CH642115A5

CH642115A5 - Elektroplattierungsbad fuer glaenzende ablagerung von palladium.

Info

Publication number: CH642115A5
Application number: CH978878A
Authority: CH
Inventors: John Martin Deuber
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-19
Publication date: 1984-03-30
Also published as: CA1118709A; IT1157184B; JPS586793B2; NL184795C; GB2004914B; NL184795B; GB2060706B; FR2403399A1; NL7809496A; FR2403399B1; GB2004914A; IT7851097A0; JPS5467528A; GB2060706A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Elektro-plattierung mit Palladium. Für diesen Zweck wurden bereits zahlreiche Elektroplattierungsbäder vorgeschlagen, beispielsweise in den US-PS 3 580 820,3 933 602 und 3 972 787. In den genannten Patentschriften werden Systeme offenbart, die beispielsweise Palladium-di- und -tetraminhalogenide, Palladium/Harnstoff-sulfit-Komplexe, Palladium/Dinitrit-Komplexe, Palladium/Tetramin-Nitrat- oder Sulfat-Kom-plexe, und Palladium/Amin-Sulfit-Komplexe enthalten.

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, den Glanz der Ablagerung von Palladium zu verbessern und ein Elektroplattierungsbad für die Ablagerung von Palladium zu schaffen, das für die Erzielung einer glänzenden Ablagerung von Palladium auf Eisen-, Kobalt- und Nickelsubstraten, die normalerweise unter alkalischen Bedingungen passiviert werden, eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass glänzende Ablagerungen von Palladium aus einem wässrigen Elektroplattierungsbad, das praktisch reines, von Legierungselementen freies Palladium in elektrodeponierbarer Form und ausgewählte organische Nickelglänzer der Klassen I und II enthält, dann erzielbar sind, wenn der pH-Wert des Bades auf 4,5-12 gestellt ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch 1 definierte Elektroplattierungsbad.

Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad kann das Palladium in jeder beliebigen elektrodeponierbaren Form enthalten. Zur Verwendung eines Palladium(II)-komplexes, beispielsweise des Harnstoff- oder Aminkomplexes, wird die Stabilität des Bades verbessert. Geeignete Palladium(II)-aminkomplexe sind beispielsweise der Chlorid-, Bromid-, Nitrit- und Sulfitkomplex. Der Mengenanteil des Palladiums, berechnet als Metall, liegt normalerweise im Bereich von 0,1-50 g/1. Für die Herstellung einer Vordeckschicht wird eine Konzentration von 1-5 g/1 und für gewöhnliche

Plattierung eine Konzentration von 5-15 g/1, insbesondere von 10 g/1, bevorzugt.

Nickelglänzer der Klassen I und II sind in «Modern Elec-troplating», 2. Ausgabe, Verlag F.A. Lowenheim, S. 272 ff (1963) und im «Metal Finishing Guidebook & Directory», 42. Ausgabe, S. 358 ff (1974) beschrieben. Glänzer der Klasse I sind im allgemeinen ungesättigte Sulfonverbindungen, in denen die Unsättigung in Bezug auf die Sulfongruppe in a-oder ß-Stellung liegt. Derartige Verbindungen entsprechen der Formel A-SCh-B, worin A gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkylen und B -OH, -OR, -OM, -NHz, >NH, -H oder -R bedeuten, wobei M für ein Alkalimetall, Ammonium oder Amin und R für Alkyl mit höchstens 6 C-Atomen stehen.

Die Nickelglänzer der Klasse II sind im allgemeinen ungesättigte organische oder Carbonylverbindungen, beispielsweise mit nachstehenden Atomgruppierungen:

>C = 0, >C = C< ,-C == N, >C = N-, -C== C-, r^N-C = S, -N = N-.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der Tabelle auf Seite 360 des vorstehend erwähnten «Metal Finishing Guidebook & Directory» angeführt.

Der pH-Wert des erfindungsgemässen Elektroplattie-rungsbades muss im Bereich von 4,5-12 gehalten werden, um Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität zu vermeiden. Bevorzugt wird ein Bereich des pH-Wertes von 4,5-7,0, vorzugsweise von 6,5, für die Herstellung von Vordeckschichten. Für gewöhnliche Elektroplattierung wird ein pH-Wert von 7-10 bevorzugt, wobei zurzeit ein Bereich von 8,0-9,0 das Optimum darstellt. Die Einstellung des pH-Wertes kann leicht durch Zusatz jeglicher beliebigen, für derartige Zwecke üblicherweise verwendeten, nichtreagierenden Säure oder Base, beispielsweise Salzsäure bzw. Ammoniumhydroxid, erfolgen. Die Verwendung von Ammoniumhydroxid unterstützt die Förderung der Stabilität des Palladium/Aminkomplexes, während die Verwendung von Salzsäure die Leitfähigkeit der Lösung fördert, wodurch die Wasserstoffbildung an der Kathode auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es können auch andere der üblicherweise für die Einstellung des pH-Wertes verwendeten, unschädlichen Mittel zum Einsatz gelangen, wobei jedoch die vorstehend erwähnten auf Grund ihrer Doppelwirkung bevorzugt werden.

Um die Wahrscheinlichkeit der Wasserstoffbildung an der Kathode weiterhin zu vermindern, ist es im allgemeinen zweckmässig, zusätzlich ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz einzusetzen. Hierfür kann jedes beliebige der normalerweise für die Elektroplattierung mit Palladium verwendeten Salze zum Einsatz gelangen, wobei jedoch zurzeit Ammoniumchlorid bevorzugt wird. Auch in diesem Fall fördert die Anwesenheit von Ammonium die Stabilität des Palladium/ Aminkomplexes, während das Chloridanion die Leitfähigkeit der Lösung verbessert. Es können zusätzliche Verbindungen mit die Leitfähigkeit erhöhenden und/oder puffernden Eigenschaften, wie teilneutralisierte Phosphatverbindungen, zugesetzt werden, wobei sich Ammonium-monohydrogenphos-phat als besonders nützlich erwiesen hat.

In einer modifizierten Form kann das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad Zusatzmittel, wie metallische Glänzer und Chelatbildner, enthalten. Geeignete metallische Glänzer sind beispielsweise Cadmium, Kupfer, Gallium, Indium, Tellurium, Arsen und Zink. Geeignete Chelatbildner oder Sequestrierungsmittel sind beispielsweise Chelatbildner auf Carbonsäurebasis, wie EDTA, NTA sowie Chelatbildner auf Zitrat- und Phosphonsäurebasis. Es können auch Polyal-kylpolyamine, wie Diäthylentriamin, zugesetzt werden.

Für den Betrieb wird das erfindungsgemässe Elektroplat-

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tierungsbad zweckmässig in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und 70°C gehalten. Eine bevorzugte Betriebstemperatur liegt normalerweise unterhalb 54°C, um übermässige Abgabe von Ammoniak aus dem Bad zu vermeiden. Geeignete Stromstärken liegen im Bereich von 0,01-5,38 A/dm2. Für die Elektroplattierung auf Gestellen kann eine Stromstärke im Bereich von 0,54-1,62 A/dm2, vorzugsweise von etwa 1,08 A/dm2, zum Einsatz gelangen. Für die Elektroplattierung im Fass liegt der bevorzugte Bereich der Stromstärke bei 0,22-1,31 A/dm2.

Falls eine Ablagerung geringer Spannung erwünscht ist, kann eines der konventionellen Spannungsverminderungs-mittel, wie Sulfaminsäure oder ein Salz oder Derivat davon, in einer Konzentration bis zu 100 g/1, vorzugsweise im Bereich von 25-75 g/1, verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen werden die Erfindung und deren Vorteile erläutert.

Beispiel 1

Ein Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:

Komponente Konzentration, g/1

EDTA 20

(NH4)2HP04 80

Na:SOî 28

Pd in Form von Pd (NH3)2Ch 10

Glänzer der Klasse I 0,005-2

Glänzer der Klasse II 0,005-2

Der pH-Wert des Bades wurde im Bereich von 8,5-9 gehalten und bei einer Badtemperatur von 49°C und einer Stromstärke von 2,18 A/dm2 wurde eine Messingplatte elek-troplattiert.

Bei vergleichsweiser Ausführung ohne Glänzerzusatz im Bad wurden nur wolkige Ablagerungen erhalten. Als Glänzer der Klasse I wurde Methylen-bis-(naphthalin-natrium-sul-fonat) und als Glänzer der Klasse II wurde Benzaldehyd-o-natriumsulfonat verwendet. Zuerst wurde der Glänzer der Klasse I zugesetzt und zwar bei allen Anwendungskonzentrationen bis zu 2 g/1 unwirksam. Mit einer Anwendungskonzentration des Glänzers der Klasse I von 2 g/1 wurden bei Zusatz des Glänzers der Klasse II in einer Anwendungskonzentration von 0,02 g/1 verbesserte Ablagerungen mit Halbglanzqualität und bei Anwendungskonzentrationen von 0,37-2,0 g/1 glänzende Ablagerungen erzielt. Ähnliche Resultate

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wurden erhalten bei Einsatz von 2-Buten-l,4-diol als Glänzer der Klasse II.

Beispiel 2

Ein weiteres Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt:

Komponente Konzentration, g/1

EDTA 30

Pd in Form von Pd(NH3)2Ch 10 Glänzer der Klasse I 0,05

Glänzer der Klasse II 0,0005-0,04

Unter den in Beispiel 1 angeführten Betriebsbedingungen wurden auch hier bei Zusatz der Glänzer von beiden Klassen glänzende Ablagerungen erzielt. Als Glänzer der Klasse I wurde der gleiche verwendet, wie in Beispiel 1 und als Glänzer der Klasse II wurde 20-Butyn-l,4-diol eingesetzt.

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn als Glänzer der Klasse II anstelle von 2-Butyn-l,4-diol Allylsulfonat oder äthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Ein anderes Palladium-Elektroplattierungsbad wurde aus den nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt:

Komponente Konzentration, g/1

EDTA 30

(NH4>HP04 75

Pd in Form von Pd(NH3)2Ch 10

Glänzer der Klasse I 0,05

Glänzer der Klasse II 0,004-0,05

Es wurde der gleiche Glänzer der Klasse I verwendet wie in Beispiel 1, und als Glänzer der Klasse II wurde 2-Buten-l,4-diol eingesetzt. Unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden glänzende Ablagerungen erhalten, während bei vergleichsweisem Betrieb ohne Glänzerzusatz wolkige Ablagerungen gebildet wurden.

In weiteren Versuchen wurden als Glänzer der Klasse I Natrium-benzolsulfonat, Benzol-sulfonamid bzw. Phenolsul-fonsäure eingesetzt, wobei im allgemeinen ähnliche Resultate erzielt wurden.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Stabiles wässriges Elektroplattierungsbad für glänzende Ablagerung von Palladium unter Verwendung von Nickel-glänzern, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad praktisch reines, von Legierungselementen freies Palladium in elektro-deponierbarer Form, einen Nickelglänzer der Klasse I aus der Gruppe Methylen-bis-(naphthaIin-natriumsulfonat), Natriumbenzolsulfonat, Benzol-sulfonamid und Phenol-sul-fonsäure, und einen Nickelglänzer der Klasse II aus der Gruppe Benzaldehyd-o-natriumsulfonat, 2-Buten-l,4-diol, gegebenenfalls äthoxyliertes 2-Butyn-l,4-diol und Allylsul-fonat enthält und einen pH-Wert von 4,5-12 aufweist.
2. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1-50 g/1 Palladium, berechnet als Metall, und je 0,0001-25 g/1 des Glänzers der Klasse I und des organischen Glänzers der Klasse II enthält.
3. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem mindestens einen Komplexbildner oder einen Chelatbildner auf Carbon- oder Phos-phonsäurebasis enthält, wobei der Mengenanteil des Chelat-bildners im Bereich von 5 g/1 bis zur Löslichkeitsgrenze in der jeweiligen Lösung liegt.
4. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem mindestens ein die Leitfähigkeit erhöhendes und/oder Puffersalz enthält.
5. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Palladium in zweiwertiger Form als Aminkomplex aus der Gruppe von Chlorid-, Bromid-, Nitrit- und Sulfit-Komplexen, enthält.