CH641931A5

CH641931A5 - Soluzioni a base di n-feniluree n'-alcossi, n'-alchil sostituite erbicide stabili a temperature da +54 c a -10 c.

Info

Publication number: CH641931A5
Application number: CH56780A
Authority: CH
Inventors: Anacleto Dal Moro; Franco Pinamonti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1984-03-30
Also published as: LU82129A1; DE3004160A1; NL8000616A; IT7919883A0; AU5511480A; GB2041751A; IT1110255B; GB2041751B; FR2447906A1; BE881554A; CA1135523A; DK41080A

Description

La presente invenzione riguarda soluzioni a base di N-fe-niluree-N'-alcossi-N'-alchil sostituite erbicide liquide anche a temperature inferiori a 0°C. Più precisamente riguarda soluzioni come sopra descritte stabili allo stoccaggio e che non solidificano o non lasciano depositare solidi a temperature fino a — 10°C.

Le N-feniluree-N'-alcossi-N'-alchil sostituite sono una classe nota di erbicidi studiati dalla Farbwerke Hoechst A.G. e dalla E.I. Du Pont de Nemours & Co. Fra di esse, alcuni composti come ad esempio il «Linuron»-N-(3,4-diclorofe-nil)-N'-metossi-N'-metilurea- sono entrati in commercio e vengono impiegati come erbicidi in pre- e post-emergenza.

Questi composti sono pochissimo solubili in acqua, poco solubili in idrocarburi alifatici e aromatici, abbastanza solubili in etanolo e in acetone, ma la soldzione in questi solventi non è stabile nel tempo e a basse temperature dà luogo a precipitati.

Ciò rende difficile fare mormulazioni liquide a base di Li-nuron che, in particolare, siano stabili alle basse temperature.

Nel brevetto inglese 1 449 768 della Società svizzera Ciba-Geigy viene descritta una formulazione liquida costituita da:

A) almeno un composto erbicida di formula generale:

X-0-CH2—CH2—O—R

in cui X è un alchile o un alcossietile, R è H, un alchile o alcossialchile;

B) un altro erbicida differente da A in forma di soluzione omogenea;

ed eventualmente un propellente per aerosol, diluenti, tensioattivi, coloranti, anticorrosivi, ecc.

Nella tabella a pag. 6 del citato brevetto viene descritta una composizione contenente 2-butossi-etanolo come componente A, Linuron e Bromacil come componente B e Sudan red (C. I. Solvent Red 1) come coadiuvante.

Tra i diluenti (rivendicazioni 10 e 11) vengono ricordati: l'acqua, il dimetilsolfossido, gli alcoli inferiori, i chetoni, gli idrocarburi aromatici, i derivati alchilati della naftalina, il benzolo, il toluolo, lo xilolo, gli idrocarburi alifatici, gli idrocarburi clorurati, i composti eterociclici ossigenati, le amidi alifatiche carbossiliche e gli esteri di acidi alcanoici con alcanoli a C3_C15.

Non viene fatto cenno specifico, nel brevetto citato,

alla stabilità di soluzioni di Linuron a temperature inferiori a 0°C; nè è deducibile la solubilità del Linuron o di altre N-feniluree-N'-alcossi-N'-alchilsostituite nei solventi indicati.

Per esempio, è noto che il Linuron e in generale le N-fe-niluree-N'-alcossi-N'-alchilsostituite sono solubili in dimetilsolfossido in quantitativi fino al 55% in peso; a temperature basse, però, la soluzione solidifica e a 0°C è una massa cristallina.

Una buona stabilità anche alle basse temperature è riscontrabile nelle soluzioni di N-feniluree-N'-alcossi-N'-al-chilsostituite in dimetilformamide o in dimetilacetamide: in queste ultime le N-feniluree sono solubili fino al 40% in peso e le soluzioni sono stabili anche a basse temperature: tali solventi sono tuttavia troppo cari per essere usati, se si voglia formulare le N-feniluree in forma di soluzioni.

Noi abbiamo ora trovato, e formano oggetto della presente invenzione, soluzioni stabili andhe a temperature di — 10°C costituite da:

N-feniluree-N'-alcossKN'-alchilsostituite 0,05-40 %

Solvente A 99,90-24%

Solvente B 0,05-36%

in cui il solvente A può essere dimetilformamide, dimetilacetamide, dimetilsolfossido;

il solvente B può essere: idrocarburi clorurati come ad esempio 1'1,2,3-tricloropropano; o aromatici come toluolo, xilolo, etilbenzene, stirolo; chetoni come isoforone, metil-etilchetone, etilamilchetone, cicloesanone, adetofenone;

eteri ciclici come il diossano; esteri di acidi organici alifatici o aromatici come benzoato di metile, acetato di benzile, acetato di 2-etossi etile, dietilmaleato, miscele di idrocarburi come il Solvesso 200 (marchio della Società Esso: miscela a base di dimetil-etil- e tetrametilbenzene), Shellsol AB (marchio della Società Shell; miscela a base di dimetil-, etil-, e tetrametilbenzene) da soli o in miscela fra di loro; e, in generale, B può essere ogni solvente miscibile con A anche se non è solvente di N-feniluree, esclusi alcoli, acidi e idrocarburi alifatici.

La stabilità di tali soluzioni è sorprendente in quanto la presenza del solvente B, nel quale le N-feniluree-N'-alcossi--N'-al'chil sostituite sono poco o nulla affatto solubili, non deprime affatto la solubilità, che risulta circa uguale a quella della N-fenilurea come se tutta la miscela di solventi fosse solvente A non mescolato. Inoltre mentre nel solvente B puro e N-feniluree si alterano con lo stoccaggio, o tendono a lasciar separare cristalli, con la miscela di solventi A e B questi fenomeni non avvengono.

La seguente tabella mostra la stabilità del Linuron in vari solventi e nelle miscele di solventi dell'invenzione dopo 7, 14 e 30 giorni a 54°C. I titolo è stato determinato per cromatografia gas-liquido.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641931

TABELLA I

Prove di stabilità di Linuron in vari solventi e in miscele di solventi secondo l'invenzione, a 54°C. Soluzione 7 gg 14 gg 30 gg

Linuron (*)

40%

Isoforone

60%

Linuron

40%

Cicloesanone

60%

Linuron

40%

DMF

Linuron

40%

DMF

24%

Xilolo

36%

Linuron

40%

DMSO

60%

Linuron

40%

DMSO

24%

Xilolo

36%

26,6% (-32%) 22,7% (-42%) 9,8% (-75%)

36,1% (-7,7%) 34,6% (-11,5%) 32,4% (-17,1%)

39,8% 40,3% 39,3%

39,7% 40,1% 40,1%

39,4% 39,8% 39,4%

39,4% 40,9% 40,1%

(*) Linuron tecnico al 97,7% corrispondente a 39,1% puro.

Ovviamente alle soluzioni sedondo l'invenzione, possono venire aggiunti gli usuali tensioattivi ionici e non ionici e/o propellenti; esse possono venire impiegate per preparare polveri bagnabili, sospensioni acquose, ecc., secondo le tecniche note per le formulazioni. È così possibile stoccare queste formulazioni o impiegarle in condizioni dì temperatura in cui non era possibile impiegarle in passato.

Allo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono forniti i seguenti esempi.

Esempio 1 0,05 g di LINURON di formula:

sono sciolti in una miscela domposta da 99 g di dimetilformamide (DMF) e 0,05 g di xilolo agitando per 20 minuti alla temperatura di 25°C. Si ottiene una soluzione limpida completa, 50 g della quale sono termostatati per 30 giorni a 54°C e 50 g sono tenuti in cella frigorifera a — 10°C. Alla fine del periodo di riscaldamento e di raffreddamento entrambe le soluzioni si presentano inalterate.

L'analisi dei due campioni, eseguita direttamente sulla soluzione, con tecnica cromatografica gas-liquido, rivela che il Linuron è presente allo 0,0>5 % in entrambi i casi.

direttamente sulle soluzioni con tecnica cromatografica gas-liqdido rivela che il Linuron è presente al 40% in entrambi 30 i casi.

Esempio 3

40 g di Linuron sono sciolti in una miscela composta da 24 g di dimetilsolfossido (DMSO) e 36 g di xilolo agi-35 tando per 20 minuti alla temperatura di 25°C. (Si nota che la dissoluzione della sostanza è molto endotermica per cui è favorita fornendo calore). Si ha una soluzione limpida completa. 50 g di questa sono posti per 30 giorni in termostato a 54°C e 50 g sono posti in cella frigorifera a — 10°C. 40 Alla fine del periodo di riscaldamento e di raffreddamento le soluzioni si presentano inlterate. L'analisi die due campioni eseguita direttamente sulle soluzioni con tecnica cromatografica gas-liquido rivela che il Linuron è presente al 40% in entrambi i casi.

45

Esepio 4

Con le modalità degli esempi 1, 2, 3, sono preparate le soluzioni elencate nella tabella II.

Di ogni soluzione vengono posti 50 g in termostato a 50 54°C e 50 g vengono posti a — 10°C. Alla fine del periodo di riscaldamento e di raffreddamento le soluzioni si presentano inalterate. L'analisi dei campioni eseguita direttamente sulle soluzioni con tecnica cromatografica gas-liquido rivela che il Linurol è presente in concentrazione pari a quella 55 iniziale.

Esempio 2

40 g di Linuron sono sciolti in una miscela composta 60 da 24 g di DMF e 36 g di xilolo agitando per 20 minuti alla temperatura di 25°C. (Si nota che la dissoluzione della sostanza è molto endotermica per cui è favorita fornendo calore). Si ha una soluzione limpida completa. 50 g di questa sono posti per 30 giorni in termostato a 54°C e 50 g 65 sono posti in cella frigorifera a — 10°C. Alla fine del periodo di riscaldamento e di raffreddamento le soluzioni si presentano inalterate. L'analisi die due campioni eseguita

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4

TABELLA II

Componenti Composizioni (g)

Linuron 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40

DMF 30 30 24 24 24 24 30 24 24 24

DMSO 30 30 24 24 24 24 30 24 24 24

Solvesso 200 30 30

Shellsol AB 30 30

Benzoato di metile 36 36

Benzile acetato 36 36

Cello solve acetato 36 36

Diossano 36 36

1,2,3-Tricloropropano 30 30

Metil etil chetone 36 36

Cicloesanone 36 36

Acetof enone 36 36

Esempio 5

Con le modalità degli esempi 1, 2, 3, è stata preparata la soluzione composta da: Linuron 40 g, dimetilacetamide 25 g, xilolo 36 g.

Dopo termostatazione per 30 giorni a 54°C e per 48 ore a — 10°C della soluzione (divisa in due parti da 50 g) questa si presenta inalterata e il Linuron analizzato con tecnica cromatografica gas-liquido è presente al 40% in peso.

Esempio 7 40 g di Metabromuron di formula:

Esempio 6 40 g di Monolinuron di formula:

0

II

c - N:

Br-

S

H

0

N - C - N'

0CH.

CH

0CH.

CH.

sono sciolti in una miscela costituita da 24 g di dimetilformamide e 36 g di xilolo agitando per 20' alla temperatura di 25°C. Si ottiene una soluzione limpida completa, 50 g della quale sono termostatati a 54°C per 30 giorni e 50 g a — 10°C. Dopo il riscaldamento e il raffreddamento le soluzioni si presentano inalterate.

In entrambi i casi 10 g di soluzione vengono tirati a secco sotto vuoto con una pompa meccanica a temperatura compresa tra 70-75°C. Si ottengono 4,1 g di residuo secco che ricristallizzato ha punto di fusione 70-72°C (Monolinuron p.f. 72°C) e il cui spettro IR coincide con lo spettro IR del Monolinuron di partenza, confermando la percentuale del 40% di sostanza attiva introdotta inizialmente.

sono sciolti in una miscela costituita da 24 g di dimetilformamide e 36 g di xilolo agitando per 20' alla temperatura 40 di 25°C. Si ottiene una soluzione limpida completa, 50 g della quale sono termostatati a 54°C per 30 giorni e 50 g a — 10°C. Dopo il riscaldamento e il raffreddamento le soluzioni si presentano inalterate.

In entrambi i casi 10 g di soluzione vengono tirati a sec-45 co sotto vuoto con pompa meccanica a temperatura compresa tra 70° e 75°C. Si ottengono 4,2 g di residuo secco che, ricristallizzato, ha punto di fusione 94-96°C (Metabromuron p.f. 95,5-96°C) e il cui spettro IR coincide con lo spettro IR del Metabromuron di partenza, confermando la so percentuale del 40% di sostanza attiva introdotta inizialmente.

Esempio 8

Con le stesse modalità dell'esempio 2, viene preparata 55 la seguente formulazione di tipo concentrato emulsiona-bile.

Linuron g 35,6

60

DMSO

g 21,4

Xilolo g 32,0

M

Emulson TBF (*)

g ii,o

(*) Emulson TBF = marchio della società ROL-ME per una miscela costituita da: a) polialchiletere solfato, b) polialchil-etere fosfato, c) polialchiletere.

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Tale formulato (chiamato da noi OE 35,6) si presenta inalterato dopo 48 ore di termostatazione a — 10°C.

Con esso si è proceduto alla verifica dell'attività della sostanza attiva formulata nel modo descritto. La prova è stata condotta in serra climatizzata (vedi tabella III):

Temperatura: 20-25°C

Luce artificiale: intensità 20001ux per 12 ore alternate a

12 ore di buio.

Infestanti: seminati singolarmente in vaso da 10 cm di diametro contenente terreno costituito per il 60% da parte argillosa e per il 40% da sabbia sterile con bagnatura a intervalli di 3 giorni.

L'applicazione del formulato era esegdita con la consueta metodologia richiesta per i concentrati emulsionabili sia nella prova di pre- che di post-emergenza.

io

Infestanti:

1) Echinochloa Crusgalli

2) Avena Fatua

3) Alopecurus Hyosuroides

4) Sorgum

5) Setaria Glauca

6) Digitaria Sanguinalis

7) Lolium Italicum

8) Stellaria Media

9) Convolvulus Sepium IO) Rumex Acetosella

I rilievi erano eseguiti periodicamente e la valutazione veniva eseguita con una scala di valori da 0 a 4 in cui 0 in-15 dica assenza di attività e 4 completa distruzione.

Come riferimento veniva usato una formulazione tradizionale di polvere bagnabile al 50% (PB 50) in s.a.

TABELLA III Prova di post-emergenza

Formulato

Dose

Rilievo dopo 10 giorni

Rilievo dopo 17 giorni

Rilievo dopo 21 giorni

p.a.

1

2 3

4 5

6

7 8

9 10

1

2

3

4 5

6 7

8

9

10

1

2

3

4

5 6

7

8. 9

Ì0

OE 35,6

0,5

1

1 1

2 4

2

1 3

2

2 4

4 2

4

1

4

3

4

4 4

4

4 2

4

(esempio 8)

0,25

1

0 0

2 3

2

1 2

2

1

2

2 4

4 1

2

1

4

3

2

3

4 4

2

3 1

4

PB 50

0,5

1

0 1

2 3

2

1 3

2

1

2

3 3

3 2

4

1

3

4

2

3

4 4

3

4 2

4

tradizio

nale

0,25

1

0 0

2 3

2

0 3

1 2

2

1

2

2 3

3 1

2

1

3

2

3

4 4

1

4 1

4

Prova di pre-emergenza

Formulato

Dose kg/ha

Rilievo dopo 20 giorni

Rilievo dopo 29 giorni

di p.a.

1

2

3

4

5

6 7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

20

OE 35,6

0,5

0

2 0

2

1

2

3

4

(esempio 8)

0,25

0

2 0

2

1

2

3

2

3

2

4

3

4

PB 50

0,5

0

2 0

2

0

2

3

2

3

4

3

4

tradizionale

0,25

0

2 0

1

0

2

3

2

4

3

2

3

Nelle prove di attività non si sono avuti risultati sostan-50 zialmente diversi dai risultati ottenibili con i tradizionali formulati in polvere, notando anzi un certo anticipo sulla attività esplicata su alcuni infestanti come ad esempio su Setaria Glauca, Digitaria Sanguinalis, Rumex Acetosella in post-emergenza e Stellaria Media, Convolvulus Sepium, 55 Rumex Acetosella in pre-emergenza.

v

Claims

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1. Soluzioni a base di N-feniluree-N'-alcossi-N'-alchil sostituite stabili allo stoccaggio e a temperature fino a

— 10°C utili a preparare formulati costituite da:

N-feniluree-N'-alcossi-N'-alchil sostituite 0,05-40%

Solvente A 99,9 -24%

Solvente B 0,05-36%

in cui:

il solvente A è costituito da dimetilformamide, dimetil-acetamide, dimetilsolfossido,

il solvente B può essere ogni solvente miscibile con A esclusi alcoli, acidi e idrocarburi alifatici.

2. Soluzioni come dalla rivendicazione 1, in cui il solvente B è costituito da idrocarburi aromatici come xilolb, toluolo, dimetil-etilbenzene, tetrametilbenzene e in genere alchilbenzene; oppure chetoni alifatici come isoforone, me-til-etilchetone, etilamilchetone; o ciclici come cicloesanone, acetofenone; oppure eteri ciclici come il diossano; oppure esteri di acidi organici aromatici o alifatici, come benzoato di metile, acetato di benzile, acetato di 2-etossi-etile; oppure di idrocarburi clorurati come 1,2,3-tricloropropano, o ancora miscele delle classi sopra indicate come il Shellsol (composizione di base dimetil-etil e tetrametilbenzene) o il Solvesso (composizione di base dimetil-etil e tetrametilbenzene).

2

RIVENDICAZIONI

3. Soluzioni come dalla rivendicazione 1, cui vengono aggiunti tensioattivi ionici o non ionici per farne formulati.