CH641595A5 - Wasserstoffelektrode fuer eine wiederaufladbare elektrochemische metall/wasserstoff-zelle. - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Wasserstoffelektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Metall-Wasserstoff-Batterie mit hoher Energiedichte, vereinfachten und damit verbilligtem Aufbau, die leicht zusammengefügt werden und wiederholt aufgeladen und entladen werden kann.

Diese Aufgabe wird mit den Wasserstoffanoden, wieder-aufladbaren Metall-Wasserstoff-Zellen und der Batterie gemäss Ansprüchen gelöst. Die Batterie gemäss der Erfindung ist kompakt, hoch wirksam, hat eine hohe Energiedichte und einen einfachen und wenig aufwendigen Aufbau und ist leicht zusammenzufügen. Sie enthält eine Anzahl in Serie geschalteter bipolarer Doppelelektroden in einem Stapel in einer flüssigkeits- und gasdichten Umhüllung, die den Zutritt von Wasserstoff zu nur einer Fläche jeder Anode ermöglicht.

Jede Doppelelektrode weist als Kathode eine poröse Platte aus gesintertem Nickel oder Silber und als Anode eine Folie aus katalysierten Kohlenstoffteilchen, die mittels eines hydrophoben Bindemittels wasserabstossend gemacht und miteinander verbunden sind, wobei die Folie auf einer Seite mit einem Metallsieb beschichtet ist, auf. Die bipolaren Elektroden sind mit jeweils einem geeigneten saugfähigen Separator dazwischen übereinander gestapelt, so dass der Separator in Kontakt mit der Kathode einer bipolaren Elektrode und ausserdem mit der Anode der nächst benachbarten bipolaren Elektrode des Stapels in Kontakt steht. Der Separator enthält eine solche Menge an flüssigem Elektrolyten, dass er zusammen mit der Anode und der Kathode, mit denen er in Kontakt steht, eine elektrochemische Zelle des Stapels bildet und Anode und Kathode mit dem Elektrolyten imprägniert werden.

Die Verbindung zwischen den Zellen des Stapels erfolgt durch die Elektrodengrenzflächen, d.h. zwischen den Zellen sind keine Drähte oder dgl. erforderlich. Normalerweise ist ein poröser metallischer leitender Abstandshalter an der freien Oberfläche des Metallgitters und der dieser zugewandten Oberfläche der Kathode der gleichen bipolaren Elektrode des Stapels angeordnet, so dass Wasserstoff durch den Abstandshalter hindurch und nur an die mit dem Gitter bedeckte Oberfläche jeder Wasserstoffanode gelangen kann. Im übrigen wird die Batterie durch die Dichtungen zusammen mit den Endplatten vollständig abgedichtet.

Bei der beschriebenen Anordnung ist weder aussen noch innen eine Verdrahtung erforderlich; auch sind keine Röhrensysteme zur Begrenzung von Wasserstoffströmungswegen notwendig, und ausserdem können die Komponenten des Stapels, d.h. die Doppelelektroden, Separatoren, Dichtungen, Endplatten usw., leicht so übereinander gelegt werden, dass rasch und wirksam die Batterie gemäss der Erfindung mit ihre Kompaktheit, Wirtschaftlichkeit und hohen Energiedichte erhalten wird.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine Explosionsdarstellung einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Metall-Wasserstoff-Batterie gemäss der Erfindung im Querschnitt;

Fig. 2 ein schematischer Aufriss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Metall-Wasserstoff-Batterie gemäss der Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf die Batterie von Figur 2;

Fig. 4 ein schematischer vergrösserter Teilquerschnitt der Batterie von Figur 2 und

Fig. 5 ein vergrössertes Detail eines Teiles des in Figur 4 gezeigten Abstandshalters.

Figur 1 zeigt eine erste bevorzugte Ausführungsform der Batterie gemäss der Erfindung. Die Batterie 10 besteht aus einer Anzahl bipolarer Doppelelektroden 12, die mit Separatoren 14 dazwischen übereinander gestapelt und in dieser Anordnung durch eine Umfangsdichtung 16 und Endplatten 18 abgedichtet ist. Jede Doppelelektrode 12 weist eine Anode 20 und eine Kathode 22 auf, die Rücken-zu-Rücken durch eine leitende Metallplatte 24 oder dgl. miteinander verbunden sind. Jede Anode 20 besteht ihrerseits aus einer Wasserstoffelektrode gemäss der Erfindung, wie durch die Figuren 2 bis 4 näher veranschaulicht. Diese Wasserstoffelektrode hat die Form einer porösen Folie aus Kohlenstoffteilchen, die mit Platin oder Palladium katalysiert und mit einem hydrophoben Bindemittel aneinander gebunden sind, so dass die Folie wasserabweisend und gleichzeitig porös ist. Jede Kathode 22 besteht au einer porösen Platte aus gesindertem Nickel oder Silber oder dgl., wie genauer in den Figuren 2 bis 4 gezeigt. Die Dichtungen 16 und die Verbindungsplatte 24 können zusammen (nicht-gezeigte) Mittel für den Zugang von Wasserstoff an nur eine Seite jeder Anode 20, die von dem Separator 14 abgewandt ist, bilden. Die Dichtungen 16 dichten im übrigen die Batterie 10 vollständig ab, so dass der flüssige Elektrolyt 26 von den Separatoren 14 nicht ablaufen kann. Die Separatoren 14 sind vorzugsweise saugfähig und enthalten so viel Elektrolyt 26, dass dieser sowohl in die Kathode 22 als auch in die Anode 20, mit denen der Separator 14 in direktem Kontakt steht, eindringen kann.

Die Figuren 2 bis 5 zeigen Einzelheiten der Batterie gemäss der Erfindung. Figur 2 zeigt eine Batterie 50, die ein Gehäuse 52 aus beispielsweise elektrisch isolierendem Material, wie Plastik, mit einem Überzug versehenem Metall, Glas, Keramik oder dgl. bestehen kann, aufweist. Innerhalb des Gehäuses befindet sich ein Stapel au den Hauptkomponenten der Batterie 50. Das Gehäuse 52 kann je nach der beabsichtigten Verwendung jede geeignete Form und Grösse haben. Beispielsweise kann das Gehäuse 52, wie in Figur 3 gezeigt, zylindrisch sein und einen Durchmesser von 22,6 cm (8.92 inch) und eine Höhe von 10,54 cm (4.15 inch) haben. In dem Gehäuse 52 befindet sich ein Stapel 54 aus elektrochemischen Komponenten, der in einem Abstand von der Seitenwand 56 des Gehäuses 52 gehalten wird, so dass ein Umfangsraum 58 geschaffen wird. Der Raum 58 ist mit einem Wasserstoffein-lass 60 und einem Wasserstoffauslass 62 durch die Seitenwand 56 des Gehäuses verbunden. Das Gehäuse 52 weist auch einen Deckel 64 mit einem Gewinde auf, der den Zugang zum Innenraum ermöglicht.

Wie Figur 4 veranschaulicht, weist der Stapel 54 eine Anzahl übereinanderliegender, sich horizontal erstreckender hohler Ringdichtungen 66 auf. Die Dichtungen 66 können aus irgendeinem geeigneten Material, wie Gummi, Epoxy-harz-Glas-Laminat oder einem elektrolytfesten Plastik, wie Nordel®, der E.I. duPont de Nemours Co. bestehen. Sie sind vertikal eine über die andere gelegt und an ihren Kontaktstellen 68 beispielsweise mittels eines Polychloroprenklebers miteinander verbunden. Der offene Mittelteil 69 jeder Dichtung 66 ist von einer horizontalen leitenden Metallplatte 70 aus Kupfer, Nickel, Silber oder dgl. vollständig abgedichtet oder überbrückt. Die Platten 70 sind so gross, dass ihre Perimeter in Vertiefungen in den Dichtungen 66 passen und darin enthalten werden, wie in Figur 4 gezeigt.

Einige der Platten 70 sind nicht-perforiert und tragen auf ihrer Oberfläche Kathoden 72 in der Form flacher Platten, die den freiliegenden Mittelteil der Platte 70, d.h. denjenigen Teil, der nicht in den Umfangsschlitzen 71 liegt, vollständig bedecken. Jede Kathode 72 besteht vorzugsweise aus einer porösen Sinterplatte aus entweder Nickeloxid oder Silberoxid, die in geeigneter, bekannter Weise hergestellt ist. Andere geeignete Kathodenplatten sind solche aus Bleioxid, Kobaltoxid und Mangandioxid.

Dichtungen 66, die nicht-perforierte Platten 70 und Kathoden 72 tragen, alternieren in vertikaler Richtung in dem Stapel 54 mit Dichtungen 66, die perforierte Platten 70, die

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einstückig mit leitenden Metallgittern 74 aus Nickel, Silber oder dgl. ausgebildet oder mit diesen verbunden sind, sind. Diese Metallgitter 74 sind im mittleren Teil 69 angeordnet und an Wasserstoffanoden 76, die sich im Mittelteil 69 von diesen Metallgittern nach unten erstrecken, befestigt. Jede Anode 76 besteht aus einer gasdurchlässigen porösen Folie 78 aus Kohlenstoffteilchen, die mit Platin oder Palladium katalysiert und durch ein hydrophobes Bindemittel aneinander gebunden sind. Das Bindemittel ist vorzugsweise Polytetrafluoräthylen oder fluoriertes Äthylen-Propylen, so dass eine wasserabweisende, aber poröse Folie 78 erhalten wird. Vorzugsweise bestehen die Kohlenstoffteilchen der Folie 78 aus Aktivkohle und haben eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 bis etwa 0,3 jj,m. Die Konzentration an dem hydrophoben Bindemittel beträgt gewöhnlich etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Folie 78, so dass die Kohlenstoffteilchen vollständig wasserabweisend werden, die Folie 78 jedoch eine ausreichende Porosität für den Durchtritt von Gas behält. Vorzugsweise beträgt die Gasdurchlässigkeit etwa 13 bis etwa 3,4 cm3/s/cm2. Die Katalysierung der Kohlenstoffteilchen kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise indem man ein geeignetes Salz von Platin oder Palladium, beispielsweise das Nitrat eines dieser Metalle, in ein geeignetes Lösungsmittel, wie ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, einbringt und die Folie 78 mit dieser Lösung imprägniert und das Salz dann, ohne das Lösungsmittel zu entfernen, zu dem Metall reduziert, beispielsweise indem man es mit Hydrazin behandelt. Beispielsweise kann die imprägnierte Folie mit einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Hydrazin behandelt werden. Vorzugsweise hat die Imprägnierungslösung eine Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% an dem Salz, so dass nach der Reduktion die Konzentration an katalytischem Metall in der Folie 78 etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.-% beträgt. Gewünschtenfalls kann die Katalysierung der Kohlenstoffteilchen auch durchgeführt werden, bevor sie zu der Folie 78 verformt werden. Die Herstellung der Folie 78 kann jedenfalls nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man die Kohlenstoffteilchen mit etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des Gemisches an einer wässrigen Dispersion von Teflon®-42-Emulsion, die etwa 48 Gew.-% Polytetrafluoräthylen enthält, vermischt, das Gemisch unter einem Druck von 140 bar (2000 psi) zu einer Folie extrudiert und die so gebildete Folie trocknet, um restliches Wasser zu entfernen.

Das Gitter 74 wird durch irgendein geeignetes Mittel, beispielsweise einen (nicht-gezeigten) Überzug aus einem hydrophoben Material, wie fluoriertem Äthylen-Propylen-Copoly-mer (FEP) oder Polyvinylidenfluorid (Kynar® der Pennsalt Chemicals Corp.), das nur auf diejenige Seite des Gitters 74, die mit der Folie 78 in Kontakt kommt, aufgebracht wird, an diese Folie gebunden. Die obere Oberfläche der Folie 78, d.h. die Oberfläche 79, die von dem Gitter 74 bedeckt wird, wird während des Betriebs der Batterie 50 Wasserstoff ausgesetzt. Vorzugsweise wird ein metallisch leitentender Abstandshalter 80, der gasdurchlässig ist, beispielsweise eine flexible federnde perforierte Metallfolie 82 aus Nickel, rostfreiem Stahl oder dgl., wie insbesondere in Figur 5 gezeigt, elektrisch mit der oberen Oberfläche 81 des Gitters 74 verbunden und so ausgebildet, dass er in elektrischem Kontakt mit der Bodenfläche 83 der in dem Stapel 54 darüberliegenden Platte 70 steht, wie insbesondere in Figur 4 gezeigt. Dieser Abstandshalter 80 befindet sich auf der Höhe der Durchtrittswege 84, die sich radial durch die Dichtungen 66 erstrecken und von diesen begrenzt werden, wie in Figur 4 gezeigt, und wirkt mit diesen zusammen, so dass sich diese Durchtrittswege 84 durch die Seitenwand der Dichtungen 66 bis in den Umfangsraum 58 auf der Höhe jedes Gitters 74 und Abstandshalters 80 erstrecken und damit ermöglichen, dass Wasserstoff frei aus dem Raum 58 in Kontakt mit nur den Anoden 76, insbesondere nur deren oberen Oberflächen 79,

die mit dem Gitter 74 bedeckt sind, strömt. Das ist für einen effizienten Betrieb der Batterie 50 notwendig. Wasserstoff tritt, wie erwähnt, durch Rohre 60 und 62 in das Gehäuse 52 ein bzw. aus diesem aus.

Die Unterseite jeder Anode 76 und die Oberseite jeder dieser nächst benachbarten Kathode 72 stehen in Kontakt mit einem Separator 86 und werden von diesem vollständig bedeckt und abgedichtet, wobei dieser Separator vorzugsweise aus einem saugfähigen Material besteht und in jedem Fall eine beträchtliche Menge an flüssigem Elektrolyten 88 enthält. Dieser Elektrolyt 88 kann beispielsweise ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid sein, und das Separatormaterial ist vorzugsweise Baumwolle oder ein anderes Zellulosematerial in der Form von Watte, Filz oder Folie oder ein Plastik- oder anorganisches poröses Fasermaterial. Die Dichtungen 66 verhindern, dass Elektrolyt 88 aus dem Stapel 54 austritt.

In jedem Fall bilden ein Separator 86 mit seinem Elektrolyten 88 in Kontakt mit einer Anode 76 und einer Kathode 72 innerhalb des von den Dichtungen 66 umschlossenen Raums und nicht-perforierten Platten 70 sowie Mitteln, um den Wasserstoffzutritt zu der Anode 76 zu ermöglichen, d.h. dem Durchtrittsweg 84, der perforierten Platte 70, dem Gitter 74 und dem Abstandshalter 80 eine der elektrochemischen Zellen 90 gemäss der Erfindung. Solche Zellen 90 werden zu einem Stapel übereinander gelegt und ohne die Verwendung äusserer leitender Stangen, Laschen, Drähte und dgl. in Serie geschaltet. Vielmehr fliesst Strom vertikal durch den Stapel 54 von jeder nicht-perforierten leitenden Platte 70, Kathode 72, Elektrolyt 88, Anode 76, Gitter 74 (mit der zugehörigen Platte 70) und Abstandshalter 80 vertikal zu der nächsten nicht-perforierten Platte 70 des Stapels 54. Auch nicht-leitende perforierte Platten können verwendet werden, in welchem Fall der Strom von der Anode 76 über das Gitter 74 und den Abstandshalter 80 zu der nicht-perforierten Platte 70 fliesst. Horizontal verlaufende leitende, nicht-perforierte metallische Endplatten 92 der entsprechenden Polarität, die aus Nickel-, Silber-, rostfreiem Stahl- oder Kupferblech hergestellt sind, sind am oberen Ende und am Boden eines Stapels 54 in Kontakt mit den Komponenten diese Stapels, insbesondere einer Anode 76 an einem Ende und einer Kathode 72 am entgegengesetzten Ende des Stapels 54 angeordnet und vervollständigen die Batterie 50 und sind mit Leitungen 94, die vom Gehäuse 52 fortführen, verbunden. Die Endplatten 92 müssen nicht leitend sein, sofern die Endelektroden in dem Stapel 54 leitende Laschen, Leitungen, Schienen oder dgl. enthalten.

Die Doppelelektroden 96 sind für den Zweck der Erfindung als die elektrochemischen Komponenten der Batterie 50 zwischen angrenzenden Separatoren 86 anzusehen. In jedem Fall also bilden eine nicht-perforierte Platte 70 mit der darauf befindlichen Kathode 72, dem Abstandshalter 80, der mit einer solchen Platte 70 in Kontakt steht, der nächst darunterliegenden perforierten Platte 70 und dem Gitter 74 mit der damit in Kontakt stehenden Anode 76 eine Doppelelektrode 96. Die beiden Platten 70, Abstandshalter 80 und Gitter 74 bilden zusammen die leitende Verbindung, die die Anode 76 und Kathode 72 Rücken-zu-Rücken zueinander hält. Gewünschtenfalls kann jede Doppelelektrode 96 mit den dazugehörigen Dichtungen 66 als eigene Einheit hergestellt werden, und diese Einheiten können mit dazwischen angeordneten Separatoren 86 (die den Elektrolyten 88 enthalten) übereinander zu dem Stapel 54 gestapelt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Wasserstoffelektrode gemäss der Erfindung wurde hergestellt, indem 100 g Aktivkohleteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 (im und 60 g einer wässrigen Dispersion eines hydrophoben Bindemittels, nämlich Polytetrafluoräthylen, in einer Konzentration in dem Bindemittel von

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45 Gew.-% miteinander vermischt wurden. Das gebildete Gemisch wurde zu einer Folie von 25 x 25 cm extrudiert. Dann wurde die Folie eine Stunde bei 360 °C (680° F) getrocknet und dann in eine Lösung von 0,1 Gew.-% Palladiumnitrat in Aceton eingetaucht. Nach zwei Sekunden wurde die Folie aus der acetonischen Lösung genommen, wonach das Palladiumnitrat, das sich darin abgeschieden hatte, wie folgt mit Hydrazin zu metallischem Palladium reduziert wurde: Die imprägnierte Folie wird mit einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Hydrazin umgesetzt. Durch die Reduktion entstand eine Folie mit einem Gehalt an metallischem Palladium von 0,005 Gew.-% der Folie. Die fertige Folie hatte eine Porosität von etwa 50%. Ein Nickelgitter mit einer lichten Maschenweite von 0,021 mm (average U.S. Standard mesh size of 70 x 70) wurde dann auf einer Seite mit einem Überzug aus einer wässrigen Dispersion von fluoriertem Äthylen-Propylen-Polymer mit einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% versehen. Während der Überzug noch zäh war, wurde die mit dem Überzug versehene Seite des Gitters auf eine Seite der oben beschriebenen Folie unter Druck aufgebracht und an Ort und Stelle getrocknet, so dass das Gitter fest an die Folie gebunden wurde. Auf diese Weise wurde eine Wasserstoffelektrode gebildet, die für eine Verwendung in der Batterie gemäss der Erfindung geeignet ist. Als Dichtungen wurden Epoxy-Glas-Laminate (G-12) von 9,7 cm Durchmesserund 0,189 cm Dicke verwendet. Jede Dichtung hatte eine horizontale Ringnut, die so gross war, dass sie eine Nickelplatte von 8,5. cm Durchmesser und 0,013 cm Dicke aufnehmen konnte. Einige der Nickelplatten waren nicht-perforiert, während andere in der Mitte eine Öffnung von etwa 7,2 cm aufwiesen.

Eine Batterie gemäss der Erfindung wurde hergestellt, indem man auf die Oberfläche jeder nicht-perforierten Platte eine Kathode aus einer gesinterten Nickelplatte legte, die sich bis zum Innenumfang jeder Dichtung erstreckte und die folgenden Eigenschaften hatte: Dicke 0,089 cm, Durchmesser 7,5 cm und Porosität etwa 80%. Andere Eigenschaften waren: eine imprägnierte Kapazität von 0,065 bis 0,079 Ah/cm2 Platte.

Auf jede solche Kathode wurde eine Separator, der die Deckfläche der Kathode vollständig bedeckte und eine Zellulosefasermatte mit einer mittleren Dicke von etwa 0,05 cm war, gelegt. Der Separator enthielt als Elektrolyt Kaliumhydroxid in einer Konzentration von etwa 160 Gew.-% des Separators.

Auf die Oberfläche dieses Separators wurde dann die oben beschriebene hydrophobe Anodenfolie gelegt und zurechtgeschnitten, so dass sie sich bis zum Innenumfang der zugehörigen Dichtungen erstreckte. Eine Dichtung, die eine der perforierten Platten aufgenommen hatte, wurde dann auf die Oberfläche des an die Oberfläche der Anodenfolie gebundenen Gitters gelegt. In jedem Fall stand die Peripherie des Gitters mit dem festen Teil der Platte in Kontakt. Die Dichtung, die diese Platte hielt, wurde vertikal zu der Dichtung, die die nicht-perforierte Platte 70 enthielt, ausgerichtet, und die horizontalen Kontaktstellen dazwischen wurden mit Epo-xykleber miteinander verbunden. Dann wurde ein Abstandshalter aus Nickelwellblech über und in Kontakt mit der Oberfläche der perforierten Platte und das Nickelgitter gelegt. Der Abstandshalter hatte eine mittlere Dicke von etwa 0,19 cm. Seine Abmessungen waren derart, dass er die Bodenfläche einer nicht-perforierten Platte berührte, wenn diese Platte in die Dichtung eingelegt und auf den nächst darüber befindlichen Abstandshalter des Stapels gelegt war. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis der Stapel fertig war. Die unterste nicht-perforierte Platte diente als Endplatte, während die oberste nicht-perforierte Platte als Endplatte entgegengesetzter Polarität diente und keine weiteren Komponenten über sich hatte. Auf der Höhe jedes Abstandshalters wurden die angrenzenden Dichtungen so ausgebildet, dass Durchtrittswege in ihnen vorgesehen waren, die den Zutritt von Wasserstoff von der Aussenseite des Stapels in Kontakt mit dem Gitter und der angrenzenden Seite der Anodenfolie ermöglichten. Der Stapel wurde im übrigen vollständig abgedichtet, so dass weder Flüssigkeit noch Gas austreten konnten. Der vollständige Stapel enthielt sieben Dichtungen und drei Zellen, die jede eine der beschriebenen Kathoden, eine der beschriebenen Anoden und einen Separator in Kontakt mit beiden sowie eines der beschriebenen Gitter und einen Abstandshalter enthielten. Jede Zelle war an jedem ihrer Enden durch eine nicht-perforierte Platte isoliert. Die Zellen wurden innen durch die Platten, Abstandshalter und Gitter in Serie geschaltet. Der Stapel hatte die folgenden Abmessungen: Durchmesser 9,7 cm, Höhe 1,35 cm. Er wurde in einen Behälter aus rostfreiem Stahl 316 mit den folgenden Innenabmessungen eingebracht: Durchmesser 10,4 cm, Höhe 10,16 cm. Dadurch wurde ein Umfangsraum in dem Behälter um die Dichtungen herum gebildet, in dem Wasserstoff frei umlaufen konnte. Das freie Volumen in dem Behälter betrug etwa 760 cm3. Die Batterie hatte die folgenden elektrischen Eigenschaften:

Wenn sie zunächst mit Wasserstoff bei 1,7 bar (10 psig) zehn Stunden lang geladen und dann vier Stunden lang entladen wurde, lieferte sie 1,25 Ah bei einer mittleren Spannung von 3,7 V. Das entspricht 4,6 Wh und einer spezifischen Energie des Stapels von 0,05 Wh/cm3.

Diese Batterie gemäss der Erfindung ist also einfach aus leicht herstellbaren Komponenten zusammenzufügen und kann in jeder gewünschten Grösse und mit jeder gewünschten Anzahl von Zellen hergestellt werden. Die Abstandshalter darin haben solche Abmessungen, dass sie einen federnden Kontakt der horizontalen leitenden Platten und der übrigen Komponenten ergeben, so dass eine gute elektrische Leitfähigkeit durch den Stapel gewährleistet ist. Der Elektrolyt in jeder Zelle benetzt die porösen Flächen der angrenzenden Kathode und Anode, so dass der Betrieb der Zelle gewährleistet ist, während Wasserstoff freien Zugang zu der gegenüberliegenden trockenen Fläche der Anode hat. Die Batterie konnte häufig ohne Absinken der Wirkung geladen und entladen werden und konnte trotzdem rasch, einfach und mit geringen Kosten hergestellt werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die Dichtungen aus Nordel®bestanden und die folgenden Abmessungen hatten: Durchmesser 9,7 cm, Dicke 0,189 cm. Die leitenden Platten bestanden aus Silber und hatten eine mittlere Dicke von etwa 0,013 cm. Die Abstandshalter bestanden aus Silber und hatten eine Dicke von etwa 0,19 cm. Das hydrophobe Bindemittel in der Anode war Fluorpolymer FEP R. Der Katalysator war Platin in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% der Folie. Das Gitter bestand aus Silber und hatte eine lichte Maschenweite von 0,42 mm (average U.S. standard mesh size of 40 x 40). Der Separator hatte eine mittlere Dicke von 0,05 cm und bestand aus einem organisch-anorganischen Faserlaminat; und der Elektrolyt war Natriumhydroxid. Drei aus diesen Komponenten hergestellte elektrochemische Zellen wurden zu einer Batterie zusammengefügt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Gehäuse bestand aus rostfreiem Stahl. Der Umfangsraum für Wasserstoff hatte ein Volumen von etwa 760 cm3. Die Batterie hatte die folgenden Abmessungen und elektrischen Eigenschaften: Durchmesser 9,7 cm, Höhe 1,35 cm; nach Auf- und Entladen wie bei der Batterie von Beispiel 1 ergab diese Batterie 2,5 Ah bei einer mittleren Spannung von 3,45 V, 8,6 Wh; 0,09 Wh/cm3. Diese Batterie ergab etwa das Doppelte des mit derjenigen von Beispiel 1 erhaltenen Ausgangs.

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Claims (3)

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1. Wasserstoffelektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Metall-Wasserstoff-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine poröse, wasserabweisende, katalysierte Folie aus mit einem hydrophoben Bindemittel miteinander verbundenen Kohlenstoffteilchen; und b) an einer Seite dieser Folie ein mit einem hydrophoben Bindemittel daran gebundenes leitendes Metallgitter aufweist.

2. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie als Katalysator Palladium und/oder Platin enthält.

3. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als hydrophobes Bindemittel Polyte-trafluoräthylen in einer Menge von 25 bis 35% des Gewichtes der Folie enthält.

4. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallgitter aus Nickel und das auf eine Seite des Gitters aufgebrachte hydrophobe Bindemittel aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Polymer besteht.

5. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Palladium besteht in einer Menge von 0,1 mg/cm2 anwesend ist.

6. Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengrösse der Kohlenstoffolie 5 bis 10 p,m beträgt, wobei die Kohlenstoffoberfläche etwa 500 m2/g, das Elektrodengewicht etwa 0,18 g/cm2 und die Dicke der Elektrode 0,4 mm beträgt.

7. Wiederaufladbare elektrochemische Metall-Wasserstoff-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1,

b) eine Kathode, die der gitterfreien Seite der Anode zugewandt ist,

c) einen zwischen der Anode und der Kathode und in Kontakt mit diesen angeordneten Separator aus einer saugfähigen Schicht, die eine solche Menge an flüssigem Elektrolyten enthält, dass dieser in die Poren der Kathode einzudringen und sie praktisch auszufüllen vermag, wobei dieser Separator in direktem Kontakt mit der Folie steht, und d) Dichtungen zur Verhindërung eines Auslaufens des Elektrolyten aus der Zelle, umfassend Umfangsdichtungen, die die an die Oberfläche der von dem Gitter bedeckten Folie führenden Wasserstoffströmungswege begrenzen,

aufweist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Abstandshalter zwischen dem Gitter und der Abdichtung, die ebenfalls zur Begrenzung der Gasströmungswege beitragen.

9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtungen elektrisch leitende Endplatten aufweisen.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode als Katalysator Palladium und/oder Platin enthält, das Metallgitter aus Nickel besteht, und das hydrophobe Bindemittel für die Kohlenstoffteilchen aus Polytetrafluoräthylen, das in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% der Folie darin anwesend ist, besteht.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Bindemittel auf dem Gitter aus fluoriertem Äthylen-Propylen-Polymer besteht, der Katalysator Palladium in einer Konzentration von etwa 0,1 mg/cm2 ist, die Kohlenstoffolie eine Porengrösse von 5 bis 10 |i,m hat und die Kohlenstoffoberfläche etwa 500 m2/g beträgt.

12. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine flache poröse Platte aus gesintertem Nickel und der Elektolyt ein Alkalihydroxid ist.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Endplatten aus Nickel bestehen und der Abstandshalter eine gewellte perforierte Nickelfolie ist.

14. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Anzahl bipolarer Doppelelektroden, die in einem Stapel so orientiert sind, dass die Kathode jeder solchen Elektrode der Anode der nächst benachbarten Elektrode des Stapels zugewandt ist, wobei jede Doppelelektrode eine Kathode, eine Wasserstoffelektrode nach Anspruch 1 als Anode und eine poröse leitende Folie, die Anode und Kathode Rücken an Rücken zu einer Einheit verbindet,

b) eine Anzahl den flüssigen Elektrolyten enthaltende Separatoren, die zwischen benachbarten Doppelelektroden so angeordnet sind, dass sie jeweils mit der Anode eine Doppelelektrode und der Kathode der nächst benachbarten Doppelelektrode in Kontakt steht; und c) Dichtungen, die den Umfang des Stapels umfassen und den Austritt von Flüssigkeit und Kriechströme verhindern und Strömungskanäle zur Führung von Wasserstoff an die Anoden begrenzen aufweist.

15. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine flache poröse Platte aus gesintertem Nickel, die mit Nickelhydroxid imprägniert und an die leitende Folie, die eine Nickelfolie ist, gebunden ist.

16. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine saugfähige Schicht ist, die die Kathode, mit der sie in Kontakt steht, vollständig abdeckt und so viel Elektrolyt enthält, dass die Poren der Kathode damit gefüllt werden.

17. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtung aus einer Anzahl miteinander verbundener Teile besteht, von denen jedes die Kante einer der leitenden Folien umfasst.

18. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Ende des Stapels eine Endplatte entsprechender Polarität aufweist.

19. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht der Anode durchlässig für Wasserstoff, jedoch undurchlässig für Flüssigkeit ist, die Kohlenstoffteilchen dieser Schicht mit Polytetrafluoräthylen überzogen sind, das Metallgitter auf der der Kohlenstoffschicht zugewandten Seite mit einem Fluoräthylenpolymer bedeckt und an die Kohlenstofffolie gebunden ist und elektrisch mit dem metallischen porösen Abstandshalter in der Zelle verbunden ist, wobei der Abstandshalter federnd ist, so dass er den Stapel zusammenhält, und ausserdem elektrisch leitend ist.

20. Wiederaufladbare Metall-Wasserstoff-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyten Alkalihydroxid in ausreichender Menge, um den Separator vollständig zu imprägnieren, enthält und der Separator aus einem anorganischen Faserlaminat besteht.

Es gibt eine ganze Anzahl wiederaufladbare elektrochemischer Sekundärbatterien. In den meisten werden Elektroden aus Metalloxid-Metall verwendet, wie in den Nickeloxid-Cadmium-Batterien oder in den Silberoxid-Zink-Batterien. Zunehmend an Interesse gewinnen vom Gesichtspunkt einer hohen Energieausbeute, bezogen auf das Volumen, und einer grossen Zahl von Auf- und Entladezyklen die Metall-Wasserstoff-Batterien, wie sie in den US-PSen 3867199,3990910 und 3 565691 beschrieben sind.

Um die erforderliche hohe Energiedichte mit ausreichend geringen Kosten zu verbinden, muss eine solche wiederaufladbare Batterie eine grössere Anzahl von dicht nebeneinander angeordneten Zellen enthalten. Der Aufbau einer solchen Batterie ist jedoch kompliziert, weil die Anode jeder Zelle

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PATENTANSPRÜCHE

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während ihres Betriebs frei zugänglich für Wasserstoff sein muss. Bisher konnte eine optimal dichte Packung der Zellen nicht erreicht werden, und die Kosten dieser Batterien waren beträchtlich.