CH641470A5

CH641470A5 - Imidgruppen enthaltende silane.

Info

Publication number: CH641470A5
Application number: CH915478A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Lohmann; Siegfried Wyler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1978-08-30
Publication date: 1984-02-29
Also published as: US4364808A; FR2437412B1; US4271074A; FR2438661B1; FR2437412A1; JPS63146891A; CA1140134A; GB2031922B; FR2438661A1; JPS5535076A; GB2031922A; DE2934550A1

Description

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler, mit denen die obigen Nachteile überwunden werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

40

R

1 ' R-Si-A-

' 3 R

■N

0 •<

c

/ X

< c/ vc

H II

0 0

N-A

R2

« 1

-Si-R

' 3 R

(I)

L - A -

Si-R

i n3>

l,

(X)

45

in der L für Halogen steht und in der R1', R2' und R3' dieselbe Bedeutung wie R1, R2 und R3 in Anspruch 1 haben, aber nicht Chlor darstellen können, in ungefähr stöchiometrischen Mengen, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, kondensiert.

9. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Haftvermittler.

10. Verwendung nach Anspruch 9 als Haftvermittler zwischen einem anorganischen Feststoff und einem organischen Harz.

50

55

60

worin die beiden, jeweils das N-Atom und den Rest Z enthaltenden Ringe vorzugsweise 5- oder 6-Ringe sind, und worin R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Chlor oder eine Gruppe -OR darstellen.

R3 Chlor oder -OR,

R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl,

Z einen vierwertigen aliphatischen Rest, der durch Hetero-atome unterbrochen sein kann, einen gegebenenfalls substituierten vierwertigen cycloaliphatischen Rest, der Ringheteroatome enthalten und/oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann,

A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest, oder einen zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest, der durch Heteroatome unterbrochen ist, eine Gruppierung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidgruppen enthaltende Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftvermittler, z.B. zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene

C% - C(RI0)2-CH (R11)-

/

CO

5

641470

oder eine Gruppierung

(cH2)d m

(CH2)C-

bedeuten,

Phenylen-(CH2)d-G-(CH2)c-, Phenylen-(CH2)d-

co.

CO CO

N-C(R10)2-CH(R11)-

oder wobei in den beiden zuletzt genannten Gruppierungen die Bindung an das jeweilige N-Atom über die freie Valenz an den Benzolkernen erfolgt, io

R10 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen,

d eine Zahl von 0 bis 6,

c eine Zahl von 1 bis 6 und

M -O-, -NH- oder -N(RU)- darstellen. 15

Durch Z dargestellte vierwertige aliphatische Reste können geradkettig oder verzweigt und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, vor allem N-Atome, unterbrochen sein. Insbesondere handelt es sich um gegebenenfalls durch N-Atome unterbrochene Alkantetraylgruppen mit 2-8 C-Atomen, wie 20 bedeuten,

die Gruppen wobei bei diesen zweiwertigen Resten A die Bindung an das

Si-Atom jeweils durch die rechts stehende Bindung erfolgt, und wobei in obigen Gruppierungen bzw. Resten d, c, M, R10 und Ru die vorher angegebene Bedeutung haben, und R4, R5, 2s R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, "CH2-CH-CH2-CH-CH2"" » -CH^ ^-C^- Phenyl,-CN oder Halogen, R8 und R9 unabhängig vonein-

CO

/

N-Phenylen- (CF^^

-CH-CH-

-ch2-ch-ch-ch2-

-ch,

-ch oder

2.v

-ch,

N-CH0CH0-N 11^-

„CH,

CH,

ander gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3 oder 4 Q11 _ C-Atomen, das durch ein Heteroatom, besonders -O-, unter-2 brachen sein kann, oder einen der Reste

Eine Vorzugsform der erfindungsgemässen Verbindungen stellen solche Substanzen dar, bei welchen in Formel I Z eine der Gruppierungen

35

r r-

■ >

R

rC

"<r

.R"

©-€r oder

0-

R R

R?

r-

-cil

A.

R

7

-Clin ~

a 1 bis 10, b 1 bis 6, G -CH(R' -NH-, -N(R")-, -O- oder Phenylen und 45 X -CH2- oder -O- bedeuten.

Bevorzugt sind auch Verbindungen, wobei in Formel I

Z die Gruppierung

50

R

R"

£72

oder darstellt,

in der R8 und R9

i- o

-ch,

N.

/CH2-

60

bedeuten,

-ch

n -c^-c ch0 -n und

^ch2-

A einen der zweiwertigen Reste -(CH:)a-, -C(R10)2 -CH=C(R")-, -C(RI0)2-CH(R")-, -(CH2>-G-(CH2)C-

und Verbindungen, wobei in Formel I R1 Methyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Cyclo-hexyloxy oder Phenoxy, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R8 und R9 je Tetrameth-65 ylen, R10 Wasserstoff oder Methyl, R" Wasserstoff, a eine Zahl von 1 bis 6, b und c unabhängig voneinander 2 oder 3, d eine Zahl von 0 bis 3, G -O- oder -NH- und M -O-bedeuten.

641470

Ganz spezielle bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen der Formel II

0

.c3h7

ch

3-si- (ch2) -

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Siliciumver-bindungen kommen verschiedene Verfahren in Betracht. Zunächst ist ein photochemisches Verfahren (A) anzuführen, das im allgemeinen zu einem Stoff- bzw. Reaktionsgemisch führt, welches direkt als Haftvermittler eingesetzt werden kann. Derartige Reaktionsgemische werden dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel III

O-C^Hy

R R'

,co

N

\

co

J6

*7

CO.

co'

N

- (ch2)

O 2

Ii

10 n K.

I 1 Y N-A-Si-R

Nc

H

0

(III)

I „ r~

a

15

?-C3H7

-Si-CH3

Ò-c3h7

(II)

25

in der a' 2 oder 3 und R4, Rä, R6 und R7 je Wasserstoff und insbesondere je Methyl bedeuten.

oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der Formel III, worin

R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Chlor oder eine Gruppe -OR,

R3 Chlor oder -OR,

R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl,

A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest (wobei aliphatische Reste A oder aliphatische Teile von aliphatisch-aromatischen Resten A durch Heteroatome unterbrochen sein können), eine Gruppierung co.

eine Gruppierung co co.

/

"n - c(ri0)2-ch (r11)-

oder

N

co wobei in den beiden zuletzt genannten Gruppierungen die

Bindung an das jeweilige N-Atom über die freie Valenz in den Benzolkernen erfolgt,

R10 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen,

d eine Zahl von 0 bis 6,

c eine Zahl von 1 bis 6 und

M -O-, -NH- oder-N(R")~ darstellen,

und worin

(ch2)d — m — (cll2)

bedeuten,

R

12

50

R

13

X

oder R

8

:c

R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, -CN oder Halogen und R8 gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen, das durch ein Heteroatom, besonders durch -O-unterbrochen sein kann, oder einen der Reste

65

«b " «b in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators und/oder von Benzol bei Temperaturen zwischen 5°C und 120°C mit UV-Licht bestrahlt.

Als organisches Lösungsmittel können bei diesem Verfahren beispielsweise Dioxan oder Aceton verwendet werden. Geeignete Sensibilisatoren sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Thioxanthone, Benzophenon und Acetophenon.

Im allgemeinen enthalten die Reaktionsgemische vor allen Dingen erfindungsgemässe Dimere und Oligomere und gegebenenfalls auch noch Monomere der Formel III. Grundsätzlich können sie aber durchaus auch noch andere Nebenprodukte enthalten.

Bei der Reaktion kommt es vorwiegend unter Dimerisie-rung des Silans der Formel III zur Ausbildung eines Cyclo-butanringes, wie er vorher bei der Definition des vierwertigen Restes Z der Formel I bereits herausgestellt wurde.

Wird bei der photochemischen Reaktion in Gegenwart von Benzol gearbeitet, so läuft neben einer Photoaddition ausserdem eine Diels-Alder-Reaktion ab und es entstehen vorwiegend Substanzen, welche beispielsweise folgende Struktur aufweisen können:

7

641470

R

N 1

N-A-Si-R

R~

Will man reine dimerisierte Silane der Formel III, welche der Formel I in entsprechend eingeschränkter Form entsprechen, erhalten, so müssen dieselben nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen und Umkristallisieren oder chromatografisch, abgetrennt werden.

Auch das durch das beschriebene Verfahren erhältliche Reaktionsgemisch ist besonders wirkungsvoll als Haftvermittler im Sinne dieser Erfindung. Bei der Verwendung als Haftvermittler kann man grundsätzlich direkt die Lösung oder Emulsion einsetzen, welche nach der Durchführung des beschriebenen Herstellungsverfahrens anfällt. Man kann aber auch zunächst das bei der Herstellung verwendete organische Lösungsmittel und gegebenenfalls Benzol abtrennen und das verbleibende Substanzgemisch zum Zwecke der Verwendung als Haftvermittler neu in einem geeigneten Lösungsmittel lösen. Diese beiden Arbeitsweisen für die Verwendung der erhaltenen Produkte, d.h. Einsatz der ursprünglich erhaltenen Lösung oder Emulsion oder Einsatz 30 der zunächst isolierten und dann neu gelösten Produkte, sind auch für die erfindungsgemässen Produkte, welche durch die nachstehend geschilderten Verfahren hergestellt werden, anwendbar.

35

Ein weiteres Verfahren (B) zur Herstellung von Silanen der Formel I, worin R\ R2 und R3 nicht Chlor bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der

Formel IV

h'

Qn-CO

Qi *co

.CO-Q,

C0*Q,

(iv)

20

25

in der Z die bei Formel I angegebene Bedeutung hat und in der Qi -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy und Qi Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeuten oder Qi und Q2 paarweise die Gruppierung -O- bilden, mit einer Verbindung der Formel V

h2n

R

1

- A - Si - R

1'

(V)

R

3 '

in der für A die Definition für Formel I gilt und in der R1', R2' und R3' dieselbe Bedeutung wie R1, R2 und R3 bei Formel I haben, aber nicht Chlor darstellen können, in ungefähr stö-chiometrischen Mengen, gegebenenfalls mit einem leichten Überschuss an Silan der Formel V, und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zu der Amidcarbonsäure der Formel VI

co-q

.2'

R- ( , (VI) CO-NH-A-Si-R1'

r

3'

in der Q -OH, Alkoxy mit 1 -6 C-Atomen oder Phenoxy bedeutet, umsetzt, und die so erhaltene Amidcarbonsäure der Formel VI in bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels zu einer Verbindung der Formel I cyclisiert und gegebenenfalls darin eine oder mehrere -OR- Gruppen in bekannter Weise gegen Chlor austauscht. Die Amidcarbonsäuren der Formel VI können auch direkt auf das Substrat appliziert und dort cyclisiert werden.

Durch dieses Verfahren (B) lassen sich praktisch alle Verbindungen der Formel I herstellen. Als Lösungsmittel können z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet-amid, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan oder n-Hexan verwendet werden.

Ein weiteres Verfahren (C) zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte beschränkt sich auf die Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, in der A einen der zweiwertigen Reste

^4

E"

E

CH - C - EJ—

60

65

,5

- C - CH - E~

C = CH - E"

641470

oder — CH = C - E ,

8

S 3

E — C = CH - E-—

vorzugsweise

„5

r6

E

f

- C - CH - E"

oder io bedeutet, welche mit E3 jeweils an die N-Atome gebunden sind und in denen E3 eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen, das mit der -CHh-Gruppe an die N-Atome gebunden ist, und E4 und E6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und E5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-9 C-Ätomen darstellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VII

^C0N ^CO,

c = C - E - N

y \x/xco/

oder eine Verbindung der Formel VIII

'S 3 /

E -C=C-E -N

CO CO

E

3 I

N - E' - C = C

\

VC0' vCO"

\

N - E - C

(VII)

E (Vili)

in Gegenwart eines Edelmetalls oder einer Edelmetallverbindung oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder aber unter UV-Bestrahlung und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Silan der Formel

R

H-Si-R1 ,

R3

in der R1, R2 und R3 die unter Formel I definierte Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1:2 umsetzt.

Bei diesem Verfahren können als Lösungsmittel z.B. Toluol, Benzol, Xylol oder Dioxan eingesetzt werden.

Als Edelmetallkatalysatoren kommen die bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise Platin- oder Palladiumschwarz, kolloidales Platin, Palladium oder Rhodium auf einem Trägermaterial, wie Aktivkohle oder Kieselgur, in Frage. Als geeignete Edelmetallverbindungen sind anorganische Salze, wie z.B. Halogenide, und Komplexe, z.B. solche mit Phos-phinen zu nennen. Bevorzugt verwendet man HiPtCU.

Als Katalysatoren geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Methyl-äthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und tert. Butylhy-droperoxid.

Schliesslich ist noch ein weiteres Verfahren (D), das die Herstellung erfindungsgemässer Produkte der Formel I ermöglicht, worin R1, R2und R3 nicht Chlor bedeuten, anzuführen. Dieses Herstellungsverfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dialkalimetallverbindung, vorzugsweise die Di-Na- oder Di-K-Verbindung,

R

1

A - Si - R1

(x)

30

R

3<

in der L für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht und in der R1', R-, und R3' dieselbe Bedeutung wie R', R2 35 und R3 in Formel I haben, aber nicht Chlor darstellen können, in ungefähr stöchiometrischen Mengen, gegebenenfalls mit einem geringen Überschuss an Silan der Formel X, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 25°C und 150°C, kondensiert und gegebenenfalls eine oder mehrere am Silicium stehende -OR-Gruppen in bekannter Weise gegen Chlor austauscht.

Bei diesem Verfahren können als Lösungsmittel z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Me-45thanol oder Äthanol eingesetzt werden.

Werden nach einem der Verfahren A) bis D) Produkte der Formel I erhalten, worin R', R2 und R3 ganz oder teilweise Chlor bedeuten, so kann nach bekannten Methoden auch noch sekundär Chlor gegen einen Rest -OR ausgetauscht 50 werden.

Über die Ausgangssubstanzen für die beschriebenen Herstellungsverfahren (A-D)ist im einzelnen folgendes auszuführen. Die eine ggf. substituierte Maleinimidgruppe enthaltenden Silane der Formel III für Verfahren (A), welche selbst ss auch aïs Haftvermittler einsetzbar sind, sind teilweise bekannt und lassen sich z.B. nach den in den US-Patenten 3 576 031 und 3 755 354 beschriebenen Verfahren herstellen. So kann man dieselben z.B. in der Weise herstellen, dass man ein Aminoorganoalkoxysilan der Formel

CO CO

/ \ \

Me - N Z N - Me (IX)

\ x / »

CO CO

in der Me das Alkalimetall bedeutet, mit einem Silan der Formel X

R

1

H0N-A-Si-R]

^ f

R3

9

641470

mit einem ggf. substituierten Maleinsäureanhydrid zu dem entsprechenden Amidsäure-Silan umsetzt und danach zum Maleinimid-Silan cyclisiert.

Die für das Herstellungsverfahren (B) zu verwendenden Tetracarbonsäurederivate der Formel IV und Aminosilane der Formel V sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

Die für das Kondensationsverfahren (D) benötigten Alkalimetallverbindungen der Formel IX und die Silane der Formel X lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So sind beispielsweise nur eine Imidgruppe enthaltende Alkalimetallverbindungen, welche den Verbindungen der Formel IX analog sind, in der DE-OS 2 626 795 beschrieben. Die Silane der Formel X sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.

Die Bisimide der Formel VII und VIII, welche als Ausgangssubstanzen für das Additionsverfahren (C) verwendet werden, sind neu. Bedeutet E3 in den Formeln VII und VIII einen Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CHì-Gruppe, so können diese Ausgangsprodukte, z.B. dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der

Formel IV

q2oc

Q1oc

Z

coq,

(IV)

mit einem Amin der Formel XI

10

je-

h2n-e3'-c=c

/

(XI)

15

V

oder der Formel XII

H2N-E3'-C=C-E5

(XII)

20

umsetzt und die jeweils gebildeten Amidcarbonsäuren der Formel XIII

E"

\ 3, c=c-e -nh-co

E E Q- co oder der Formel XIV

co * q

CO-nh-E3'-C=C

E"

V

(xiii)

e5-c=c-e3, -nh-co

.co-q q.co co-nh-e'

' -c = c-ej

(XIV)

cyclisiert, wobei die Formel IV der bei der Beschreibung des Herstellungsverfahren (B) angeführten Formel IV entspricht und E3' Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH?-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CH2-Gruppe bedeutet.

Als Verbindungen der Formel IV sind die Dianhydride bevorzugt.

Die Reaktionskomponenten werden in etwa stöchiometri-scher Menge eingesetzt; man kann aber auch einen leichten Überschuss an den Aminen der Formeln XI oder XII einsetzen.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel IV mit den Aminen der Formeln XI oder XII wie auch die anschliessende Cyclisierung der Amidcarbonsäuren werden zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan oder Chloroform, vorgenommen. Es kann aber auch ohne Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels gearbeitet werden.

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindung der Formel IV mit den Aminen liegen im allgemeinen zwischen etwa 20 und 180°C. Die Cyclisierung kann durch azeotrope Abtrennung des entstandenen Reaktionswassers, durch Zusatz üblicher Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Pyridin, oder Natriumacetat, oder aber in Gegenwart wasserbindender Mittel, wie Molekularsiebe, erfolgen.

Bedeutet E3 in den Formeln VII und VIII die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexylen oder-CH2-Phenylen mit an das N-Atom gebundener -CHa-Gruppe, so können diese Ausgangssubstanzen auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IX

40

.COs ,C0X Me-N Z N-Me

N / S /

co co

(IX)

45

50

55

mit einer Verbindung der Formel XV E4 E5

o * /

l-e '-c=c

XE6

oder der Formel XVI L-E3"-C=C-E5

(xv)

(XVI)

in denen L für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und E" für die direkte Bindung, Alkylen mit 1 -8 C-Atomen, 60 Cyclohexylen oder -CHs-Phenylen mit an G gebundener -CHi-Gruppe stehen und E4, E5 und E6 die in den Formeln VII und VIII angegebene Bedeutung haben, in ungefähr stöchiometrischen Mengen, gegebenenfalls mit einem geringen Überschuss an den Verbindungen der Formeln XV es oder XVI, in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels kondensiert.

Schliesslich können die Ausgangssubstanzen der Formeln VII oder VIII in solchen Fällen auch noch durch eine

641470

10

photochemische Reaktion hergestellt werden, in denen Z in diesen Formeln jeweils einen der vierwertigen Reste oder der Formel XVIII

R4 R5

R

>

R'

\

R

oder

R

bedeutet, in denen R4 bis R9 die vorher angegebene Bedeutung haben. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird eine Verbindung der Formel XVII

F4 E5 /COv 3 V /

Y N-E -C=C

N ,6

3 5

N-E -CEC-E

\ /

CO

(XVIII)

\ /

CO

E

in denen Y die bei Formel III angegebene Bedeutung hat, in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Sensibilisators und/oder Benzols mit UV-10 Licht bestrahlt. Im übrigen entspricht diese Dimerisierung dem Verfahren (A) zur Herstellung der erfindungsgemässen Silane, so dass hier auch dieselben und analoge Reaktionsbedingungen anzuwenden sind.

Die im Verfahren (A) eingesetzten Silane der Formel III 15 sind teilweise neu und entsprechen der Formel XIX

0

II 2

r R

1 I 1 20 Y N-A -Si-R XIX

Y R3

o worin

25 R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Chlor oder eine Gruppe -OR,

R3 Chlor oder -OR,

R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl,

(XVII ) 30 A1 einen der zweiwertigen Reste -(CH2)a-, -C(R'°)2-

CH=C(R")-, -C(R10):-CH(R' ')-, -(CH2)b-G-(CH2)c-, Phe-nylen-(CH2)d-G-(CH2)c-, Phenylen-(CH2)d-.

^:>-c(r^0)2-

CH(RU)- oder

CO.

N-Phenylen-(CH2)d-M-(Cll9)^- bedeuten

CO

2 c wobei bei diesen zweiwertigen Resten A die Bindung an das Si-Atom jeweils durch die rechts stehende Bindung erfolgt, R10 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen,

a eine Zahl von 1 bis 10

b und c unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6, d eine Zahl von 0 bis 6

G -CH(R' ')-, -NH-, -N(Rn)-, -O- oder Phenylen und M -O-, -NH- oder -N(Rn)- darstellen,

und worin

12_.

13

X

oder

R

c oder u

50

mit der Massgabe, dass A1, wenn R12 und R13 je Methyl sind, nicht

R12 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, -CN oder Halogen, R13 Methyl, Phenyl, -CN oder Halogen und R8 gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen, das durch ein Heteroatom, besonders durch -O-, unterbrochen sein kann, oder einen der Reste

55

60

^>-o-(CH2)3-

oder

CO

"^CO

N

-^)-0 - (CH2) 3-

Ö

sein kann.

65

y

Die Silane der Formel XIX sind ebenfalls besonders gut als Haftvermittler geeignet und den eingangs erwähnten bekannten Haftvermittlern überlegen.

11

641 470

15

20

Die Silane der Formel XIX sind auch als Ausgangssubstanzen für das beanspruchte photochemische Verfahren (A) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bzw. der Verbindungen der Formel I enthaltenden Reaktionsgemische einsetzbar. s

Die neuen Silane der Formel XIX lassen sich nach den Verfahren B', C' und D' herstellen, welche den Verfahren (B), (C) und (D) zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I analog sind. Im vorliegenden Falle wird allerdings jeweils anstelle von difunktionellen io Ausgangsverbindungen der Formeln IV, VII, VIII und IX von entsprechenden monofunktionellen Verbindungen ausgegangen, welche anstelle des vierwertigen Restes Z den zweiwertigen Rest Y enthalten.

Die erfindungsgemässen Silane der Formel I und die neuen Silane der Formel XIX sowie die durch Photoreaktion von Verbindungen der Formel III erhaltenen Produkte stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Anzahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.

Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentere- 35

phthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen,

Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copo-lymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbeson- 40 dere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminate für elektrotechnische Anwendungen, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. 45 in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze;

ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl-oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copoly- ss mere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.

Beispiel a

Herstellung von Ausgangsprodukten

CIL

CII.

M -CIL -CH=CIL / 2 2

25

30

50

Zu einem Gemisch aus 126 g (1 Mol) 2,3-Dimethylmalein-säureanhydrid und 500 ml Toluol wirdunter Rühren eine Lösung von 57 g (1 Mol) Allylamin in 200 ml Toluol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Gemisch so lange am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser abgeschieden ist. Die Reaktionslösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Öl wird im Hochvakuum destilliert. Kp 125— 130°C/2666,6 Pa; Ausbeute 154,2 g = 93,5% d.Th.

Dieses Produkt wird (wie nachstehend beschrieben) in Beispiel 21 eingesetzt.

Beispiel b

Analog Beispiel 2 werden 126 g (1 Mol) 2,3-Dimethylma-leinsäureanhydrid und 61 g (1 Mol) Äthanolamin zu 150 g N(2-Hydroxyäthyl)-2,3-dimethylmaleinimid (Kp. 110°C bei 13,33 Pa; Ausbeute 89% d.Th.) umgesetzt. Das N(2-Hydroxy-äthyl)-2,3-dimethylmaleinimid wird mit 181,5 g (1,78 Mol) Acetanhydrid und 3 Tropfen konz. Schwefelsäure gemischt und in einem auf 160°C erhitzten Ölbad während einer Stunde zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden die gebildete Essigsäure und das Acetanhydrid im Vakuum abdestilliert. Die Fraktionierung des Rückstandes im Hochvakuum ergibt 179 g N(2-Acetoxyäthyl)-2,3-dimethylmalein-imid (Kp. 104°C/6,66 Pa; Ausbeute 95% d.Th). Das N(2-Ace-toxyäthyl)-2,3-dimethylmaleinimid wird unter Stickstoff innerhalb von 75 Minuten in eine mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne eingetropft, die auf 550°C aufgeheizt ist. Am unteren Ende der Glaskolonne werden die Pyrolyseprodukte in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Das erhaltene gelbe Öl wird in Diäthyläther aufgenommen und zur Entfernung der Essigsäure mit wässriger Natriumbicarbonatlösung behandelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und das Produkt wird im Hochvakuum destilliert. Neben 39,3 g nicht umgesetztem Ausgangsprodukt erhält man 84,7 g (N-Vinyl)-2,3-dimethylmaleinimid als gelbliches Öl; Kp. 58-60°C/53,33 Pa; Ausbeute; 85% d.Th., berechnet auf umgesetztes Ausgangsprodukt.

Dieses Produkt wird (wie nachstehend beschrieben)

gemäss Beispiel 24 eingesetzt.

Beispiel c

Zu einer Suspension von 29,4 g (0,2 Mol) 2,3-Dimethylma-

ch3^-COn

Arn/-c,l2-<U>-c»'ctl2

CU-f "CO

Die erfindungsgemässen Haftvermittler zeichnen sich gegenüber vorbekannten siliciumhaltigen Haftvermittlern vor allem durch eine geringere Flüchtigkeit sowie durch eine erhöhte Temperaturbeständigkeit, bessere Koch wasserbeständigkeit und gute dielektrische Eigenschaften der damit hergestellten Produkte aus. Die erfindungsgemässen Haftvermittler sind zudem in organischen Lösungsmitteln leicht löslich, wenig hydrolyseempfindlich und lagerstabil.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben und erläutert.

leinimid-Natrium (hergestellt aus 2,3-Dimethylmaleinimid 60 und Natriummethylat) in 100 ml trockenem N,N-Dimethyl-formamid werden langsam 38,1 g (0,25 Mol) 4-Chlormethyl-styrol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 60°C gerührt und nach dem Abkühlen mit 500 ml destilliertem es Wasser versetzt. Die wässrige Mischung wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert, und aus der organischen Phase wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat der Diäthyläther abdestilliert. Das erhaltene gelbe, zähflüssige Öl wird bei

641470

12

50°C/0,133 Pa von Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute 27,4 g (=57% d.Th.).

Analyse für CisHisNCh:

Ber.: C 74,67%; H 6,27%; N 5,81%

Gef.: C 74,6%; H 6,5%; N 5,8%.

Dieses Produkt wird als Ausgangssubstanz gemäss Beispiel 28 eingesetzt.

Beispiel d

Ein gut gerührtes Gemisch von 20 g (0,121 Mol)(N-Allyl)-

CIU CH,

CO-

sZ.

H2C=CH-CH2-NN

co'x cm CH,

V^°\

N-CI10-CH=CIL

/-co/ 2 2

2,3-dimethylmaleinimid (hergestellt gemäss Beispiel a) und 80 ml trockenem Aceton wird in einer wassergekühlten Bestrahlungsapparatur (Quecksilber-Hochdrucklampe 150 Watt) unter Stickstoff bestrahlt. Nach 24 Stunden wird vom ausgefallenen Produkt abfiltriert, das Filtrat wird weitere 24 Stunden bestrahlt, worauf man nochmals vom ausgefallenen Produkt abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Das eingedampfte Filtrat wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel gereinigt. Fp. 202°C; Ausbeute 10,1 g = 50,5% d.Th.; berechnetes Molekulargewicht = 330, gefundenes Molekulargewicht = 337.

20 Dieses Produkt wird als Ausgangssubstanz im Beispiel 17 eingesetzt.

Beispiel e

CH~=CH-CH0-N/ 2 2 \

coco

OK

N-CH0-CH=CH0 CO' 2 2

Zu einer Mischung aus 106 g (0,5 Mol) Tetrahydrofurante-tracarbonsäuredianhydrid und 300 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid wird bei 20-40°C eine Lösung von 57,1 (1 Mol) Allylamin zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion lässt man die Reaktionsmischung 10 Stunden bei 25°C nachrühren. Anschliessend wird eine Mischung aus 500 ml Acetanhydrid und 161 ml Pyridin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 30°C gehalten. Die klare Reaktionslösung wird anschliessend im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wird in 2 Liter destilliertes Wasser eingetragen. Die entstehende feine Suspension wird filtriert, dreimal mit je 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird zuerst über Phosphorpentoxid und dann im Hochvakuum getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Toluol erhält man ein feinkristallines weisses Pulver. Ausbeute 107 g = 84% d.Th.; Fp. 162°C. Dieses Produkt wird als Ausgangsprodukt im Beispiel 18 eingesetzt.

30

35

40

Herstellung von Produkten der Formel I Alle Reaktionen werden in Rührgefässen aus Glas durchgeführt, die mit Rückflusskühler, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Rührer versehen sind. Die Reaktionen erfolgen unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit. Alle Reaktionen mit H-Si-Verbindungen sowie die Photoreaktionen werden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt.

Die Struktur und die Zusammensetzung der Produkte werden durch IR-, NMR-, und Massen-Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse gesichert.

Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers.

45

(Verfahren A)

Beispiel 1

H3C

O-n.C^H^ CH3-Si-(Cll2)2-N 0-n.C3H7

CO-

CO"

113

CH,

CO.

O-n.C~H7

I J /

-CO

^N-(CH2)2-Si-CH3

C1I.

0-n.C3H^

Ein gut gerührtes Gemisch von 20 g (0,063 Mol) 2-(2,3- 1,2,3,4-tetramethylcyclobutan-(l ,2,3,4)-tetracarbonsäure-di-

DimethyImaleinimido)-äthyl-di-n-propoxy-methylsilan (her- 60 imid nach dem Trocknen im Hochvakuum als kristallines gestellt gemäss Beispiel 25) und 90 ml trockenem Aceton wird weisses Pulver; Smp. 151 °C; Ausbeute = 11,2 g (56% d.Th.). in einer wassergekühlten Bestrahlungsapparatur (Queck-silber-Hochdrucklampe 150 Watt) unter Stickstoff bestrahlt,

bis das Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel Chloro- Beispiele 2 bis 15

form) der Reaktionsmischung kein Ausgangsprodukt mehr «s (Verfahren A)

aufweist. Anschliessend wird die Lösung eingedampft, und Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden der Rückstand wird aus 120 ml n-Hexan umkristallisiert. die in der folgenden Tabelle I zusammengefassten Verbin-

Man erhält N,N'-Bis[2-(di-n-propoxy-methylsilyl)-äthyl]- düngen der Formel I

13

641470

!?2 /«X /C0X *2 x (I)

R -Si-A-N ,Z. N-A-Si-R ^ J

3 ^CO CO-^ ^3

hergestellt, wobei zum Teil Thioxanthon in einer Konzentration von 0,5 Gew.% als Photosensibilisator zugesetzt wird (+ = Zusatz von Thioxanthon).

Tabelle I

Beispiel Z Thio- A R' R2 R3 Fp. Mb=r

Nr. xanthon °C Mser.

HjC CHj

-(CH2)3-

-CHj -O-n.CsHT -0-n.C3H7 61-64

655 720

HjC CHj

HjC CH3

HjC CH3 HjC CHj

HjC CH3

+ -(CH2)j-

-0CH3 -0CH3 -0CH3 127-131

574 594

-OC2H5 -OC2H5 -OC2H5 103-105

658 672

HjC CHj

+ -(vjy—0- (CH2) 3- -CH3 -0-n.C3H7 -0-n.CjH7 208(Zers.)

839 881

HjC CHj

HjC CHj HjC CHj

HjC CHj

+

■((^2)3- —CH3 -O-n.CjH: -0-n.CjH7 137-139

J20

X

839 855

+ J^l-sCQ J^-(CH2) 3" -CH3 -0-n.C3H7 -0-n.C3H7 148-150

+ -(CH2)3-NH-(CH2)2- -OCH3 -OCH3 -OCH3 68-72

945 1010

660 637

641 470

14

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Thioxanthon

R' R2

R3

Fp.

°C

Mber

Mocf.

HjC CHj

HjC CHj HjC CHj

10

HjC CHj

-(CH2)2-0-(CH2)2-

-CHj -o{k)

76-80

- -cH2-^-(ch2)2-

-CHj -O-n.CjHv -O-n.CjH? Oel

874 821

806 792

H (GU

—H-

^

<3%

-(CH2)2-

-CHj -0-n.CjH7 -0-n.CjH7 Oel

679 672

Cl Cl

12

Cl Cl

-(CH2>-

-CHj -O-n.CjHv -0-n.CjH7

i

CH~

i ->

n j

1

CH3 H

-(CH2)3-

-CHj -0-n.CjH7 -0-n.CjH7

C.H- H

14.

O D i

1

h cl h

15

+ -(CH2)j-

-(CHz)3-

-CHj -0-n.C3H7 -0-n.CjH7

-CHj -O-n.CjH? -0-n.CjH7

Beispiel 16

(Verfahren A)

Analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 10 g (0,025 Mol) klares, farbloses, zähviskoses Öl erhalten. Das Molekularge-

N-[3-(Methyl-dicyclohexyloxy-silyl)-propyl]-2,3-dimethyl- wicht beträgt 652; für das entsprechende Dimere maleinimid in 100 ml Aceton 26 Stunden mit UV-Licht C44H74N2O8SÌ2 wird ein Molekulargewicht von 815 berechnet,

bestrahlt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels (zuletzt im Das Produkt wird ohne weitere Reinigung als Haftvermittler

Hochvakuum bei 50°C und 0,133 Pa) wird das Produkt als eingesetzt.

15

641 470

CH

(Verfahren C)

0-n.C3H7 3-S i- (CIl2) 3-O-a.C3Hy

Beispiel 17

CIL

^ CH3 ^coy 3 \^CO

N

NCO"\

\

/^co

CH3 CH3

O. n.CqH-I J ' N— (CH^—Si-CH,

0. n.C3JI7

Ein Gemisch von 3,1 g (0,094 Mol) N,N'-Bis-(alIyl)-1,2,3,4-tetramethyl-cyclobutantetracarbonsäure ( 1,2,3,4)-diimid, hergestellt gemäss Beispiel d, und 0,5 ml einer 0,02-molaren Lösung von Hexachlorplatin(IV)säure in n-Pro-panol und 10 ml trockenem Xylol wird unter Stickstoff auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch von 3,0 g (0,188 Mol) Methyl-di-n-propoxysilan, 0,5 ml 0,02-molarer Katalysatorlösung und 5 ml Xylol langsam so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 110-120°C beträgt. Anschliessend wird noch eine Stunde auf 120°C erhitzt, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther wird das Produkt als feinkristallines weisses Pulver erhalten; Fp. 62-64°C; Ausbeute 3,9 g = 64% d.Th.

Beispiel 18

(Verfahren C)

Analog Beispiel 17 werden 7 g (0,024 Mol) N,N'-Bis-

lo (allyl)-tetrahydrofuran-(2,3,4,5)-tetracarbonsäure-diimid, hergestellt nach Beispiel e), 20,2 g (0,048 Mol) Tris-n-octyl-oxy-silan und 1 ml 0,02-molare HhPtCk-Lösung in 70 ml trockenem Xylol als Lösungsmittel bei 100-130°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch ein-15 stündiges Rühren mit 1 g Aktivkohle und anschliessende Filtration entfernt. Die klare, hellgelbe Lösung wird im Vakuum, zuletzt bei 50°C und 0,133 Pa, vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird als klares, gelbliches Öl erhalten. Ausbeute 25 g = 92% d.Th.

20

Analy se für C62H118N2011SÌ2:

Ber.: C 66,27%; H 10,58%; Si 5,00%; N 2,49% Gef.: C 66,0%; H 10,7%; Si 5,0%; N 2,6%.

25

(Verfahren D)

Beispiel 19

OCH,

CH

ch /CO\,/

0-Si-(CH ) -N i

1 0 co-^V

3 ch3

±__y^coN

OCH

cm CH

7^C0/

0CHo

I J

N-(CH2)3-Si-OCH3 OCIU

Eine Suspension von 5,9 g (0,02 Mol) N,N'-Bis-(natrium)-1,2,3,4-tetramethyl-cyclobutan-( 1,2,3,4)-tetracarbonsäure-diimid [hergestellt aus 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclobutan-( 1,2,3,4)-tetracarbonsäure-diimid und Natriummethylat in N,N-Dimethylacetamid] in 100 ml trockenem Dimethylfor-mamid wird langsam mit 9,5 g (0,048 Mol) 3-Chlor-n-propyl-trimethoxysilan versetzt und 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ungelösten Salz abfiltriert, und im Hochvakuum bei 0,133 Pa werden das Lösungsmittel und das überschüssige 3-Chlor-n-propyl-trimethoxysilan abdestilliert. Das kristalline, weisse Produkt wird durch Umkristallisieren aus n-Hexan gereinigt. Fp. 129-131°C; Ausbeute 7,4 g = 66% d.Th. Mber.574, Mgef.586.

Herstellung von Produkten der Formel XIX ' Beispiel 20

(Verfahren B')

CH CON °C2H5

. / N - (CH ) -Si-OCJI,

CO/ ' 3

3 oc2h5

Ein Gemisch von 21,8 g (0,173 Mol) 2,3-Dimethyl-malein-säureanhydrid, 38,3 g (0,173 Mol) 3-Aminopropyl-triäthoxy-silan, 500 ml n-Hexand und 0,5 Pyridin wird an einem Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt, bis die berechnete Menge Wasser überdestilliert ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die überstehende Hexanlösung wird von ausgeschiedenen höhermolekularen Produkten abdekantiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das 3-(2,3-Dimehylmaleinimido)-propyl-triäthoxysilan im Hochvakuum destilliert; Kp. 122°C (0,133 Pa); Ausbeute 30 g = 54% d.Th.

40 Beispiel 21

(VerfahrenC')

24,8 g (0,15 Mol) N-Allyl-2,3-dimethylmaleinimid und 0,5 ml einer 0,02-molaren Lösung von Hexachlorplatinsäure in Diäthylenglykol-dimethyläther werden unter Stickstoff 45 auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 39,9 g (0,165 Mol) Dicyclohexyloxy-methylsilan und 0,5 ml einer 0,02-molaren Lösung von HiPtCle in Diäthylenglykol-dimethyläther langsam so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 120-130°C bleibt. Nach 50 Beendigung des Zutropfens werden nochmals 0,5 ml Katalysatorlösung zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 140°C erhitzt. Anschliessend wird das Produkt [3-(2,3-Dimethylmaleinimido)-propyl-dicyclohexyloxy-me-thylsilan] im Hochvakuum destilliert; Kp. 154-160°C ss (0,133 Pa); Ausbeute 39,2 g = 64% d.Th.

Beispiel 22

(Verfahren D')

Ein Gemisch von 16,3 g (0,1 Mol) 1,2-Dimethylmalein-60 imid-Kalium (hergestellt durch Umsetzung von 2,3-Dime-thylmaleinimid mit Kaliummethylat in Methanol) und 150 ml trockenem N,N-Dimethylformamid wird auf 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 19,8 g (0,1 Mol) 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan zugetropft. Nach Abklingen 65 der exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 70°C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20-25°C) vom ausgefallenen Salz abfiltriert. Das N,N-Dimethylformamid wird im Hochvakuum

641470

16

bei 13,333 Pa abdestilliert. Der Rückstand wird in wenig trok-kenem Diäthyläther aufgenommen, nochmals filtriert und nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 16 g (56% d.Th.) 3-(2,3-Dimethylma-leinimido)-propyl-trimethoxysilan; Kp. 112°C (0,133 Pa).

Beispiele 23-33 Nach den Verfahren B' und C wurden weitere Verbindungen der Formel XIX hergestellt. Die Ausgangsprodukte sind unter Angabe des jeweiligen Verfahrens in Tabelle II zusammengestellt. Es wurden auch die Beispiele 20 bis 22 mit angeführt.

Es werden nach den Beispielen 23 bis 29 Produkte der Formel XIX erhalten, die als Y sowohl

,*12^

R

13

,X

als auch io enthalten. Die Produkte sind in Tabelle III anhand ihrer Molekülgruppen für Formel XIX charakterisiert. Hier sind auch noch zusätzliche Beispiel 30-33 angeführt.

Tabelle II

Beispiel Nr.

R2

I

Silan der Formel H-Si-R1

I

R3

oder

Silan der Formel V oder

Silan der Formel X

Monofunktionelle Verbindung analog der Formel VII

oder

Monofunktionelle Verbindung analog der Formel IV oder

Monofunktionelle Alkalimetallverbindung analog der Formel IX

Herstellungsverfahren

20

21

22

23

24

25

26

3-Aminopropyl-triäthoxysilan

Dicyclohexyloxy-methylsilan

3-Chloropropyl-trimethoxysilan

3-Aminopropyl-trimethoxysilan

Tri-n-propoxysilan

Di-n-propoxy-methylsilan

Dicyclohexyloxymethylsilan

2,3-Dimethyl-malein-säureanhydrid

N-Allyl-2,3-dimethyl-maleinimid*

2,3-Dimethylmaleinimid-Kalium

2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid

(N-Vinyl)-2,3-dimethylmaleinimid**

Oll.

Vc°.

N-(CI1 ) -0-Cll=CIl,

/ co" 2 2 2

B'

e

D' B'

e o och3

27

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-OCH3

I

ocha

2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid

28

29

Di-n-propoxy-methylsilan

(-11.

^N-Cll2-(b)-Cll=CH2

Cll

(Herstellung nach Beispiel c)

xo.

OC N-

CH=CH„

* (Herstellung nach Beispiel a)

** (Herstellung nach Beispiel b)

*** (Bekannt aus der Publikation von R.H. Yocum und E.B. Nyquist «Functional Monomers», Band 2, Seite 234; New York: Dekker (1974)

17

Tabelle III

641470

Beispiel Herstellungs- R" Rs R8 Ai R1 R2 R3 Kp. °C

Nr. verfahren (Pascal)

23 B' -CHb -CHB ~(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3 117(1,333)

24 C' -CH3 -CH3 -(CH2)2- -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 -0-n.C3H7 105(0,133)

25 C' -CH3 -CH3 -(CH2)2- -CH3 -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 113(6,666)

26 C' -CH3 -CH3 -(CH2)2-0-(CH2)2- -CHs -o-(5) -o-(ïï) 175(1,333)

27 B' -CHi -CH3 -(CH2)2-NH-(CH2)3- -OCH3 -OCH3 -OCH3 154(0,133)

28 C' -CH3 -CH3 -CH0-<^)-CHoCH^--CH3 -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 163~171

2 2 2" (1,333)

29 C' -(CH2)4- -(CH2)2- -CH3 -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 141-150

(0,133)

30 C' -Cl -Cl -(CH2>- -CH3 -O-11.C3H7 -O-1Î.C3H7 128-135

(0,133)

31 C' H -CH3 -(CH2)3- -CH3 -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 118-122

(1,33)

32 C' H -(( )) -(CH2)3- -CHj -O-11.C3H7 -O-11.C3H7

33 C' -(CUi)3- -CH3 -O-11.C3H7 -O-11.C3H7 (Zers.)

(Verfahren C')

CH CH

3 \^C0\ 0/

Beispiel 34

?2H5

Il N - C - CH = CH -

VCi '

c2H5

0-0

Si-CH.

1

O

Analog Beispiel 21 wird eine Lösung von 8,4 g (0,038 Mol) N-(l,l-Diäthyl-propargyl)-2,3-dimethylmaleinimid (hergestellt durch Umsetzung von 2,3-Dimethylmaleinsäureanhy-dridmit 1,1-Diäthyl-propargylamin; Kp. 136-140°C/ 2666,6 Pa) in 10 ml trockenem Xylol unter Katalyse von 0,5 ml einer 0,2%igen Lösung von Hexachlorplatin(IV)säure in n-Octanol mit einer Lösung von 8,8 g (0,038 Mol) Methyl-diphenoxysilan in 5 ml trockenem Xylol umgesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 120°C weist die Reaktionsmischung im IR-Spektrum nicht mehr die charakteristische Bande der H-Si-Gruppierung bei 2200 cm-1 auf. Nach Entfernen des Platin-Katalysators durch 2-stündiges Rühren mit 1 g Aktivkohle und anschliessendem Filtrieren wird das Lösungsmittel im Vakuum zuletzt bei 50°C und 0,133 Pa entfernt. Das Produkt wird als gelbliches, viskoses Öl erhalten und wird ohne weitere Reinigung als Haftvermittler eingesetzt. Ausbeute 15,9 g = 92% d.Th.

Elementaranalyse für C26H31NO4SÌ:

Ber.: C 69,46%; H 6,95%; N 3,11%; Si 6,25%

Gef.: C 69,2%; H 7,3%; N 3,1%; Si 6,5%.

(Verfahren C)

Beispiel 35

40

CiT

^COx o/ïï\

cuti N-(CIU) ,5-Si-CIl„ Kco/ 2 3 , ^3

45

CK H

Analog Beispiel 34 werden 184 g (1,11 Mol) N-Allyl-2,3-dimethylmaleinimid und 138 g (1,12 Mol) Methyldichlor-silan in 1000 ml trockenem Xylol als Lösungsmittel unter so Katalyse von 2 ml einer 0,02-molaren H2PtCl6-Lösung in Diäthylenglykol-dimethyläther bei 100-115°C umgesetzt. Das Produkt wird im Hochvakuum destilliert; Kp. 98-101 °C/0,133 Pa. Ausbeute 168 g = 54% d.Th.

55 Elementaranalyse für C10H15CI2NO2SÌ:

Ber.: C 42,86%; H 5,40%; Cl 25,3%; N 5,0%; Si 10,02%

Gef.: C 42,4%; H 5,5%; Cl 25,0%; N 5,1%; 60 Si 10,2%.

16,8 g (0,06 Mol) N-[3-methyl-dichlorsilyl)-n-propyl]-2,3-dimethyl-maleinimid werden in 200 ml trockenem Diäthyläther gelöst. Bei 20-35°C wird eine Lösung von 12 g 65 (0,12 Mol) Cyclohexanol und 13,15 g (0,13 Mol) Triäthy-lamin in 100 ml Diäthyläther langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt, vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid abfil

641470

18

triert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende farblose Öl wird im Hochvakuum destilliert; Kp. 157-159°C, 0,133 Pa. Ausbeute 19,5 g = 80% d.Th.

Anwendungsbeispiel a) Imprägnieren von Glasfasergewebe:

Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war,

wird mit 2%igen Lösungen der gemäss den Herstellungsbeispielen 24,1,6,7,16 und 17 erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüblicher Haftvermittler imprägniert. Die Haftver-mittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 9,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180°C in einem Umluftofen getrocknet.

Es werden Prepregs erhalten, welche einen Haftvermittlungsgehalt von 0,09 bis 0,12 Gew.%, bezogen auf das Glas, aufweisen.

Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:

1) kein Haftvermittler

2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan («Silan A172» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylfor-mamid (DMF)

3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in DMF

4) Chromchloridmethacrylat-Komplex («Volan-A» der Fa. DuPont); 2%ige Lösung in DMF

I) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 24,2%ige Lösung in DMF

II) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 1; 2%ige Lösung in DMF

II) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 6; 2%ige Lösung in DMF

IV) Haftvermittler gemäss Hestellungsbeispiel 7; 2%ige Lösung in DMF

V) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 16;2%ige Lösung in DMF

VI) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 17; 2%ige Lösung in DMF

b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten:

1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei s 25°C in 200 g 2-Methoxy-äthanol(Äthylenglycol-monometh-yläther) gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchofen 18 Minuten lang bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Pre-io pregs 39 Gew.%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter is leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 392,28 x 104 Pa gesteigert, und es wird eine Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 20 35 Gew.%).

Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten:

25 Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178; a) Ausgangswert; b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C.

Wasseraufnahme in Gew.% nach 24 Stunden bei 23°C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM-Norm 77 103.

30 Dielektrischer Verlustfaktor 8/50 Hz gemäss DIN 53 483;

a) Ausgangswert gemessen bei 23°C; b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.

Dielektrizitätskonstante e/50 Hz gemäss DIN 53 483; 35 a) Ausgangswert gemessen bei 23 °C; b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.

ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations; VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller; DIN = Deutsche Industrie Norm.

40 Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammen-gefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).

Tabelle IV

Versuchsprodukt Nr.

1 2 3 4 I II III IV V VI

Biegefestigkeit N/mm2

a) Ausgangswert 422,3 401,0 586,7 553,2 402,0 401,1 508,0 461,9 430,9 453,6

b) nach 10 Tagen Alterung 282,4 108,8 162,8 220,3 349,9 306,1 322,7 287,4 264,5 318,4 bei 270°C

Wasseraufnahme in Gew.% 0,54 0,28 0,29 0,23 0,27 0,19 0,13 0,13 0,19 0,13 nach 24 Stunden bei 23 °C dielektrischer Verlustfaktor tg8/50 Hz a) Ausgangswert 1,08 1,15 2,71 0,86 0,33 0,35 0,28 0,28 0,34 0,35

b) nach 6 Stunden Lagern in 6,57 2,81 4,22 1,93 0,73 0,78 0,55 0,65 0,61 0,61 Kochwasser

Dielektrizitätskonstante er/50 Hz a) Ausgangswert 5,1 5,4 5,1 6,6 5,3 5,3 5,2 5,3 5,4 5,5

b) Nach 6 Stunden Lagern in 6,9 5,8 5,5 7,9 5,6 5,6 5,3 5,5 5,6 5,7 Kochwasser

B

Claims

641 470 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Verbindung der Formel I R- R R1 -S i -A-N ' 3 RJ 0 ff /CN c/ 0 11 c, î ! 0 R V ' 1 N -A-Si -R S' R3 0 (I) R -CH R worin R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Chlor oder eine Gruppe -OR darstellen, R3 Chlor oder -OR, R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen oder Phenyl, Z einen vierwertigen aliphatischen Rest, der durch Hetero-atome unterbrochen sein kann, einen gegebenenfalls substituierten vierwertigen cycloaliphatischen Rest, der Ringhetero atome enthalten und/oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest, oder einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aliphatisch-armomatischen Rest, der durch Hetero-atome unterbrochen ist, eine Gruppierung ■ ch2- -CH,

• 1

H-Si-R

k3

in der R1, R2 und R3 die unter Formel I definierte Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1:2 umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R1, R2 und R3 nicht Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dialkalimetallver-bindung, der Formel IX

25

(IX)

in der Me das Alkalimetall bedeutet, mit einem Silan der Formel X

' 1' CO-NH-A-Si-R

R

31

30 in der Q -OH, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeutet, umsetzt und die so erhaltene Amidcarbonsäure der Formel VI kondensiert.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, wobei in Formel IA einen der zweiwertigen 35 Reste

40 CH - C - E*

.6- 1

(CH«)

2'a o-C3H7 ,-Si-CH3

°-C3H7

(ii)

45

50

E5 E4 E6 - C - ch - E3-

entspricht, in der a' 2 oder 3 und R4, R5, R6 und R7 je Wasserstoff und insbesondere je Methyl bedeuten.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, worin R1, R2 und R3 nicht Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV

E - C = CH - E"

oder q9.co

Qi-co jCO.Qi c0«q,

CH = C

(iv)

in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und in der Qi -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy und Q2 Alkoxy mit 1-6 C-Atomen oder Phenoxy bedeuten

60 E"

6s bedeutet, welche mit E3 jeweils an die N-Atome gebunden sind und in denen E3 eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexylen, Phenylen oder -CH2-Phenylen, das mit der -CH2-Gruppe an die N-Atome gebunden ist, und

641470

4

E4 und E6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder stellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung Äthyl und E5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-9 C-Atomen dar- der Formel VII

E |4

NC = C - E „6'

,cos „cov 3

N Z N - E - C = C

\ / \ /

CO CO

■E"

\

(VII)

oder eine Verbindung der Formel VIII

CO. CO

E - C = C - E - N'

y ^ 3 : N - E - c = c

CO' CO'

(VIII)

in Gegenwart eines Edelmetalls oder einer Edelmetallverbindung oder in Gegenwart eines organischen Peroxids oder aber unter UV-Bestrahlung mit einem Silan der Formel

CO CO

/ N. / N

Me - N Z N - He

\ / \ / >

CO CO

20

1%

(v)

R

3'

je

O

bedeuten.

in der für A die Definition in Anspruch 1 gilt und in der R1', R2' und R3' dieselbe Bedeutung wie R1, R2 und R3 in Anspruch 1 haben, aber nicht Chlor darstellen können, in 15 ungefähr stöchiometrischen Mengen, zu der Amidcarbonsäure der Formel VI

4. Eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel I R1 Methyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-3 C-Atomen, Cyclohexyloxy oder Phenoxy, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R8 und R-je Tetramethylen, R10 Wasserstoff oder Methyl, Rn Wasserstoff, a eine Zahl von 1 bis 6, b und c unabhängig voneinander 2 oder 3, d eine Zahl von 0 bis 3, G -O- oder -NH- und M -O- bedeuten.

5. Eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel II

2'

20 ( R R1' -Si-A-NH-CO CO-Q

3' Z

(VI)

0 •

R"

25

0-C3H7

CHo-Si- (CH9)^

J I c

°"C3H7

4 5 R R

CO

N

\

CO

CO^

N -

co-

R R'

Q-CO

R

1—20

/C1V

-CH

/

n-ch,.

•CHr, -N

oder und

CH,

A einen der zweiwertigen Reste 25 -(CH2)a-,-C(R10)2-CH=C(R")-, -C(R10)2-CH(R")-, -(CH2>-G-(CH2)c-, Phenylen-(CH:)d-G-(CH2)c-, Phe-nylen-(CH2)d-,

CO

\

N -

C(RL0)2-CH (R11)-

CO

oder eine Gruppierung

CO

s

K-C(R10}2-CH(RU)

oder

CO

35

CO.

CO'

N-/

■Phenylen-(CH2)(CH2) (

(CH2)d-

M

bedeuten bedeuten,

40 wobei bei diesen zweiwertigen Resten A die Bindung an das Si-Atom jeweils durch die rechts stehende Bindung erfolgt, — (CHr,)- und wobei in obigen Gruppierungen bzw. Restend, c,M,R'° c und R' ' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, 45 Methyl, Phenyl, -CN oder Halogen, R8 und R9 unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigtes Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen, das durch ein Heteroatom, besonders -O-, unterbrochen sein kann, oder einen der Reste wobei in den beiden zuletzt genannten Gruppierungen die

Bindung an das jeweilige N-Atom über die freie Valenz an den Benzolkernen erfolgt,

R10 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Ru Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,

d eine Zahl von 0 bis 6,

c eine Zahl von 1 bis 6 und

M -O-, -NH- oder -N(RU)- darstellen.

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, wobei in Formel I Z eine der Gruppierungen

50

S

/

oder

R

R-

R6 R7

R

R'

60

a 1 bis 10, b 1 bis 6, G-CH(R]1)-, -NH-, -N(R")-, -O- oder Phenylen und 65 X -CH2- oder -O-bedeuten.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Formel I

Z die Gruppierung

3

641470

R

in der R8 und R9

R'

darstellt oder Qi und Q2 paarweise die Gruppierung -O- bilden, mit einer Verbindung der Formel V

2'

H2N - A - Si - R
„2'

Silane, wie Vinyltrichlorsilan, VinyL-tris-(2-methoxy-äthoxy)-silan, y-Aminopropyltriäthoxysilan und [N-(2-Ami-noäthyl)-3-aminopropyl]-trimethoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Änwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Laminatplatten für elektrotechnische Anwendungen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 28,207-211 (1974) und Kunststoffe, 55, 909-912(1965)].

Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, vor allem hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxi-dativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen Eigenschaften.