CH641453A5 - 4-acetyl-2-alkoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo(4.1.0)heptane und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestem i5 geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. 2o Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind grosse Anstregungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.
Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die 25 folgende allgemeine Formel
CH=CX,
(IV)
30
der Ozonolyse unterwirft, wobei das Ozonid in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Alkanols R1-OH, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gebildet wird, und in einer zweiten Stufe das entstehende Ozonid zu der gewünschten Verbindung III reduziert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol Methanol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ozonisierung bei einer Temperatur im Bereich von —5 bis +20°C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung IV ausgeht, die verunreinigt ist mit einer Verbindung der Formel
CH-
(V)
(I)
COOR
die unter den Verfahrensbedingungen umgewandelt wird zu einer Verbindung der Formel
CH,
in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausge-4o wählt ist aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z.B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder a-Cyano-3-phenoxybenzyl-gruppe. Es ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Ver-45 bindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolute Konfiguration an dem Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliot-Nomenklatur be-5o kannt (M. Elliot, A.W. Farnham, N.F. James, P.H. Need-hamund D.A. Pullman, Nature, 1974, 248, 710).
Darauf folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss, oder 55 das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Gemisch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden.
6o Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel
(VI)
3
641453
(II)
-H
Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, cis)-Säureteils dès Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft Cyclopropan-Verbindungen der allgemeinen Formel
CO - CH-
und insbesondere von —5 bis +20QC. Die Ozonisierung kann durchgeführt werden mit Hilfe eines gasförmigen Gemisches, enthaltend Ozon und Sauerstoff. Dieses gasförmige Gemisch kann gegebenenfalls mit einem inerten Gas, 5 z.B. Stickstoff oder Argon verdünnt werden.
Die Reduktion des Ozonids kann durchgeführt werden mit einem oder mehreren verschiedenen Reduktionsmitteln, wie sie bekannt sind. Die Reduktion kann katalytisch durchgeführt werden, z.B. in Gegenwart eines Reduktionskataly-lo sators. Beispiele für Reduktionskatalysatoren sind Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger wie Platin auf Kohle. Andere Beispiele für Reduktionsmittel sind Dimethylsulfid, Kaliumjodid, Zinnchlorid und Formaldehyd. Dimethylsulfid ist besonders geeignet. i3 Die Ausgangsverbindung 4-Hydroxy-2-caren der Formel IV kann hergestellt werden, wie in Tetrahydron Letters Nr. 43 (1976) 3861-3864 angegeben, durch Isomerisierung von 3-Caren-oxid über einem festen sauren oder basischen Katalysator. Diese Isomerisierung führt üblicherweise zu 2o einem Gemisch, enthaltend 4-Hydroxy-2-caren und 4-Hy-droxy-7,7-dimethyl-3-methylenbicycIo[*4.1.0]heptan, d.h. einem Gemisch aus
(III)
in der R1 eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet. Diese Verbindungen können als 4-Acetyl-2-alkoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo [4. l.OJheptane bezeichnet werden. Die 2-Methoxyverbindung ist bevorzugt.
Vorzugsweise liegen die Verbindungen der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor wie der Cyclopropanring von (+)-3-Caren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines 4-Acetyl-2-alkoxy-7,7-dimethyl-3-oxabicyclo[4.1.-0]heptans der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Hydroxy-2-caren der Formel
CH,
CH-,
Es hat gezeigt, dass die Verbindungen IV und V sehr schwierig durch Destillation zu trennen sind. Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es mit der Verbindung IV durchgeführt werden kann, die mit 35 der Verbindung V verunreinigt ist, die gleichzeitig umgewandelt wird in 4-Hydroxy-7,7-dimethylbicyclo[4.1.0]-3--heptanon der Formel
CH-
0H
(VI)
der Ozonolyse unterwirft, wobei das Ozonid in einer ersten Stufe in Gegenwart eines Alkahols R'-OH, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gebildet wird, und in einer zweiten Stufe das entstehende Ozonid zu der gewünschten Verbindung III reduziert wird.
Vorzugsweise werden die beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart eines Alkanols durchgeführt, vorzugsweise eines solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. von Methanol, Äthanol oder Propanol. Methanol ist bevorzugt.
Allgemein ist es günstig, das als Reagens in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens angewandte AI-kanol als Lösungsmittel für beide Stufen zu verwenden.
Die Ozonisierung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht kritisch ist und in weiten Grenzen variieren kann. Günstige Temperaturen liegen im Bereich von —100 bis +50°C, vorzugsweise von —25 bis +30°C
So erhält man, ausgehend von einem Gemisch der Verbindungen IV und V nach dem erfindungsgemässen Verfah-50 ren ein Gemisch der Verbindungen III und VI. Obwohl es schwierig ist, die Verbindung VI von der Verbindung III durch Destillation zu trennen, kann eine einfache Trennung erreicht werden durch Veresterung mit Bernsteinsäure -anhydrid unter Bildung des Succinatesters der Verbindung 55 VI, enthaltend eine Carboxylgruppe. Diese Verbindung kann mit einer wässrigen Lösung einer Base ausgewaschen werden, wobei im wesentlichen die reine Verbindung III zurückbleibt. Gegebenenfalls können die Verbindungen III und VI auch durch Chromatographie über basisches Alu-« minumoxid getrennt werden.
Die Ausgangsverbindung 4-Hydroxy-2-caren (VI) allein oder im Gemisch mit der Verbindung V ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemässen 65 Verfahrens das neue Zwischenprodukt der Formel III in einer stereoisomeren Form zu erhalten, die nach Umwandlung in Pyrethroid-Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt.
641453
4
Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insekti-ziden, z.B. Estern auf der Grundlage von (1R, cis)-2-(2,2--Dichlorvinyl)-3,3-dimethyIcyclopropancarbonsäure.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Beispiel
4-Acetyl-2-methoxy-7,7-dimethyl-3~oxabicyclo[4.1.0 Jheptan (Verbindung III)
In einen 250 ml-Rundkolben wurde ein Gemisch aus 77 mMol 1R, eis 4-Hydroxy-2-caren (Verbindung IV) und 55 mMol IR, cis-Verbindung V (d.h. ein Gemisch, das abgeleitet ist von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren) und 50 ml wasserfreies Methanol gegeben. Ein Gemisch aus Ozon und Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 mMol Ozon/h durch die Flüssigkeit geleitet, wobei die Temperatur auf 0°C gehalten wurde. Nach 7,5 h konnten kein 4-Hydroxy-2-caren und Verbindung V in dem Kolben nachgewiesen werden. Das Reaktionsgemisch blieb stehen bis es eine Temperatur von 20°C hatte und es wurden 145 mMol Dimethylsulfid zugegeben. Das Gemisch konnte über Nacht bei 20°C stehenbleiben und das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde mit 2 X 25 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 22,85 g eines Rückstandes, der — wie durch Gaschromatographie gezeigt werden konnte — aus der Verbindimg III (100% 1R, eis, Ausbeute 96% bezogen auf die Ausgangs-5 menge 4-Hydroxy-2-caren) und der Verbindung VI (100% 1R, eis, Ausbeute 97 % bezogen auf die Ausgangsmenge V) bestand. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über basisches Aluminiumoxid aufgetrennt. Die Verbindung III wurde mit n-Hexan und die Verbindung VI mit Diäthyl-io äther eluiert. Das kernmagnetische Resonanzspektrum der Verbindung III zeigt die folgenden Absorptionen (Lösung der Verbindung III in Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf Tetramethylsilan als Standard).
15 5 = 1,03 ppm, Singulett, Intensität 3, CH3-C-CH3 8 = 1,08 ppm, Singulett, Intensität 3, CH3-C-CH3 8 = 1,30-0,45 ppm, Multiplett, Intensität 2, 2-H-Atome am
Cyclopropan-Ring.
§ = 1,42 ppm, Multiplett, Intensität 1, CHCH2CH 20 § = 1,95 ppm, Multiplett, Intensität 1, CHCH2CH S = 2,09 ppm, Singulett, Intensität 3, C(0)CH3 8 = 3,30 ppm, Singulett, Intensität 3, OCH3 8 = 3,78 ppm, 2 Dubletts, Intensität 1, J = 12 und 4 c/sec, OCH-C(O)
25 8 = 4,70 ppm, Singulett, Intensität 1, H3COCH
Die Verbindung III besass eine Reinheit von 98%, [a]D24 = 47,42° (c = 0,2 g/ml in Benzol).
Claims (4)
- 641453
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Methylgruppe ist.2PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropanverbindung der allgemeinen FormelCO - CH-(III)und die Verbindung VI von der gewünschten Verbindung III abtrennt.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die 4-Hydroxy-2-carenrAusgangsverbini-dung allein oder im Gemisch mit der Verbindung V abgeleitet ist von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren.9. Cyclopropanverbindung der Formel III die hergestellt worden ist nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 4 bis 8.in der R1 eine Alkylgruppe ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyclopropanring in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring in (+)-3-Caren.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines 4-Acetyl-2-alkoxy--7,7-dimethyl-3-oxabicyclo[4.1.0]heptan der Formel III, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Hydroxy-2-caren der FormelCH-CH-
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB7830370 | 1978-07-19 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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