mit 3 Natriumkationen), wobei der Carboxylat-wasserstoff aus jedem Glyphosatmolekül und der Phosphatwasserstoff aus einem der Glyphosatmoleküle verlorenging. Eine graphische Darstellung eines Moleküls des Sesquisalzes mag wie nachstehend angegeben aussehen.
O 0
II © II o
0—C—CH_—N—CH0—P—0^
0 0
II + II (O
0—C—CH„—N—CH0—P—0^
Beispiel A
Bei der Bestimmung der regelnden Wirkungen des Sesquisalzes der vorliegenden Erfindung auf Zuckerrohr sei vermerkt, dass die geeignete Aufbringungsrate im Bereich von etwa 0,112 kg/ha bis etwa 5,6 kg/ha variieren kann. Je nach den örtlichen Arbeitsweisen auf den Kulturen in verschiedenen Gebieten der Welt wird Zuckerrohr von etwa 9 bis etwa 30 Monate vor der Ernte gezogen, und es ist demzufolge erforderlich, sowohl das chronologische Alter und die Reifestufe des Rohrs bei Bestimmung der Aufbringungsrate in Betracht zu ziehen. Die Aufbrin-
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
641187
gung des Behandlungsmittels auf das Rohr wird gewöhnlich in einem Zeitraum von etwa 2 bis 12 Wochen vor dem festgesetzten Erntedatum durchgeführt. Bevorzugterweise werden derartige Aufbringungen im Bereich von 3 bis 10 Wochen vor dem erwähnten Datum durchgeführt.
Bei diesem Test werden einzelne Zuckerrohrstengel mit erfin-dungsgemässen Verbindungen etwa 4 bis 5 Wochen vor der Ernte behandelt. Um Irrtümer bei der Probenentnahme zu vermeiden, wird bei den Versuchen älteres Zuckerrohr, das vorzugsweise 13 bis 23 Monate alt ist, verwendet. Für jede verwendete Verbindung werden zumindest 5 Zuckerrohrstengel verwendet und verarbeitet, und die gesamten erhaltenen Werte werden für jeden Zuckerrohrstengel gemittelt. Zur Kontrolle wird eine identische Anzahl von unbehandelten Zuckerrohrstengeln des gleichen Alters in ähnlicher Weise verarbeitet. Ein Vergleich der für das behandelte Zuckerrohr erhaltenen Werte mit denen der Vergleichsprobe liefert eine geeignete Methode zur Bestimmung der regulierenden Wirksamkeit dieser Verbindungen.
Die Analysen wurden nach dem Pressenverfahren durchgeführt, das von T. Tanimoto entwickelt und in Hawaiian Planters' Record, Volume 57, Seiten 133 bis 150 (1964) berichtet wurde. Die Versuchsergebnisse werden als «Saftreinheit» und «Pol.-% Zuckerrohr» angegeben. «Pol.-% Zuckerrohr» ist eine polarime-trische Bestimmung, und der Wert ist gleich dem Prozentsatz an Rohrzucker, falls dieser die einzige Substanz in der Lösung ist, welche die Ebene von polarisiertem Licht dreht. Eine Bestimmung von «Pol.-% Zuckerrohr» wird von den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten als wirksames Mittel zur Bestimmung des Rohrzuckergehaltes von Zuckerrohrsaft angesehen.
Um eine entsprechende Änderung im «Pol.-% Zuckerrohr»-Wert in eine entsprechende Änderung der erhaltenen Rohrzuk-kermenge umzuwandeln, ist es zunächst erforderlich, die durchschnittliche normale Ausbeute an Rohrzucker in dem untersuchten Anbaugebiet zu kennen. Hier wurden die Untersuchungen in einem Anbaugebiet durchgeführt, wo man 225 bis 245 Tonnen Zuckerrohr pro Hektar erntete und etwa 22,5 Tonnen Zucker aus dieser Zuckerrohrmenge erhielt. Bei dieser durchschnittlichen Normalausbeute von 22,5 Tonnen pro Hektar entspricht ein Anstieg von genau 0,1 Pol.-% Zuckerrohr einem Anstieg von etwa 225 kg Rohrzucker pro Hektar.
Etwa 38 mg des Sesquisalzes (auf Säureäquivalent-Basis) wird in etwa 0,3 ml Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wird eine kleine Menge (etwa 0,1 % des Endvolumens) eines kommerziellen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Nonylphenol, das bis zu einem Gehalt von etwa 9,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol äthoxyliert ist) zugegeben. Eine derartige Lösung wird dann auf den Blattquirl eines jeden der zu untersuchenden Zuckerrohrstengel aufgebracht mit Ausnahme der Zuckerrohrstengel für Vergleichszwecke. Zum Zeitpunkt der Aufbringung wird an jedem Stengel das Internodium Nr. 13 als Bezugspunkt markiert. 4 oder 5 Wochen nach der Behandlung (WNB) werden die Pflanzen geerntet und der Teil vom Bezugspunkt bis zur Spitze eines jeden Zuckerrohrstengels aus einer behandelten oder unbehandelten Gruppe entfernt, zusammengefasst und gemäss Beschreibung analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende: Tabelle III
4 WNB
5 WNB
Pol.-%
Pol.-%
SR
Zuckerrohr
SR
Zuckerrohr
Behandelt
76,97
9,25
78,23
9,54
Unbehandelt
65,78
5,73
65,88
6,79
WNB = Wochen nach Behandlung SR = Saftreinheit
Beispiel B
In dem gleichen geographischen Gebiet wurden auch Versuche auf kleinen abgegrenzten Zuckerrohrfeldern durchgeführt, wobei die Aufbringung durch Handsprühvorrichtungen erfolgte. Die Formulierung enthielt etwa 74,5 % Sesquisalz gemäss der vorliegenden Erfindung, 2 % eines kommerziellen anionischen grenzflächenaktiven Mittels (ein Komplex von Benzoesäure und Natriumdioctylsulfosuccinat), 9,5 % eines Dodecanthiol/Harn-stoff-Komplexes und 14 % Harnstoff. Die letztgenannten zwei Bestandteile dienen zur Inhibierung der Korrosion von metallischen Behältern und der Sprühvorrichtung. Die Formulierung wird zum Versprühen mit Wasser verdünnt und auf das Zuckerrohr in jeder der unten angegebenen verschiedenen Raten (auf Säureäquivalent-Basis) aufgebracht. Das Wasservolumen beträgt etwa 185 Liter/Hektar und die Teile der behandelten und unbehandelten Felder werden zu verschiedenen Zeitintervallen geerntet und wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die erzielten Ergebnisse sind folgende:
Tabelle IV
WNB
Anwendungs-
Unbehandelt
Behandelt
verh.
Pol.-%
Pol.-%
(kg/ha)
SR Zuckerrohr
SR Zuckerrohr
4
0,56
70,55
7,55
84,39
12,36
5
0,56
74,93
8,37
85,07
11,87
6
0,56
75,33
9,50
81,96
11,54
7
0,56
75,16
8,11
83,96
12,68
8
0,56
78,39
9,06
85,57
12,86
9
0,56
74,58
8,41
87,52
13,67
10
0,56
70,60
7,05
86,03
13,50
12
0,56
68,06
6,68
85,01
12,18
4
0,84
70,55
7,55
80,69
10,57
5
0,84
74,93
8,37
86,46
12,32
6
0,84
75,33
9,50
89,09
14,17
7
0,84
75,16
8,11
89,20
14,89
8
0,84
78,39
9,06
89,24
14,31
9
0,84
75,58
8,41
90,22
15,50
10
0,84
70,60
7,05
89,16
15,13
12
0,84
68,06
6,68
84,41
11,83
4
1,0 Na
2,0 Na
1,3
6
2,00
2,85
95,3
53,1
0,3
99,7
0
7
2,00
2,90
95,3
65,8
0,5
99,5
0
8
2,00
2,95
95,3
57,9
0,3
99,7
0
9
2,00
3,00
95,3
68,8
0,3
99,7
0
10
2,00
3,05
95,3
54,0
0,1
99,9
0
11
2,00
2,50
99,6
19,2
3,25
96,75
0'
12
2,00
2,75
99,6
37,2
0,5
99,5
0
13
2,00
3,25
99,6
45,3
0
94,55
5,45
14
2,00
3,50
99,6
21,7
0
27,4
72,6
Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass signifikante Prozentgehalte an Natriumsesquiglyphosat bei Verwendung von etwa 1,25 bis etwa 1,75 Mol Natriumkation pro Mol Glyphosat erhalten werden. Wie man erwarten konnte, zeigten die Mischungen mit den Mono- oder Di-Salzen, die man an den äusseren Grenzen dieses Bereiches erhielt, zahlreiche Schwierigkeiten bei der Abtrennung, und es wird daher bevorzugt, einen Bereich von etwa 1,45 bis 1,55 Mol Natriumkation pro Mol Glyphosat zu verwenden. Dieser eingeschränktere Bereich dient dazu, maximale Ausbeuten des Sesqui-Salzes zu erhalten und die Produktgewinnung zu vereinfachen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Natriumsesquiglyphosat durch Säureneutralisation mit dem Natriumkation, das durch eine Vielzahl von Quellen eingeführt wird.
Beispiel 1
16,93 g (0,1 Mol) von 99,6%igem Glyphosat wurden langsam unter Kühlung zu einer Lösung von 7,95 g (0,075 Mol) von wasserfreiem Natriumcarbonat in 18,73 g Wasser zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde durch die Heftigkeit der Kohlendioxid-Entwicklung vorgeschrieben. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 70° C erhitzt, um das restliche Kohlendioxid auszutreiben. Die Reaktionsmischung wurde dann zuerst auf Raumtemperatur und anschliessend in einem Eisbad abgekühlt, um eine maximale Kristallisation zu erzielen. Die kristalline Masse wurde aufgebrochen, anschliessend durch Filtration isoliert und an der Luft getrocknet, wodurch man 9,99 g Produkt erhielt. Das Produkt wurde über Nacht bei 70° C getrocknet, wodurch ein Gewichtsverlust von 1,34 g entstand. Dieser Gewichtsverlust stellt 98 % des theoretischen Wertes für das Tetrahydrat dar, wobei der kleine restliche Anteil an Hydratationswasser durch das Trocknen an der Luft entfernt worden war. Die Titration des wasserfreien Produktes mit standardisiertem Natriumhydroxid zeigte 99,63 % Natriumsesquiglyphosat und 0,37 % Mononatriumsalz an.
Beispiel 2
16,93 g (0,1 Mol) 99,6%iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von 9,5 g (0,075 Mol) wasserfreiem Natriumsulfit in 17,58 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zum Abtreiben des Hauptanteils des Schwefeldioxids bis zum Sieden erhitzt. Die Entfernung von Schwefeldioxid wurde durch Abdampfen von zwei 100 ml-Anteilen von destilliertem Wasser aus der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad vervollständigt und anschliessend bis zu einem im wesentlichen trockenen Rückstand eingedampft. Der letztere wurde über Nacht bei 70° C getrocknet und man erhielt 20,65 g eines kristallinen Produktes. Titration mit einer Natriumhydroxid-Normallösungzeigte 99,51 % Natriumsesquiglyphosat und 0,49 % des Mononatriumsalzes an.
Beispiel 3
16,93 g (0,1 Mol) 99,6%iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von 18,0 g (0,075 Mol) Natriumsulfid-Nonahydratin 50 g Wasser zugegeben. Die Zugabe wurde langsam durchgeführt, um das Schäumen infolge der raschen Entwicklung von Schwefelwasserstoff auf einem mässigen Wert zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in eine Abdampfschale überführt, und auf einem Dampfbad zweimal 100 ml zugesetztes destilliertes Wasser entfernt. Das nahezu trockene Produkt wurde dann mit einem Spatel zerstossen, an der Luft in einer Kammer mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit (23°C/50 % relative Feuchtigkeit) getrocknet und man erhielt 23,68 g Produkt in einer hydratisierten Form. Trocknen des Produktes über Nacht bei70°Clieferte20,15 g, wobei der Gewichtsverlust 97,9 % der Theorie für das Tetrahydrat äquivalent ist. Die Titration mit einer Natriumhydroxid-Normallösungzeigte 99,74% Natriumsesquiglyphosat und 0,26% des Dinatriumsalzes an.
Beispiel 4
16,93 g (0,1 Mol) 99,6%iges Glyphosat wurde zu einer Lösung von wasserfreiem Natriumacetat (0,15 Mol) in 19,08 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt und ein starker Geruch nach Essigsäure bemerkt. Die Mischung wurde dann in eine Abdampfschale überführt und auf einem Dampfbad dreimal 100 ml zugesetztes destilliertes Wasser zur weiteren Entfernung von Essigsäure abgedampft. Das Entfernen des Wassers wurde fortgesetzt, bis man einen nahezu
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
641 187
trockenen Rückstand erhielt, der aufgebrochen und zur Entfernung des Hydratationswassers über Nacht getrocknet wurde ; man erhielt 20,55 g eines wasserfreien Produkts. Titration mit einer Natriumhydroxid-Normallösung zeigte 99,35 % Natriumsesquiglyphosat und 0,65 % des Dinatriumsalzes an.
Beispiel 5
16,93 g (0,1 Mol) 99,6%iges Glyphosat wurde langsam zu einer Lösung von 24,0 g Natriumsilicat (0,15 Mol-Äquivalente Natriumkation) in 150 ml Wasser zugegeben. Die teilweise gelierte Lösung wurde in einer Abdampfschale auf einemDampfbad zur Entfernung von Wasser erhitzt, wobei ein körniger Rückstand von 30,52 g zurückblieb. Dieser Rückstand wurde dreimal mit 200 ml heissem Wasser extrahiert. Die Wasserextrakte wurden auf einem Dampfbad nahezu zur Trockene eingedampft und dann über Nacht auf 70° C erhitzt, wodurch man 20,86 g eines wasserfreien Produktes erhielt. Titration mit einer Natriumhydroxid-Normallösung zeigte 99,88 % Natriumsesquiglyphosat und 0,12% des Mononatriumsalzes an.
Um zu zeigen, dass das Natriumsesquiglyphosat der vorliegenden Erfindung physikalisch bestimmt und verschieden von den Mononatrium- und Dinatrium-Salzen ist, wurden Kristalle von jedem Salz hergestellt und einer kristallographischen Röntgen-strahlenuntersuchungunterworfen. Die Kristalle des Sesquisal-zes wurden gewöhnlich in Form feiner Nadeln oder Prismen erhalten, und es wurden grössere Kristalle gewünscht. Bei einem Versuch, diesem Wunsch zu entsprechen, liess man eine Lösung des Sesquisalzes langsam in einer mit einem Filterpapier bedeckten Petrischale verdampfen. Es wurde eine Hauptmenge von feinen Kristallen erhalten, mit einigen wenigen grösseren Kristallen, die aus der Kristallmasse herausragten. Bei einem anderen Versuch liess man eine etwas untersättigte Lösung des Sesquisalzes in einem mit Filtrierpapier bedeckten Kolben stehen. Das Wasser verlor sich langsam nach mehreren Tagen und einige grössere Kristalle wurden gebildet. Diese grösseren Kristalle, zusammen mit denjenigen in der Petrischale, wurden für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.
Zur Herstellung von Monosalz-Kristallen wurde eine Lösung von 4,10 g 98%iges Natriumhydroxid in 19,0 g Wasser auf 25 bis 30° C unter Kühlen mit einem Eisbad gehalten, während man 16,93 g99,6%iges Glyphosat langsam zugab. Die erhaltene 50%ige Salzlösung schied beim Aufbewahren in einem Kühlschrank bei —7° C nach einigen Tagen 10,3 g (luftgetrocknet) kubische Kristalle ab. Während 4 h bei 70° C wurde kein Gewichtsverlust beobachet. Die Kristalle waren relativ gross (3 mm oder darüber) und zersetzten sich bei 185° C in einem verschlossenen Rohr beim Einbringen in ein heisses Bad. Diese Kristalle wurden für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.
Zur Herstellung von Disalz-Kristallen wurde zu einer Lösung von 8,20 g 98%igem Natriumhydroxid in 14,4 g Wasser 16,93 g 99,6%iges Glyphosat langsam zugegeben. Die 60 %-Salzlösung wurde in einem Gefrierschrank bei —7° C aufbewahrt und nach mehreren Stunden geimpft. Das zum Impfen verwendete kristalline Material wurde durch langes Stehen von einigen wenigen Tropfen einer vorher hergestellten Dinatriumsalz-Lösung erhalten. Etwa eine Woche nach dem Impfen erstarrte die Lösung zu einer festen Kristallmasse. Ein 3,5-g-Anteil dieser Masse wurde mit 1,5 g Wasser aufgeschlämmt und filtriert, wonach die Kristalle mit Eiswasser gewaschen wurden. Die Kristalle wurden dann in einen 70° C-Ofen eingebracht, worauf sie sich in eine getrocknete, geschmolzene Masse umwandelten. Der Rest der ersten kristallinen Masse wurde mit 15,5 g Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit Eiswasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden auf einem Büchner-Trichter getrocknet und lieferten glasartige Prismen mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 45° C. Diese Kristalle verloren über Nacht Wasser und bekamen ein kreidiges Aussehen. Die Herstellung wurde dann wiederholt, und die mit Eiswasser gewaschenen Kristalle wurden feucht abgefüllt und für die Röntgenstrahlenuntersuchung vorgesehen.
Die in dieser Untersuchung erhaltenen Kristalldaten sind in der Tabelle II summarisch angegeben, wobei die Ziffern in Klammern die Standardabweichung in den letzten signifikanten Ziffern sind.
Tabelle II Kristalldaten
1
2,00
2,90
99,6
42,4
0,4
99,6
0
2
2,00
2,95
99,6
57,3
0,2
99,8
0
3
2,00
3,00
99,6
47,7
0
100,0
0
4
2,00
3,05
99,6
51,1
0
99,8
0,2
5
2,00
3,10
99,6
50,8
0
98,7
1. Natriumsalz von N-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu Säureanion ca. 1,5 zu 1 beträgt.
2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Tetrahydrat-Form vorliegt.
3. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Menge eines Natriumsalzes von N-Phosphonome-thylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu Säureanion ca. 1,5 zu 1 beträgt, und zumindest einen Hilfsstoff enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels enthält.
5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff 3 bis 95 Gewichtsteile eines inerten Trägers oder Streckmittels enthält.
6. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff 3 bis 95 Gewichtsteile eines inerten Trägers oder Streckmittels enthält.
7. Herbizides Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pflanze mit einer herbizid wirksamen Menge eines Natriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu Säureanion ca. 1,5 zu 1 beträgt, in Berührung bringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge im Bereich von 0,28 bis 22,4 kg/ha liegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Natriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu Säureanion ca. 1,5 zu 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man das N-Phosphonomethylglycin mit einer Natrium enthaltenden Base neutralisiert, wobei die Menge der Baseso gross ist,dasssiel,25bisl,75 Mol N atrium pro Mol N-Phosphonomethylglycin liefert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Base aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicar-bonat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfid, Natrium-formiat, Natriumacetat und Natriumsilikat ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natriumhydroxid ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Base 1,45 bis 1,55 Mol Natrium pro Mol N-Phosphonome-thylglycin liefert.
N-Phosphonomethylglycin, nachfolgend mit seinem bekannten Trivialnamen als «Glyphosat» bezeichnet, hat die Formel
OHO
li I II
HO — C — CH~—N—OH — P—OH
2 2 I
OH
Da von der Verbindung angenommen wird, dass sie in festem Zustand als Zwitterion vorliegt, kann sie auch durch die nachfolgende Formel wiedergegeben werden:
O 0
Ii © I p
HO— C —CH^— N - CHÖ— P — 0^
V \ 2 i
H H OH
Glyphosat und seine Verwendung als Herbizid werden in der US-PS Nr. 3799758 beschrieben, während seine Verwendung als
Pflanzenwuchsregulator, einschliesslich der Behandlung von Zuckerrohr, in der US-PS Nr. 3 853 530 gelehrt wird. Jede dieser Patentschriften offenbart unter anderem auch die Alkalimetallsalze von Glyphosat, und die Mono-, Di- und Trinatriumsalze sind in spezifischer Weise identifiziert.
Es war nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Derivat von Glyphopsat mit verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen und weiterhin neuartige Anwendungsmöglichkeiten dafür aufzufinden.
Es wurde nun gefunden, dass das Sesquinatriumsalz von Glyphosat, d. h. einNatriumsalzvonN-Phosphonomethylglycin, in welchem das molare Verhältnis von Natriumkation zu Säureanion ca. 1,5 zu 1 beträgt, eine neue und einmalige Verbindung ist, welche die oben erwähnten landwirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeiten hat. Ausserdem wurde gefunden, dass Na-triumsesquiglyphosat andere ausgeprägte und wünschenswerte Eigenschaften aufweist, die durch den Stand der Technik nicht nahegelegt waren, wobei die in den vorerwähnten Patentschriften namentlich angeführten Natriumsalze derartige Eigenschaften nicht besitzen.
Das Sesquinatriumsalz von Glyphosat wird erfindungsgemäss durch partielle Neutralisation der Säure mit einer geeigneten Base hergestellt, indem man das N-Phosphonomethylglycin mit einer Natrium enthaltenden Base neutralisiert, wobei die Menge der Base so gross ist, dass sie 1,25 bis 1,75 Mol Natrium pro Mol N-Phosphonomethylglycin liefert. Brauchbare Basen für die Neutralisation sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfid, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumsilikat und dergleichen. Es ist offensichtlich, dass die Lief er quelle für das Natriumkation aus einem weiten Bereich von Salzen von sowohl organischen als auch anorganischen Säuren gewählt werden kann. Die Verwendung von Natriumhydroxid wird wegen seiner leichten Zugänglichkeit und auch wegen der Leichtigkeit, mit der das gewünschte Sesquisalz-Produkt nach der Neutralisation gewonnen werden kann, besonders bevorzugt.
Wie in Spalte 13, Zeilen 5 bis 8 der US-PS 3 799758 festgestellt wird, sind die Alkalimetallsalze von Glyphosat in hohem Masse wasserlöslich. Dies ist eine für landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile erwünschte Eigenschaft, da derartige Bestandteile oftmals als flüssige Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht werden und das billigste und bequemste Verdünnungsmittel Wasser ist. Eine derartig hohe Wasserlöslichkeitweisen die im Stand der Technik genannten Mono-, Di-und Trinatriumsalze auf.
In vielen anderen Fällen werden landwirtschaftlich brauchbare aktive Bestandteile als feste Formulierungen hergestellt und auf den Markt gebracht. Dies ermöglicht einerseits die Aufbringung der Formulierung als Pulver oder Staub, oder man kann andererseits die gewünschte Menge eines flüssigen Verdünnungsmittels am Ort der Anwendung vor dem Verbrauch zu einer festen Konzentrat-Formulierung zusetzen. Ein signifikanter Vorteil von derartigen trockenen Formulierungen ist die Verringerung der Behältergrösse und des Transportgewichts.
Wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit sind die Mono-, Di- und Trinatriumsalze von Glyphosat nur schwer in trockener kristalliner Form erhältlich. Durch Entwässerung einer konzentrierten wässerigen Salzlösung im Vakuum kann ein glasiger, nichtkristal liner Feststoff erhalten werden, jedoch sind derartige Feststoffe extrem hygroskopisch und bilden an der Luft rasch eine feuchte Masse. Zwar kann eine Kristallisation bei tiefer Temperatur von etwa 0° C oder darunter zur Überführung dieser Salze in die kristalline Form angewandt werden. Jedoch hat dieses Verfahren, wie weiter unten erläutert wird, einen Zeitbedarf von zumindest mehreren Tagen und wird daher als unökonomisch langsam angesehen.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Problem bei Natriumses-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
641187
quiglyphosat nicht auftritt, das, obwohl es ebenfalls wasserlöslich ist, leicht aus konzentrierten wässrigen Lösungen auskristallisiert. Beispielsweise wurden 33,86 g 99,6%iges Glyphosat bei 25° C mit 12,3 g 98%igem Natriumhydroxid in 21,5 g Wasser neutralisiert. Es wurde eine extrem viskose Aufschlämmung von Kristallen erhalten und zur Trocknung auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das kristalline Sesquisalz-Produkt verlor anschliessend Wasser beim Trocknen im Ofen, was auf die Anwesenheit von Hydratationswasser hinwies, und es wurde festgestellt, dass das Produkt vor dem Trocknen in der Tetrahydratform vorlag. Das hydratisierte Produkt zersetzte sich bei etwa 235° C, während das wasserfreie Produkt einen Schmelzpunkt von >300° C aufwies.
Es wurde eine Anzahl von zusätzlichen Neutralisationen durchgeführt, wobei mehr oder weniger als 1,5 Mol des Natriumkations pro Mol Glyphosat-Anion eingesetzt wurden. In vielen dieser Versuche war das Glyphosat 99,6%ig, während bei anderen Versuchen ein 95,3%iges Glyphosat verwendet wurde. In jedem Versuch wurde das kristalline Produkt gesammelt und bis zur Gewichtskonstanz bei 70° C getrocknet. Es wurde dann zur Bestimmung der Zusammensetzung des Salzproduktes (Sesqui-+ Mono-Salz oder Sesqui- + Di-Salz; in Abhängigkeit davon, ob das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer grösser oder kleiner als das stöchiometrische Verhältnis 1,5:1 war) mit einer Natriumhydroxid-Normallösung titriert.
Alle Versuche wurden unter Verwendung von 0,1 Mol Glyphosat durchgeführt, und das Natriumhydroxid wurde in den Versuchen 1 bis 10 (7,92 mÄqu./g) in Form einer etwa 30%igen Lösung bzw. in den Versuchen 11 bis 14 (10,87 mÄqu./g) in Form einer etwa 45%igen Lösung verwendet. Das Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer in Wasser wurde auf einem konstanten Wert von 39,2 g gehalten. Die Ausbeuten wurden für das Produkt berechnet, das aus einer Reaktionsmischung mit 60 % Konzentration auskristallisierte und bei 70° C im Ofen getrocknet worden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Tabelle I
Natriumsesquiglyphosat-Zubereitungen Ver- Molverhältnis Glyphosat- AusbeuteZusammensetzung (%)
such
Glyphosat NaOH
Analyse % (%)
Mono
Sesqui
Di
2
WNB = Wochen nach Behandlung
Für die herbizide Verwendung kann die geeignete Aufbrin- 40 erdölsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Pojyoxyäthylenderivate gungsrate von etwa 0,28 kg/ha bis etwa 22,4 kg/ha variieren. von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol undNonylphe-
Es ist selbstverständlich, dass landwirtschaftlich brauchbare noi) und Polyoxyäthylenderivate der Mono-höheren-fettsäure-
Zubereitungen, welche den aktiven Bestandteil der vorliegenden ester von Hexitanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Disper-
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| US05/866,677 US4140513A (en) | 1978-01-03 | 1978-01-03 | Sodium sesquiglyphosate |
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