CH642048A5 - Pentachlorbenzylester-derivate. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Pentachlorbenzylester-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie pesticide Mittel, insbesondere insekticide und acaricide Mittel, die diese Ver-25 bindungen enthalten.

In der DE-OS 2 658 074 sind Ester der allgemeinen Formel

CO-O-CH,

angegeben, in der R ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, m 0 bis 5 und n 0 bis 5 bedeutet, unter der Voraussetzung, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind, und wenn m 0 und n 5 ist, R ausserdem eine Methylgruppe sein kann. Die Pentachlor-benzylester der oben angegebenen Formel, bei denen R ein Chloratom, m 5 und n 0 ist, sind besonders in der DE-OS 2 658 074 beschrieben.

Es hat sich nun gezeigt, dass ein Isomer der Pentachlor-benzylester der oben angegebenen Formel, bei der R ein Chloratom ist, vorteilhafte pesticide Eigenschaften besitzt, die überraschend grösser sind als diejenigen des racemischen 40 Gemisches.

Die Erfindung betrifft daher Pentachlorbenzylester-Derivate der Formel I

Cl

Cl bei denen die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-carboxyl-Gruppe in 1 R-cis-Konfiguration vorliegt.

Die Pentachlorbenzylester der Formel I können nach analogen Verfahren hergestellt werden wie sie für die bekannten Verbindungen angegeben sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II

H CH=C'

in cis-Konflguration umsetzt mit einer Verbindung der Formel III

55

•Cl

\

Cl coz

65

Q -

wobei einer der Reste Q oder Z ein Halogenatom und der andere eine Hydroxygruppe ist.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder eines Alkalicarbonats wie Natrium- oder Kaliumcar-bonat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchge-

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führt. Günstigerweise ist Z eine Hydroxygruppe und Q ein Chlor- oder vorzugsweise ein Bromatom.

Die Verbindungen der Formel II können bequem auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. wie in den GB-PS 1 413 491 und 1 448 228 angegeben.

Pentachlorbenzylalkohol ist bekannt (z. B. Beilstein und Kuhlberg, Annalen der Chemie, 152,298). Verbindungen der Formel III, bei denen Q ein Halogenatom ist, können leicht aus Pentachlorbenzylalkohol oder Pentachlortoluol auf bekannte Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann Pentachlorbenzylbromid hergestellt werden durch Umsetzung von Pentachlorbenzylalkohol mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder durch Umsetzung von Pentachlortoluol mit N-Brom-succinimid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators wie Azobisisobutyronitrol.

Die erfindungsgemässen Pentachlorbenzylester-Derivate sind von Interesse als Pesticide, insbesondere als Insekticide und Acaricide für Haushalt und Landwirtschaft. Die Erfindung betrifft daher auch pesticide Mittel, enthaltend einen oder vorzugsweise mindestens zwei Träger, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist, zusammen mit einem erfindungsgemässen Pentachlorbenzylester-Deri-vat als Wirkstoff. Insekten, Zecken und/oder Acariden (Spinnentiere) können bekämpft werden, indem man auf die Stelle eine pesticid wirksame Menge eines erfindungsgemässen Pentachlorbenzylesters oder eines einen solchen Ester enthaltenden Mittels aufbringt.

Der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Material, das anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit dem der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Irgendeine Substanz, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandt wird, kann auch hier als Träger angewandt werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäure wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumalumi-niumsilicate, z. B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminium-silicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfate, synthetische hydratisier-te Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Alumi-niumsilicate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie z.B. Kumaron-Harze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlor-äthylen, Trichloräthan und verflüssigte, üblicherweise dampfförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsions- oder Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenak -tiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pesticiden, Herbiciden oder Fungiciden angewandt werden, kann auch hier angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- und Calciumsal-

ze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Penta-erythrit; Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Oc-tylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte. Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdode-cylbenzolsulfat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emul-gierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel werden im allgemeinen als Konzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung (auf dem Feld) mit weiteren festen Trägern zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Korngrösse von 0,152 bis 1,676 mm hergestellt, und zwar durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Colösungsmittel, 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./ Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate werden so hergestellt, dass man ein stabiles nicht- sedimentierendes fliess-fähiges Produkt erhält, enthaltend-üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechende Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als flüssigen Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe und anorganische Salze können in dem flüssigen Träger gelöst sein, um ein Absetzen zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die Erfindung betrifft auch wässrige Dispersionen und Emulsionen, z. B. Mittel die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasserin-Öl- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen vorliegen und eine dicke mayonnaiseartige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z. B. andere Substanzen mit pesticiden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften enthalten.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

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Beispiel

Herstellung von lR-cis-Pentachlorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat a) Herstellung von Pentachlorbenzylbromid 13,1 g Pentachlorbenzylalkohol, 60 ml 48%ige Bromwasserstoffsäure und 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden 18 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die entstehende Lösung wurde in Eis gekühlt und mit 30 ml Wasser verdünnt. Das Pentachlorbenzylbromid fiel aus und wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 15,8 g (98,7%) Fp. 116 bis 117 °C.

Pentachlorbenzylbromid wurde ebenfalls hergestellt durch gemeinsames Rühren von 52,9 g Pentachlortoluol, 37,4 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azobisisobutyronitril in Tetrachlorkohlenstoff 18 Stunden unter Rückfluss und unter Bestrahlung mit einer Infrarotlampe. Die entstehende Lösung wurde in Eis gekühlt und filtriert (mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen) und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, mit Wasser und mit wässriger Natriumbicarbonal-lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu festem Pentachlorbenzylbromid eingedampft, das unter 60 bis 80 Petroläther aufgebrochen, filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute 57 g (83%).

b) Herstellung von 1R-cis-Pentachlorbeiizyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat 2,3 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo-propancarbonsäure, 3,45 g Pentachlorbenzylbromid und 1,5 g Kaliumcarbonat wurden 5 Stunden unter Rückfluss in 30 ml Aceton gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3mal mit je 50 ml Diäthyl-äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge wurden mit Wasser und mit wässriger Matriumcarbonatlösung 3mal gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu der oben angegebenen Verbindung eingedampft, die aus 60 bis 80 Petroläther umkristallisiert wurde. Ausbeute 4,0 g (85%) Fp. 111 bis 113°C[a]D25 = 31,1° (C2, CHC13).

Analyse:

ber. CisHuCM^iC 38,2; H 2,3; Cl 52,7 gef. C15H11C1702:C 38,2; H 2,0; Cl 52,0

Untersuchung der pesticiden Wirksamkeit Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindung gegen Insekten und Zecken wurde bestimmt und mit derjenigen anderer Isomere von Pentachlorbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat verglichen, dabei wurden die folgenden Versuchstiere angewandt:

Insekten: Musca domestica (M.d.)

Spodoptera littoralis (S.l.)

Aphis fabae (A. f.)

Heliothis zea (H.z.)

Milben: Tetranychus urticae (T.u.)

Zecken: Boophilus microplus (B.m.)

Die Versuche wurden folgendermassen durchgeführt:

(i) Musca domestica (M.d.)

Es wurde eine Lösung von 0,4 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton hergestellt und in einer Micrometerspritze aufgezogen. Zwei bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid anästhesiert und 1 nl der zu untersuchenden Lösung auf die Bauchseite des Unterbauches jeder Fliege aufgebracht. Es wurden 20 Fliegen untersucht. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gehalten, die mit Papiertüchern abgedeckt waren, die durch ein elastisches Band festgehalten wurden. Als Nahrung wurden auf die Tücher Wattekissen gelegt, die mit verdünnter Zuckerlösung getränkt waren. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Fliegen notiert.

(ii) Spodoptera littoralis (S.l.)

Es wurden Blattpaare von Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapierscheiben in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wäss-rigen Mittel, enthaltend 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Gew.-% Netzmittel (TRITON X-100) und 0,4 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung besprüht.

Unterschiedliche Konzentrationen wurden erhalten durch Verdünnen des Mittels. Nach dem Besprühen liess man die Blätter 0,5 bis 1 Stunde trocknen, und dann wurden auf jedes Blattpaar 10 Larven des ägyptischen Baumwollkäfers (Spodoptera littoralis) gesetzt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven notiert.

(iii) Aphis fabea (A.f.)

Die Versuche wurden an erwachsenen Läusen (Aphis fabea) ähnlich durchgeführt, wie für Spodoptera littoralis unter (ii) angegeben.

(iv) Heliothis zea (H.z.)

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in Form einer wässrigen Lösung angewandt, enthaltend 20 Gew.-% Aceton, 0,04 Gew.-% Netzmittel (Atlox 1045A) und 0,2 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. Verdünntere Lösungen zur Herstellung der Dosis-Mortalitäts-Kurven wurden erhalten durch Verdünnen der 0,2%igen Lösung mit einer wässrigen Lösung von 0,05 Gew.-% Atlox 1045A. Abgeschnittene Pflanzen von Windsor-Bohnen wurden auf eine drehbare Platte gesetzt und mit 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Kornkäferlar-ven (Heliothis zea) auf jede Pflanze gesetzt, die durch eine Öffnung in der Platte in Wasser eingetaucht wurde, und die Umgebung wurde auf einer Temperatur von 27 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 50% gehalten. Die Mortalität wurde nach 44 bis 46 Stunden bestimmt.

(v) Tetranychus urticae (T.u.)

Aus Blättern von grünen Bohnen wurden Scheiben geschnitten und auf Filterpapier, das durch einen Wattedocht, der in Wasser tauchte, feucht gehalten wurde. Auf jede Scheibe wurden 10 erwachsene Milben gesetzt und die Scheiben dann mit einer Lösung oder Suspension der zu untersuchenden Verbindung in Aceton/Wasser (20 : 80), enthaltend 0,05% Netzmittel (TRITON X-100), besprüht. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Milben bestimmt.

(vi) Boophilus microplus (B.m.)

Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton, enthaltend 10 Gew.-% Polyäthylenglycol hergestellt. Unterschiedliche Konzentrationen wurden erhalten durch Verdünnen dieser Lösung. 1 ml der Testlösung wurde gleichmässig auf ein Filterpapier innerhalb einer Petrischale aufgebracht. Nach ausreichendem Trocknen wurde das Filterpapier zur Hälfte zusammengefaltet und an einem Teil des äusseren Randes umgebogen, so dass ein Beutel entstand. Ungefähr 80 bis 100 zwei bis drei Wochen alte Larven von Kuhzecken (Boophilus microplus) von einem Wirt wurden in die Beutel gegeben, die dann vollständig verschlossen wurden. Die Beutel wurden in einen Inkubator gegeben bei 27 °C und 80% relativer Feuchtigkeit. Nach 24 Stunden wurde der Beutel geöffnet und der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei die Versuchstiere durch die oben angegebenen Buchstaben charakterisiert sind und die Aktivität der Verbindungen in Form des Toxizitätsindex angegeben ist, der folgendermassen berechnet wurde.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Toxizitätsindex (T.I.) =

LC50 von Äthylparathion (Standard) LC50 der zu untersuchenden Verbindung

' Tabelle

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Isomer- oder Isomeren-Gemisch der Formel I

Toxizitätsindex

M.d.

S.l.

A.f.

H.z.

T.u.

B.m.

1:1 cis/trans- 34 88 28 644 inaktiv 227

trans- 51 58 6 - inaktiv 217

eis- 23 68 37 - 3 348

IS-eis- inaktiv inaktiv inaktiv - inaktiv inaktiv IR-cis- (erfindungsgemässe

Verbindung) 78 529 374 2800 213 1000

Aus dieser Tabelle geht deutlich hervor, dass die Aktivität des erfindungsgemässen Pentachlorbenzyl-Derivats überraschenderweise wesentlich höher ist, als dies zu erwarten gewesen wäre.

Claims (3)

1. 642048

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Pentachlorbenzylester-Derivate der Formel I -Cl die in 1 R-cis-Konfiguration vorliegt, umsetzt mit einer Verbindung der Formel III

   Q - CH

   CO-O-CH

   dadurch gekennzeichnet, dass die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)-cyclopropancarboxyl-Gruppe in 1 R-cis-Kon-figuration vorliegt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

   (III)

   wobei einer der Reste Q oder Z ein Halogenatom und der andere eine Hydroxygruppe ist.
3. 3. Pesticides Mittel enthaltend mindestens einen Träger, 15 dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff einen Ester der Formel I enthält.

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