CH634851A5 - Verfahren zur herstellung von imidyl- und silylgruppenhaltigen polymeren. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen imidyl- und silylgruppenhaltigen Polymeren, die einerseits bei der Verwendung als Haftvermittler zu Pro-10 dukten mit verbesserten Eigenschaften, besonders erhöhter thermooxidativer Beständigkeit, verbesserten elektrischen Eigenschaften und/oder geringerer Wasseraufnahme führen und die sich andererseits zur Herstellung von hochvernetzten polymeren Formkörpern eignen.
15 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen imidyl- und silylgruppenhaltigen Polymeren der Formel I
20
Yi-
Z2-CO-NH-Z-NH-CO -fc-Z,'
-Y2
(I),
25
worin
Yi und Y2 unabhängig voneinander eine Gruppierung OQ1
1
-CO-NH-R-Si-Q oder
30
35
OQ2
-CO-NH-Z—NH-CO H00
CQ„
i ~
R -Si-Q
OQ,
oder
/
Z X
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer imidyl- und silylgruppenhaltigen Polymere und deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Polyimide bzw. Polyamid-imide durch Cyclisierung.
Die neuen Polymere und deren Polyimide bzw. Polyamid-imide eignen sich als Haftvermittler oder zur Herstellung von vernetzten Formkörpern.
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, VinyI-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan und y-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 28, 207-211 (1974) und Kunststoffe, 55, 909-912 ( 1965)]. Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen Eigenschaften.
(CHvfc- OQ, (CH,^
I - 1 1
Ri —CH«^-Si-Q oder —N—X ,
"i
0Q2
55
X Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl,
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
Qi, Q2 undQs unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 60 C-Atomen oder Phenyl,
x eine ganze Zahl von 2-4,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50,
die einzelnen Z unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, 65 araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocy-clisch-aromatischen Restund
Zi und die einzelnen Z2 unabhängig voneinander eine Gruppierung
5
634851
'tìr
.(COOH)m-l oder Z.i
N / \
/ \ (HOOC)n-l N
oc co \ /
A
darstellen, wobei mindestens eines von Zi und Zi eine Gruppierung
/ \ bedeutet,
oc CO \ /
A
Ri Ri CH2
I I II
A einen Rest -C=C-, -C — CH2-,
1 II
oder worin
Z4 und Zs unabhängig voneinander eine Gruppierung oder
\/
CORóJm-l
Za /\
(HOOC)n-i COR5 darstellen,
15 mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel IV oder V
OQ.
I
70 H2N-R-Si-Q
I
OQi
(IV)
oder
/
OC
0
\
oc
OQ,
R^— Si—Q
(V)
OQ.,
& Ii,
"V
oder eines Gemisches solcher Verbindungen kondensiert, 35 wobei mindestens eines von Z2, Za und Zs eine Gruppierung
R: und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
die einzelnen m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2 und die einzelnen Zi unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, wobei m und n 1 sind, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Zs gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man bei a = 1 eine Verbindung der Formel 11
R ,0C yv COR.
4 4
(II)
COR,
oder und bei a > 1 eine Verbindung der Formel 111
Z..-CO-N H-Z-N H-CO-f-Zi-CO-N H-Z-NH-CO -fcrZs
(HI),
a. eine ganze Zahl von 1-49,
50 die R4 unabhängig voneinander -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy oder -NH-Z-NH2 und Rs, wenn m die Zahl 1 ist, -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy oder -NH-Z-NHa oder, wenn Zi einen cyclischen Rest darstellt und m = 2, zusammen mit Ró die 55 Gruppierung -O- darstellen,
wobei die Gruppen -CORs, -CORs und -COOH an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich die -CORs- bzw. -COOH-Gruppe, wenn Zi einen cyclischen Rest und m und/ oder n die Zahl 2 darstellen, in ortho-Stellung zur -CORa-60 Gruppe bzw. zur benachbarten Carbonamid-Gruppe befinden.
Alkoxygruppen Rj und Rs sowie durch X, Q., Q2 oder Qj dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkoxy- oder Alkyl-65 gruppen seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, und n-Butoxygruppe; die Methyl-, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.
634851
6
Bevorzugte Alkoxygruppen Rj und Rs sind Methoxy und Äthoxy.
Alkylgruppen X weisen bevorzugt 2-4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt sind die Äthyl- und Isopropylgruppe.
Als Alkylgruppen Qi, Qi und Qi werden geradkettige Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen bevorzugt.
Y i und Y: können unterschiedliche Bedeutung haben, stellen jedoch mit Vorteil gleiche definitionsgemässe Gruppierungen dar.
R bedeutet bevorzugt einen Rest (-CH2^-,
insbesondere jedoch einen Rest —{-CH2)j- oder OQi
I
Der Rest -R.-Si-Q
I
OQi ist mit Vorteil in ortho-Stellung zur -COOH-Gruppe bzw. zur -CO-NH-Z-NH-CO-Gruppierungan den Benzolring gebunden. Bevorzugte Bedeutungen von Ri sind
(CH^ OQ,
i . I.
—0-f-CH2^- und besonders -N-(CH,^-Si-Q.
OQ2
Besonders bevorzugt stellen Yi und Yije eine Gruppierung
-CO--NH-Z-N1I-CO
HOOC
und vor allem je eine Gruppierung
OQi OQ.
I I
-CO-NH-R-Si-Q dar, wobei -R.-Si-Q
I I
OQz OQ2
in ortho-Stellung zur -COOH- bzw. -CO-NH-Z-NH-CO-Gruppierung gebunden ist und R —f-CH2^- oder
O-f-CH^, Ri—O-f-CH^-oder (CH^ OQ.
I I
-N-CCH^ Si-Q,
I
OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 Atomen und Q. und Q2 je Alkyl mit 4 C-Atomen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymere der Formel I, worin Yi und Y2 bzw. R und Ri die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben und Q Methyl, Äthoxy oder n-Pro-poxy und Qi und Qî je Äthyl oder n-Propyl darstellen.
y-. CH3CH.1
A stellt mit Vorteil |j , _q—q_
und besonders -CH=CH- dar.
Die R4 stellen bevorzugt je Chlor dar. Bei m = 1 bedeutet Rs ebenfalls bevorzugt Chlor. Bei m = 2 bildet Rs mit Rs defi-nitionsgemäss die Gruppierung -0-.
Für die Verwendung als Haftvermittler sind Polymere der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate bevorzugt, worin a eine ganze Zahl von 1-15, besonders etwa 1-10 bedeutet. Zur Herstellung von vernetzten Formkörpern bevorzugt man Polymere der Formel I oder entsprechende cyclisierte Derivate, worin a > 15. besonders >20.
Der Anteil an Gruppierungen Zi und/oder Z2 =
N
/ \
oc CO \. /
A
in den genannten Polymeren kann bis zu 100 Mol.-% ausmachen, beträgt jedoch mit Vorteil 5-50 Mol.-%, besonders 10-30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl Mole an eingesetzten Säurekomponenten.
In Formel I können die einzelnen Z, Z., Z2, Zj, m und n unterschiedliche Bedeutung haben.
Durch Z dargestellte Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 C-Atomen.
Als aliphatische Reste Z kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein.
Z in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B.die 1,3-oder 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder die Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatische ResteZ vor allem 1,3-, 1,4-oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylendiphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Stellt Z einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicy-clische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromaten-kerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt: Q4 Q4
I I
-O-, -CH2CH2-, -CH2-, -CH-, -C-,-S-S-,-SO-,
Q4
-SO2-, -SO2NH-, -CO-, -CO-, -C-C-, -CONH-,
II II II
O OO
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
634851
Q' Q->
I I
-NH-CO-NH-, -Si- oder -O-Si-O-,
I I
Q4 Q4
worin
Q4 eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SCh-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Falls Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aroma-tische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Zi einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich vorzugsweise um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1-12, besonders um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 C-Atomen.
Bei durch Z3 dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylen-gruppen.
Bedeutet Zi einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf: insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Zi einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen vor allem 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aroma-tische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch Zi dargestellte carbocyclisch-aromatische oder hete-rocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Halogenatome, besonders Chlor, Silyl-, Sulfon-säure- oder Sulfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen Z unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppem mit je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicycli-schen aromatischen Rest, wobei bei letzterem die Aromaten-kette direkt oder über das Brückenglied -O-, -CH:- oder -SO:- miteinander verbunden sind, oder einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest dar.
Die einzelnen Zi stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen oder einen unsubstituierten monocyclischen,
einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -Ö-, -SO2-oder -CO- miteinander verbunden sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate, worin a eine ganze Zahl von 1-50, besonders 1-15, die Yi und Y2 je eine Gruppierung
-CO—NH-Z—Nil—CO
HOOC
0Qo r'
und insbesondere
OQi OQ.
I. I.
-CO-NH-R-Si-Q, wobei die Gruppe -R.-Si-Q
I I
OQ2 OQ2
in ortho-Stellung zur -COOH- bzw. -CO-NH-Z-NH-CO-Gruppe gebunden ist,
und vor allem -f-CH,-^- oder
—0-(-CH2-^r Ri-O-t-CH^ und vor allem
(CH,)j OQ.
I " I.
-N—(CH,-^-Si-Q,
I
OQ2
Q Methyl oder
Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen und Q. und Q2 je Alkyl mit 1 -4 C-Atomen bedeuten, vor allem solche, worin a, Y., Y2, R, R., Q, Q. und Q2 die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben und die Z je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4' -Diphenylmethan-, 4,4' -Diphenyläther- oder 4,4' -Diphenylsulfonrest, Zi bei m und n = 1, je eine 1,3-Phenylen-oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und n = 2 je eine Benzoltriyl-gruppe und bei m und n = 2 je eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten, wobei mindestens eines und bevorzugt 5-50 Mol-% von Zi und Z2 eine Gruppierung
N
°< >
A darstellen, worin A jv \\ >
-C—C-
I I
CH3 CH3 und vor allem -CH=CH- bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Yi, Y:, R, R., Q, Q. und Q2 die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1-50, bevorzugt 1-10 bedeutet und worin
- m und n die Zahl 1, Z eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest und Z.i eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten, wobei aber nur eines von Z und Z3 eine 1,4-Pheny-lengruppe darstellt;
- m die Zahl 1 und n die Zahl 2, Z eine 1,3- oder 1,4-Pheny-lengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-ätherrest und Z3 eine Benzoltriylgruppe bedeuten;
- m und n die Zahl 2, Z eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest und Z3 eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten,
und worin mindestens eines von Z. und Z2 bevorzugt 10-30 Mol. -% von Zi und Z2 eine Gruppierung
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 851
8
ö
oder darstellen.
Ganz besonders bevorzugt bedeuten dabei Q Methyl, Äthoxy oder n-Propoxy und Qi und Q2 je Äthyl oder n-Propyl.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel 11 oder III mit einer Verbindung der Formel IV und/oder V wird vorzugsweise in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa — 20°C und +150°C, insbesondere etwa -15°C bis + 50°C vorgenommen.
Als organische Lösungmittel können z.B. eingesetzt werden:
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder Chlorbenzol;
- gegebenenfalls chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-s-caprolactam;
- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid;
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
- N,N,N', N'-Tetramethylharnstoff;
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid;
- Phenol und Kresole.
Die Umsetzung kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel vorgenommen werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, besonders N.N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon.
Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV und/oder V in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Bedeutet ai in Formel III die Zahl 1, so wird die Verbindung der Formel III.zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss verwendet. Für die Umsetzung mit Oligomeren oder Polymeren der Formel III (ai >1) setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.
Werden die Verbindungen der Formel IV oder V mit Oligomeren oder Polymeren der Formel III umgesetzt, so verwendet man die letzteren zweckmässig in Form ihrer Lösungen, wie sie bei deren Herstellung anfallen.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
worin Yi und Y2 je eine Gruppierung
OQi
I
-CO-NH-R-Si-Q
I
OQ2
darstellen, setzt man Verbindungen der Formel II oder III, worin R4 bzw. Rs^ -NH-Z-NH2 und R4 bevorzugt Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder Phenoxy und insbesondere Chlor und Rs bei m und n = 1 oder m = 1 und n = 2 Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen oder Phenoxy und insbesondere Chlor und bei m und n = 2 zusammen mit Rs die Gruppierung -O- bedeuten, mit einer Verbindung der Formel IV oder einem Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel IV um.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 je eine Gruppierung
-CO-NH-Z-NH-CO
HOOC
OQ-,
R — ai—Q
°Q2
darstellen, setzt man eine Verbindung der Formel V oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel II oder III um, worin R4 30 bzw. Rs -NH-Z-NH2 bedeuten.
In analoger Weise setzt man zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin eines von Y1 und Y2 eine Gruppierung
35 OQi
I
-CO-NH-R-Si-Q und das andere eine Gruppierung
I
OQ2
40
-CO-NH-Z-NH-CO
HOOC
so bedeuten, eine Verbindung der Formel 11 oder 111, worin eine der endständigen funktionellen Gruppen R4 und Rs ungleich -NH-Z-NH2 ist und die andere-OH, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy oder Chlor oder Rs bei m = 2,
zusammen mit R& -O- darstellen, mit einem Gemisch einer 55 Verbindung der Formel IV und einer Verbindung der Formel V um.
In allen diesen Fällen wird die Verbindung der Formel IV und/oder V bevorzugt in stöchiometrischer Menge eingesetzt.
60 Nach Beendigung der Kondensation lassen sich die
Lösungmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind grössten-65 teils in den deutschen Offenlegungsschriften 2 626 768 und 2 626 795 beschrieben und können alle nach der darin angegebenen Methode hergestellt werden.
Verbindungen der Formel III können auf an sich bekannte
9
634 851
Weise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel VI
H2N—Z-(-NH-CO-Z;-CO-NH-Z NH2
(VI)
mit einem Überschuss einer Verbindung der Formel II und/ oder einer Verbindung der Formel VII
RsOC (CORó)m-l \/
A
(R<OC)„-, COR?
(VII)
umsetzt, wobei für ai, m, n, Z, Z2, Zs, R5 und R* das im Vorangehenden Angegebene gilt.
Die Verbindungen der Formel VI ihrerseits können durch Umsetzung eines Überschusses an Diamin H2N-Z-NH2 mit Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formeln VIII und. oder IX
R.'OC /v GOR/
't '■ \
N
Rs'OC^ y:CORe,')m-i und/oder Zs
OC CO / \
\ / (Ro'OCKi CORs'
A
(VIII)
(IX)
Vorangehenden bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel II oder III mit den Verbindungen der Formel IV und/oder V erwähnten.
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von s Verbindungen der Formeln II, VII, VIII oder IX, worin R4, R4', Rs oder Rs' Chlor darstellen, mit den Diaminen H2N-Z-NH2 oder den Diaminen der Formel III anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion 10 mit einer Epoxidverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylen-oxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden. Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchge-15 führt.
Die Aminosilane der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel V können dadurch hergestellt werden,
dass man eine Verbindung der Formel X
CO
0
(X)
worin
Ri' -O-CH2CH-CH2 oder-N-CH2CH=CH2 undX' Alkyl
1
30 X'
mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl bedeuten, mit einem Silan der Formel XI
erhalten werden,
worin m, n, A und Zs die im Vorangehenden angegebene Bedeutung haben,
die R4' unabhängig voneinander -OH, Chlor, Alkoxy mit ! -4 C-Atomen oder Phenoxy und die Rs' unabhängig voneinander -OH, Chlor, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen oder Phenoxy oder bei m oder n = 1 zusammen mit R&' -O- bedeuten,
wobei die Gruppen -CORs' und -COR&' an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich die -CORs' -Gruppe oder -Gruppen, wenn Zs einen cyclischen Rest und m und/oder n die Zahl 2 darstellen, je in ortho-Stellung zu einer-COR&'-Gruppe befinden.
Verbindungen der Formel III, worin R4 und Rs ungleich -NH-Z-NH2 sind, können auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Diamin H2N-Z-NH2 mit einem Überschuss eines Gemisches verschiedener Verbindungen der Formel VIII und IX umsetzt.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel VI mit einer Verbindung der Formel II und/oder einer Verbindung der Formel VII, wie auch die Herstellung von Verbindungen der Formel III oder VI aus Diaminen H2N-Z-NH2 und Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formeln VIII und/ oder IX erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa -50°C bis +300°C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösung werden von etwa -20°C bis +200°C, ganz besonders etwa — 20°C bis +50°C, bevorzugt. Für die genannten Umsetzungen kann unter Umständen der Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone. Brenzca-techin, Kresole, z.B. Di-tert.-butylkresol, zweckmässig sein.
Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich z.B. die im
35
OQj
I
H-Si-Q
OQ2
(XI)
umsetzt, wobei Q, Qi und Q2 die unter Formel I angegebene 40 Bedeutung haben. Die Umsetzung wird zweckmässig in wasserfreiem oragnischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert.-Butylhydroper-oxid, Di-tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxide 45 und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtCleH2-Katalysatoren, verwendet werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol 50 und Xylole, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahy-dropyran und Dioxan, oder Äthylenglykolmono- und -dial-kyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äthy-lenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Äthylenglykol-diäthyl- und -di-n-butyläther. Bevorzugt sind aromatische ss Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 bis 150°C: bevorzugt sind Reaktionstempera-60 turen zwischen etwa 90 und 120°C.
Die Verbindungen der Formel XI sind bekannt.
Verbindungen der Formel X, worin Ri' eine Diallylamino-gruppe darstellt, lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Aminophthalsäure oder den entsprechenden Alkalime-6s tali- oder Erdalkalimetallsalzen mit Allylhalogeniden und Cyclisierung der dabei entstehenden N,N-Diallylamino-phthalsäure herstellen. Verbindungen der Formel X, worin Ri ' eine Allyloxygruppe bedeutet, können durch Umsetzung
634851
10
von Hydroxyphthalsäureanhydrid mit Allylhalogeniden erhalten werden. Verbindungen der Formel X schliesslich, worin Ri' eine Gruppe
-N-CH2CH=CH2 und X" Alkyl mit 2-7 C-Atomen,
I
X"
C'ycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XII
y\COv
ÖC y <xii> -
worin X" die oben angegebenen Bedeutung hat, mit Allylhalogeniden hergestellt werden.
Diese Umsetzungen mit Allylhalogeniden, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C und bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxyd, vorgenommen.
Die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Polyimiden bzw. Polyamid-imiden ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Cyclisierung der Polymeren der Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäureklasse zu den entsprechenden Polyimiden bzw. Polyamid-imiden kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden.
Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin durchgeführt. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid oder Dicyclohexylcarbodiimid allein oder im Gemisch mit z.B. Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-250°C, vorzugsweise etwa 100-150°C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oderToluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 150°C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.
Verbindungen der Formel I und die zu den entsprechenden Imiden cyclisierten Derivaten, worin a eine ganze Zahl von etwa 1-15, insbesondere etwa 1-10, bedeutet, stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentere-phthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und
Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinyl-chlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminate, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer und Gemische mit anderen Polymeren.
Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte silicumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, zeichnen sich glasfaserverstärkte Verbundkörper, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Haftvermittler enthalten, vor allem durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Diese Haftvermittler zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.
Die genannten Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetra-hydrofuran oder Dioxan, nach üblichen Techniken appliziert.
Polymere der Formel I und die zu den entsprechenden Imiden cyclisierten Derivate, worin a > 15, insbesondere mindestens etwa 20 darstellt, eignen sich zur Herstellung von Formkörpern mit besonders hohem Vernetzungsgrad, wie Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper, etc., auf an sich bekannte Weise unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 50 bis 350°C und gewünsch-tenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und dergleichen. Die dabei entstehenden vernetzten, imidyl- und siloxangruppenhaltigen Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften, insbesondere gute Koronabeständigkeit und hohe thermo-oxidative Beständigkeit aus. Nicht cyclisierte Polymere der Fomel I mit a > etwa 15 und vor allem a = mindestens 20, zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit aus entsprechenden Lösungen aus. Die Vernetzung über die Imidyl-gruppen kann auch durch Lichteinwirkung, besonders UV-Licht, erfolgen, was eine selektive strufenweise Vernetzung ermöglicht, indem vorerst unter Lichteinwirkung eine Vorvernetzung über die Imidylgruppen vorgenommen und anschliessend thermisch über die Silylgruppen vernetzt wird. Eine solche stufenweise Vernetzung kann unter Umständen auch auf thermischem Weg durchgeführt werden.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 160 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und auf — 15°C bis —20°C gekühlt. Dazu gibt man unter Rühren portionenweise
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 851
6,52 g (0,02 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäuredi-chlorid so zu, dass die Temperatur -15°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei — 15°C und dann während einer Stunde bei 20-25°C gerührt, anschliessend wieder auf -15°C abgekühlt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 20 ml DMA versetzt. Es bildet sich ein feiner weisser Niederschlag. Nach einstündigem Rühren bei 20-25°C wird auf 0°C gekühlt. Dann gibt man portionenweise 6,44 g (0,02 Mol) 3,3'-, 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu.
Nach 1 Stunde Rühren bei 20-25°C wird wieder auf 0°C gekühlt, worauf man eine Lösung von 4,39 g (0,02 Mol) y-Aminopropyl-di-n-propoxymethylsilan in 20 ml DMA zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 20-25°C weitergerührt, und dann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des ausgefallenen Triäthylaminohydrochlorids filtriert. Die erhaltene 10%ige Polyamidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glaslasern verwendet werden, aus denen Verbundwerkstoffe hergestellt werden können.
Beispiel 2
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,87 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin in 160 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15° bis -20°C gekühlt. Unter Rühren wird dazu portionenweise ein Gemisch von 6,09 g (0,03 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 5,96 g (0,02 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur - 15°C nicht übersteigt. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 2,19 g (0,01 Mol) y-Aminopropyl-di-n-propoxy-methyl-silan in 10 ml DMA zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird während 1 weiteren Stunde bei — 15°C gerührt. Danach wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 10,12 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 30 ml DMA tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch während 1 Stunde weitergerührt.
Nach dem Erwärmen auf 20-25°C wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, und die erhaltene Polyamid-Lösung wird.zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweies werden 7.07 g (0,0336 MoUTrimellitsäureanhydrid-chlorid, 5,21 g (0,0144 Mol) 5-Nadicimidyl-5-Nadicimidvl = 5-Norborum-2,3-dicarbonsäureimidyI-isophthalsäuredichlorid, 8,01 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,51 g (0,016 Mol) y-Aminopropyl-di-n-propoxymethylsilan und 6,31 g (0,0624 Mol) Triäthylamin in 230 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene Polyamidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.
Beispiel 4
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin, 6,69 g (0,028 Mol) Sebacinsäuredichlorid, 2,08 g (0,007 Mol) 5-Maleinimidyl-5 isophtalsäuredichlorid, 2,19 g (0,01 Mol) y-Aminopropyl-di-n-propoxymethylsilan und 7,08 g (0,07 Mol) Tiäthylamin in 140 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene Polyamid-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.
io Die Herstellung des in den obigen Beispielen verwendeten 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäuredichlorids, 5-Male-inimidyl-isopthalsäuredichlorid und 5-Nadicimidyl-iso-phtahlsäuredichlorids ist in den deutschen Offenlegungsschriften 2 626 768 und 2 626 795 beschrieben.
A n Wendungsbeispiel
а) Imprägnieren von Glasfasergewebe
2o Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.-% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der gemäss den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüb-
25 licher Haftvermittler imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauch verfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180°C in einem Umluftofen getrocknet.
Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
30
1) kein Haftvermittler,
2) Vinyltri-(2-methoxyäthoxy)-silan («Silan A 172» der Fa. Union Carbide): 2%ige Lösung in N,N-Dimethylform-
35 amid (DMF),
3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in DMF,
4) Haftvermittler-Lösung gemäss Herstellungsbeispiel 1 mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt,
40 5) Haftvermittler-Lösung gemäss Herstellungsbeispiel 2 mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt,
б) Haftvermittler-Lösung gemäss Herstellungsbeispiel 3 mit DMF auf 2 Gew.-% verdünnt,
7) Haftvermittler-Lösung gemäss Herstellungsbeispiel 4 mit DMF auf 2 Gew. -% verdünnt.
In der folgenden Tabelle sind Griff, Aussehen und Haft-vermittler-Gehalt der imprägnierten Glasfasergewebe 4 bis 7 zusammengefasst.
45
Tabelle l
Haftvermittler Nr.
4 5 6-7
Griff weich bis leicht steif weich bis leicht steif weich bis leicht steif weich bis leicht steif
Aussehen gelblich leicht gelblich farblos
Haftvermittler-Gehalt Gew.-% 0,09 0,10 0,12 0,09
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten
1.0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem
Umluftofen 18 Minuten lange bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.-%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberfläch-65 liehe elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40 kp/cm2 gesteigert, und
634 851
12
es wird während 1 Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.-'K,).
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten:
Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178
a) Ausgangswert b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C
Wasseraufnahme in Gew.-'o nach 24 Stunden bei 23°C, Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss derVSM Norm 77 103
Dielektrischer Verlustfaktor tgS/50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemessen bei 23°C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser s Dielektrizitätskonstante Sr/50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemessen bei 23 °C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations
10 VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN = Deutsche Industrie Norm
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 11 zusammen-gefasst. Die Nummerierung der Versuchsprodukte ist die-i5 selbe wie unter a).
Tabelle II
Versuchsprodukt Nr.
12 3 4 5 6 7
Biegefestigkeit N/mm2
Ausgangswert 422,3 401 586,7 469,3 484,5 523,7 456,5
nach 10 Tagen
Alterung bei 270°C 282,4 108,8 162,8 361,1 341,4 330,6 352,4
Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Std. bei 23°C
0,54
0,28
0,29
0,14
0,24
0.20
0,22
Dielektr. Verlustfaktor 8tg/50 Hz Ausgangswert
1,08
1,15
2,71
0,24
0,24
0.28
0,28
nach 6 Std. lagern in Kochwasser
6,57
2,81
4,22
0,36
0,63
1,66
0,45
Dielektrizitätskonstante &/50 Hz Ausgangswert
5,1
5,4
5,1
5,0
4,9
5.4
5,0
nach 6 Std. lagern in Koch wasser
6,9
5,8
5,5
5,2
5,3
5,8
5,2
B
Claims (7)
1
oq2
darstellen.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin a eine ganze Zahl von 1-50, besonders 1-15, die Yi und Y: je eine Gruppierung darstellen, worin A
-C
C-
I I
CH3 CHj und insbesondere -CH=CH- bedeutet.
45 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 -50, bevorzugt 1-10 bedeutet, m und n die Zahl 1, Z eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest
50 undZs eine 1,3-PhenyIen-oder 1,4-Phenylengruppe bedeutet, wobei aber nur eines von Z und Z3 eine 1,4-Phenylengruppe darstellt, und worin 10-30 Mol-% von Zi und Z2 eine Gruppierung
—CO—NH—Z—N1P-C0
H00C
0Q,
Rj—Si—Q
0Q2 und
OQ.
55
60
65
oder insbesondere -CO-NH-R-Si-Q, wobei die Gruppe
2« Q Methyl oder Äthoxy mit 1-4 C-Atomen undQi undQjje Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
2 x
Ri
OQi
I
-O-f-CH^, -N-CCH^Si-Q oder -N-X
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
die einzelnen m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 25 oder 2 und die einzelnen Z3 unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, wobei m und n 1 sind, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die 30 Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z> gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass 35 man bei a = 1 eine Verbindung der Formel 11
I
(CH^t- 0Q2
(CH2)T,
X Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl,
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
Qi, Q2 und Qî unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6
C-Atomen oder Phenyl,
x eine ganze Zahl von 2-4,
a eine ganze Zahl von 1 -50,
die einzelnen Z unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocy-clisch-aromatischen Rest und
Zi und die einzelnen Z2 unabhängig voneinander eine Gruppierung
COR
•'2
■{—CH_-}— oder d. X
—Z' . Q-J— htj -i—
ST*"—
2'x
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin die Z je eine 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-25 Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenyl-sulfonrest, Zu bei m und n = 1, je eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und n = 2 je eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 je eine Benzoltetraylgruppe oder das 30 Benzophenonringsystem bedeuten, wobei mindestens eines und bevorzugt 5-50 Mol-% von Z. und Z2 eine Gruppierung oder ai eine ganze Zahl von 1-49,
die R-t unabhängig voneinander-OH, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy oder -NH-Z-NH2 und R> -OH, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxy oder -NH-Z-NH: oder, wenn Z.î einen cyclischen Rest und m die Zahl 2 darstellen, zusammen mit Ro die Gruppierung -O-bedeuten,
wobei die Gruppen -COR5, -COR* und COOH an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich die -CORs-bzw. -COOH-Gruppe, wenn Z.? einen cyclischen Rest und m und/ oder n die Zahl 2 bedeuten, in ortho-Stellung zur -COR0-Gruppe bzw. zur benachbarten Carbonamidgruppe befinden.
3
634 851
darstellen, mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindun« der Formel IV oder V
(IV)
OQ.
I
-RiSi-Q
I
OQ2
in ortho-Stellung zur -COOH Gruppe gebunden ist,
■ bzw. -CO-NH-Z-NH-CO-
(V)
oder eines Gemisches einer Verbindung der Formel IV und V kondensiert, wobei mindestens eines von Z2, Z4 und Z5 eine Gruppierung
R -^Z^—f-CH^ und insbesondere oder
—^0^— 0( H—- Ri—O-^-CH^ und insbesondere
(CH2)3 OQ,
I I
-N-eCH^Si-Q,
OQ2
4
worin a eine ganze Zahl von 1 -50, bevorzugt 1-10 bedeutet, m die Zahl 1 und n die Zahl 2, Z eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest und Z3 eine Benzoltriyl-gruppe bedeuten, und worin 10-30 Mol.-% von Zi undZ2 eine Gruppierung oder darstellen.
4
(II)
50
und bei a > 1 eine Verbindung der Formel III Z4-CO-NH-Z-NH-CO-(-Z2-CO-NH-Z-NH-CO-tIrrZ5
(III),
\ (COOH)m-l \/
oder
(HOOC)n-l
55 worin
Z4 und Z5 unabhängig voneinander eine Gruppierung
R.OC
65
darstellen, wobei mindestens eines von Zi und Z2 eine Gruppierung
(CORfi)m-l oder
\/
ZJ
/\
(HOOC)n-l COR5
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt,
634851
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 -50, besonders 1-10 bedeutet, m und n die Zahl 2, Z eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylen-gruppe, einen 4,4' -Diphenylmethan- oder 4,4' -Diphenylätherrest und Z3 eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzo-phenonringsystem bedeuten, und worin 10-30 Mol-% von Zi und Z2 eine Gruppierung oder
N
/ \
oc CO >—<
CH.. CH_ darstellen, 3 5
7. Verwendung der nach Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung der entsprechenden Polyimide bzw. Polyamid-imide durch Cyclisierung.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 426 885 sind silici-ummodifizierte vernetzbare Polyamid- und Polyamidsäure-Präpolymere als polymere Werkstoffe beschrieben. Bei diesen Präpolymeren erfolgt die Vernetzung über die zwei 5 endständigen Silylgruppen. Der Vernetzungsgrad dieser Präpolymeren ist somit beschränkt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PL | Patent ceased | ||
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