CH642669A5 - Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents
Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. Download PDFInfo
- Publication number
- CH642669A5 CH642669A5 CH1071979A CH1071979A CH642669A5 CH 642669 A5 CH642669 A5 CH 642669A5 CH 1071979 A CH1071979 A CH 1071979A CH 1071979 A CH1071979 A CH 1071979A CH 642669 A5 CH642669 A5 CH 642669A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- guar
- water
- product
- phosphoric acid
- soluble
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 title abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 31
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 3
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 claims 24
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims 6
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims 3
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 claims 2
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 2
- 125000000311 mannosyl group Chemical group C1([C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims 2
- 150000003214 pyranose derivatives Chemical group 0.000 claims 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims 2
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims 1
- 108010082495 Dietary Plant Proteins Proteins 0.000 claims 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 claims 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims 1
- 235000015243 ice cream Nutrition 0.000 claims 1
- 230000005087 leaf formation Effects 0.000 claims 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940122930 Alkalising agent Drugs 0.000 description 1
- 101100102503 Caenorhabditis elegans ver-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
- C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
- C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/31—Gums
- D21H17/32—Guar or other polygalactomannan gum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S190/00—Trunks and hand-carried luggage
- Y10S190/903—Zipper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner neue Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem, phosphatmodifiziertem Guarmehl.
65 Das erste erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, das Guarmehl bei erhöhter Temperatur mit einem Phosphat umzusetzen und das erhaltene Produkt sodann mit einem Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen zu behandeln.
Zur Herstellung von phosphatiertem Guar nach dieser Methode wird im allgemeinen ein handelsübliches «high grade» Guarmehl verwendet, dessen l%ige wässerige Lösung eine Viskosität von ca. 5000 mPa.s. aufweist (Brookfield RVT, 20 RPM, 25 °C). Viskosität und Reinheit des verwendeten Mehls sind für die Reaktion aber nicht von wesentlicher Bedeutung.
Das Phosphat kann als wässerige Lösung des Phosphates zugegeben werden, ebensogut können aber Lauge und Phosphorsäure getrennt als wässerige Lösungen zugegeben werden. Bei getrennter Zugabe von Lauge und Säure ist es möglich, durch ein vorgängiges Erhitzen des Mehls mit der Lauge einen gewissen Aufschluss des Mehls zu erzielen, der sich in einer verbesserten Klarlöslichkeit des Endproduktes auswirkt.
Als Phosphate eignen sich die bis zu 180 °C in wässeriger Lösung beständigen Salze, insbesondere die Alkalisalze verschiedener Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure. Werden Säure und Lauge getrennt zugesetzt, so wird wiederum der Orthophosphorsäure der Vorzug gegeben. Als Laugen kommen vor allem Alkalihydroxide in Frage, wie z.B. NaOH, KOH und LiOH.
Die Zugabe der Phosphatlösung erfolgt z.B. durch Einspritzen oder durch Eintropfen in das Guarmehl, das vorgängig mit Methanol versetzt werden kann, um eine Klumpenbildung zu vermeiden.
Der pH-Wert der Phosphatlösung liegt im allgemeinen zwischen 4,5 und 8.0, vorzugsweise bei ca. 5 bis 6.
Bei getrennter Zugabe von Lauge und Phosphorsäure werden die für den gewünschten pH-Wert berechneten Mengen eingesetzt.
Der pH-Wert der Phosphatlösung beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit. Je tiefer der pH-Wert ist, umso rascher verläuft die Veresterung. Nachteilig dagegen wirkt sich ein niedriger pH-Wert auf die Farbe und Viskosität des Produktes aus. Unerwünschte Caramelisierung und Hydrolyse-Reaktionen nehmen naturgemäss mit sinkendem pH-Wert zu.
Die möglichst homogene Phosphat-Guarmehlmischung kann direkt, ohne Zwischentrocknung oder aber nach einer vorgängigen Trocknung auf einen Wassergehalt unter 10%, in einem Ofen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur sollte über 130 °C liegen, da die Phosphatierung unterhalb dieser Temperatur zu langsam verläuft; über 180 °C nehmen jedoch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Caramelisierung, stark zu. Üblicherweise arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 160 °C.
Die Reaktionsdauer hängt hauptsächlich vom pH-Wert der Phosphatlösung, vom Verhältnis Phosphat-Guarmehl, von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Substitutionsgrad ab. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden, kann in bestimmten Fällen aber auch bis zu 3 und mehr Stunden betragen.
Nachdem die Guarmehl-Phosphatmischung die gewünschte Zeit erhitzt wurde, wird die Mischung aus dem Ofen entnommen; man lässt sie abkühlen, bringt sie mit Vorteil in eine Knetvorrichtung und versetzt sie mit einer wässerigen Lösung von Lauge und einem Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, wobei die Laugenmenge unter anderem von dem bei der Phosphatierung verwendeten Phosphorsäu-re-Laugen-Verhältnis abhängt. Die Menge an Oxidationsmittel hängt weitgehend vom Substitutionsgrad des Produktes ab.
Als Oxidationsmittel eignen sich z.B. H202, Natriumpersulfat, Luftsauerstoff und andere. Die erforderliche Menge an Lauge und Oxidationsmittel ist für den Fachmann mit Hilfe einiger Versuche leicht zu ermitteln.
Die'Mischung wird mit Vorteil auf ca. 70 bis 90 °C erhitzt. Die Erhitzungszeit hängt von der Temperatur und vom Ver3 642 669
netzungsgrad des Produktes ab und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten. Das erhaltene feuchte alkalische Produkt kann nach dem Abkühlen mit der berechneten Menge Säure neutralisiert, getrocknet und gemahlen werden. 5 Es ist vollständig kalt wasserlöslich.
Nach einem zweiten Verfahren wird ein wasserlösliches phosphatiertes Guarprodukt erhalten, indem man das Guarmehl direkt in Gegenwart eines Oxidationsmittels in alkalischem Milieu phosphatiert. Als Phosphorsäuren, Phosphate, io Laugen und Oxidationsmittel kommen wiederum dieselben wie oben in Frage. Auch hier können die Mengenverhältnisse vom Fachmann mit einigen Vorversuchen leicht ermittelt werden. Es werden Produkte erhalten, die mit zunehmendem Substitutionsgrad beim Lösen in Wasser steigende Viskosität i5 ergeben, wobei jedoch die Viskosität des Ausgangsmaterials im allgemeinen nicht mehr erreicht wird.
Zur Durchführung dieser Ausführungsform kann ebenfalls ein handelsübliches, nicht depolymerisiertes Guarmehl verwendet werden. Zu der Phosphatlösung wird eine be-20 stimmte Menge Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Menge Oxidationsmittel hängt davon ab, ob ein höher- oder niedrigerviskoses Produkt hergestellt werden soll.
Für den pH-Wert der Phosphatlösung, für die Erhitzungs-25 temperato und -zeit gelten die gleichen Überlegungen wie weiter oben für die erste Stufe des ersten Verfahrens beschrieben.
Auch das nach diesem einstufigen Verfahren erhaltene, aus dem Reaktionsgemisch gewonnene, trockene Produkt ist 30 kalt wasserlöslich. Die Viskosität einer wässerigen Lösung dieses Produktes hängt stark von der Erhitzungsdauer bzw. dem Substitutionsgrad ab, wobei ein Maximum durchschritten wird.
Das gewünschte wasserlösliche phosphatierte Guarpro-35 dukt wird nach einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren auch ohne Oxidation erhalten, wenn man anstelle eines nicht-modifizierten Guarmehls ein depolymerisiertes Guarmehl mit einem Phosphat oder mit Phosphorsäure und Lauge unter Erwärmen umsetzt. Man erhält auch hier Produkte, die 40 mit zunehmendem Substitutionsgrad in wässseriger Lösung steigende Viskositäten ergeben. Die Viskosität einer solchen Lösung ist höher als diejenige der Lösung des an sich wasserlöslichen Ausgangsproduktes.
Zur Durchführung dieses Verfahrens kann auf techni-45 schem Wege teilweise depolymerisiertes im Handel erhältliches Guarmehl verwendet werden. Eine 3%ige Lösung dieses Produktes in Wasser weist z.B. eine Viskosität von ca. 1000 mPa.s. (gemessen mit Brookfield RVT, 20 RPM, 25 °C) auf. Der Depolymerisationsgrad des Ausgangsmehls kann 50 auf bekannte Weise variiert werden, je nach den Viskositätsanforderungen, die an das Endprodukt gestellt werden. Für die Reaktionsparameter gelten die gleichen Überlegungen wie für die erste Stufe des ersten Verfahrens oben beschrieben wurden. Wie bei dem oben genannten einstufigen Verfahren 55 durchläuft ferner die Viskosität der Endprodukte in wässeriger Lösung ein von der Erhitzungszeit abhängiges Maximum.
Beispiel 1
so 200 g «High grade» Guarmehl (im Handel erhältlich, z.B. von Meyhall Chemical A.G.), (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s.) werden in einem Einliter-La-borkneter mit 80 ml Methanol gemischt. In das mit Methanol vorbehandelte Mehl wird unter konstantem Mischen eine Lö-65 sung von Ätznatron (20,7 g) und 85%ige Phosphorsäure (42,5 g) in 125 ml Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird noch 10 Minuten weiter gemischt, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten.
642 669
Danach wird die Guarmehl-Phosphatmischung in einem Trockenschrank bei ca. 85 °C bis zu einem Wassergehalt von 5% getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einem Ofen 110 Minuten lang auf 160 °C erhitzt, danach entnommen und abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt (Substitutionsgrad DSp04 ~ 0,17) ist sowohl in kaltem wie in heissem Wasser unlöslich.
Zu 160 g dieses Produktes lässt man in einem Laborkneter eine Lösung von 22 g Ätznatron und 0,5 ml Wasserstoffperoxid (30%) in 150 ml Wasser zutropfen. Nach Beendigung des Eintropfens wird der Kneter verschlossen und geheizt. Die Mischung wird dabei auf ca. 75 °C erhitzt. Nach 20 Minuten wird der Deckel abgenommen und das offene Gefass gekühlt. Man neutralisiert die stark alkalische Mischung durch Eintropfen von 20 g einer Lösung von Essigsäure (konzentriert) in 30 ml MeOH.
Das Produkt wird anschliessend bei 85 °C im Trockenschrank auf ca. 10% Wasser getrocknet und gemahlen.
Das nach dieser Vorschrift erhaltene, schwach crèmefar-bige Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser. Die Viskosität einer 2%igen Lösung beträgt ca. 300 mPa.s. (gemessen mit Brookfield RVT, Spindel 2,20 RPM, 25 °G). Die Lösung lässt sich durch Zugabe von kleinen Mengen mehrwertigen Ionen, wie z.B. Ca+ + oder Al+ + + geHeren. Durch grössere Mengen dieser Ionen wird der stark anionische Guarmehl-Phosphorsäureester ausgeflockt.
Das Produkt weist einen Aschegehalt von 23% auf. Nach dem Auswaschen der Salze und der nicht-gebundenen Phosphate ergibt eine Phosphatanalyse 9,0% gebundenes P04. Das Enspricht einem Substitutionsgrad von 0,18.
Beispiel 2
200 g «high grade» Guarmehl (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s) werden in einem Einliter-Laborkneter tropfenweise mit einer Lösung von 20,7 g Ätznatron in 125 ml Wasser versetzt.
Nach Beendigung des Eintropfens wird der Kneter verschlossen. Man heizt auf 70 °C und hält diese Temperatur während 30 Minuten konstant. Nachdem die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt ist, lässt man eine Mischung von 42,5 g Phosphorsäure (85%) und 75 ml MeOH langsam zutropfen.
Die homogene Mischung wird in einem Ofen 120 Minuten lang auf 160 °C erhitzt. Danach lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt dem gleichen Oxidationsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist in kaltem und warmem Wasser löslich.
Beispiel 3
200 g «high grade» Guarmehl (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s) werden in einem Einliter-Laborkneter mit 80 ml Methanol vermischt. In diese Mi-5 schung lässt man eine Lösung von 20,7 g Ätznatron, 45 g Phosphorsäure und 3 ml Wasserstoffperoxid in 125 ml Wasser eintropfen. Nach gutem Durchmischen wird das Produkt in einer dünnen Schicht für 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt.
io Der stark anionische Guarphosphorsäureester mit einem DS von ca. 0,15 quillt rasch in kaltem Wasser zu einer viskosen Lösung (Viskosität einer 2%igen wässerigen Lösung ca. 3000 mPa.s).
15 Beispiel 4
200 g depolymerisiertes Guarmehl (Handelsprodukt, z.B. von Meyhall Chemical A.G.), (Viskosität einer 3%igen Lösung ca. 1000 mPa.s) werden in einem Laborkneter mit 80 ml Methanol vermischt. In dieser Mischung lässt man eine Lö-20 sung von 20,7 g Ätznatron und 45 g Phosphorsäure (85%) in 125 ml Wasser eintropfen. Nach gutem Durchmischen wird das Produkt 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt.
25 Nach dem Abkühlen wird das Produkt auf einer Labormühle gemahlen. Das stark anionische Produkt (DS ca. 0,5) quillt rasch in kaltem Wasser zu einer hochviskosen Lösung (Viskosität einer 3%igen Lösung ca. 3000 mPa.s), gemessen mit einem Brookfield RVT-Viskosemeter bei 20 RPM).
30
Beispiel 5
Verschiedene Papiere wurden in einer Laborsizepresse mit einer 2%igen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten phos-phatierten Guarproduktes behandelt. Verglichen wurden da-35 mit Papiere, die in der gleichen Weise mit 2%igen Lösungen gebräuchlicher Oberflächenprodukte behandelt wurden, und zwar auf Porosität, Toluolresistenz und Fettdichte. Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 1 bis III zusammengestellt und zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen 40 Produktes.
Produkte:
1 = phosphatiertes Guarprodukt nach Beispiel 1
2 = Alginat A (Handelsprodukt)
45 3 = Alginat B (Handelsprodukt)
4 = Carboxymethylcellulose (Handelsprodukt)
5 = carboxymethylmodifiziertesGalactomannan (Handelsprodukt der Meyhall Chemical A.G.).
Tabelle I
Porosität (gemessen nach TAPPI/STANDARDS T 460 os-66)
Papier unbe-
handelt
1
2
3
4
5
H
[*] '
[*]
[*3
[*]
[*3
Streichrohpapierl
70
680
250
150
135
300
Streichrohpapier
40
260
245
155
92
160
Siliconrohpapier
54
630
265
155
110
275
Transferpapier
24
240
130
72
42
190
Beschichtungs-
rohpapier
220
6000
1700
690
390
1900
Offsetpapier
70
280
200
190
80
135
[*] = Sek/100 ml Luft.
Tabellen
Toluolresistenz (Wegschlagzeit)
Papier
1
2
3
4
5
H
[*]
[*]
[*]
[*]
Streichrohpapier 1
73
45
36
35
55
Streichrohpapier 2
220
285
190
140
175
Silikonrohpapier
200
120
83
35
135
Transferpapier
340
155
140
55
280
Beschichtungsroh
papier
80
43
30
27
65
Offsetpapier
110
80
45
28
60
[*]: Erhöhung der Wegschlagzeit gegenüber unbehandeltem Papier in Prozent. Tabelle III
Fettdichte (gemessen nach TAPPI-STANDARDS T 454 ts-66)
Papier FKW FKW+CMC FKW+P04-Guar
(Beispiel 1)
Offsetpapier 15" 20" 45"
Silikonrohpapier 30" 90" 270"
Beschichtungsrohpapier 15" 30" 240"
FKW = Fluorkohlenstoffverbindung, z.B. «Scotchban» (3M)
Claims (10)
- 642 669PATENTANSPRÜCHE1. Mit einer Phosphorsäure modifiziertes Guarprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlöslich ist.
- 2. Produkt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 0,2 aufweist.
- 3. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Guarmehl mit einer wässrigen Phosphatlösung unter Erhitzen umsetzt und das erhaltene Produkt unter alkalischen Bedingungen mit einem Oxida-tionsmittel behandelt.
- 4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphatierung mit einer wässerigen Lösung eines Alkaliphosphates bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, durchführt.
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphatierung mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure und einem Alkalihydroxid bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, durchführt.
- 6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Guarmehl zuerst mit einer Alkalihydroxidlösung erhitzt und anschliessend mit der Phosphorsäure umsetzt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Guarmehl mit einer wässerigen Phosphatlösung und einem Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen erhitzt.
- 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, erfolgt und das Oxidationsmittel Wasserstoffsuperoxid ist.
- 9. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man teilweise depolymerisiertes Guar-mehlmit einer wässerigen Phosphatlösung erhitzt.
- 10. Verwendung eines wasserlösüchen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes als Verdickungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Papier.Das Endospermmehl (im weiteren als Guarmehl bezeichnet), das aus den Samen der in Indien und Pakistan beheimateten Guarpflanze gewonnen wird, enthält neben geringen Mengen an pflanzlichen Eiweissstoffen, Zellbestandteilen, anorganischen Salzen und anderen als Hauptbestandteil ein kalt wasserlösliches Polysaccharid. Dieses Polysaccharid ist in der Weise aus D-Mannose und D-Galactose aufgebaut, dass die ß-l,4-glycosidisch verknüpften Mannoseeinheiten in Pyranoseform lange Hauptketten bilden, an denen die Galac-tosebausteine in Pyranoseform einzeln a-l,6-glycosidisch mit jeder zweiten Mannosegruppe verbunden sind. Dieses als Ga-lactomannan bezeichnete Polysaccharid bildet schon in geringen Konzentrationen mit Wasser hochviskose Lösungen. So zeigen 1 %ige Lösungen von technisch hergestelltem Guarmehl in Wasser, mit Brookfield- oder ähnlichen Viskosime-tern gemessen, Viskositäten von ca. 3000 bis 6000 mPa.s.Das Guarmehl wird als solches oder chemisch und/oder physikalisch modifiziert in grossen Mengen in den verschiedensten Industriezweigen eingesetzt, z.B. in der Textilindustrie als Verdickungsmittel für Farbpasten, in der Papierindustrie als Hilfsmittel zur Erhöhung der mechanischen Papierfestigkeit, in der Sprengstoffindustrie als Wasserblockierungsmittel, in der Lebensmittelindustrie unter anderem als Stabilisator bei der Eiscrème-Herstellung, usw.Bei chemisch modifizierten Guarmehlen handelt es sich in den meisten Fällen um carboxymethylierte, alkylierte oder hydroxyalkylierte Galactomannane. Ebenfalls hergestellt werden mit quaternären Ammoniumverbindungen verätherte oder oxidativ oder hydrolytisch depolymerisierte Guarpro-dukte.5 Eine weitere Möglichkeit das Guarmehl zu modifizieren, ist die Umsetzung mit Phosphaten. Im Gegensatz zu Stärke, die mit Phosphaten unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu wasserlöslichen Stärke-Phosphorsäureestern umgewandelt wird, erhält man mit Guarmehl unter den gleichen oder ähn-io liehen Reaktionsbedingungen Produkte, die schon bei einem relativ niedrigen Substitutionsgrad vollkommen wasserunlöslich sind. Solche, auch in heissem Wasser nicht mehr quellende Guar-Phosphorsäureester sind näturgemäss für einen Einsatz als Verdickungsmittel nicht mehr geeignet. i5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches, mit einer Phosphorsäure modifiziertes Guarprodukt.Ein solches Produkt eignet sich sehr gut als Verdickungsmittel für die oben erwähnten Anwendungen, und ermöglicht eine genaue Einstellung der gewünschten Viskosität in wässri-20 ger Lösung.Mit den erfindungsgemässen Produkten lassen sich in bestimmten Anwendungsgebieten Ergebnisse erzielen, wie sie sich in der Regel mit unbehandelten oder in bekannter Weise modifizierten Guarmehlen nicht in gleicher Weise erhalten 25 lassen. Dies gilt vor allem dort, wo z.B. gute Filmbildungseigenschaften, starke Anionität, Gelbildungsvermögen mit mehrwertigen Kationen, Stabilität der Lösungen, gute Fil-trierbarkeit und anderes mehr verlangt werden.So sind solche phosphatierte Guarprodukte z.B. hervorra-30 gend für die Oberflächenbehandlung solcher Papiere geeignet, bei denen es darauf ankommt, eine möglichst geschlossene Oberfläche zu erzielen, z.B. um die Porosität der Papiere zu erniedrigen, die Lösungsmittelresistenz zu erhöhen oder die Bedruckbarkeit zu verbessern. In vielen Fällen lassen sich 35 deutlich bessere Ergebnisse erzielen als mit den für diese Zwecke gewöhnlich eingesetzten Produkten, wie Alginate, Carboxymethylcellulosen, oder carboxymethylierten Galactomannane.Diese erfindungsgemässen neuen Produkte sind unter an-40 derem ebenfalls als Streichfarbenzusatz geeignet. Ein verbessertes Wasserrückhaltevermögen gewährleistet eine störungsfreie Verarbeitbarkeit. Sowohl die Verträglichkeit als auch die Affinität zu den gebräuchlichen optischen Aufhellern ist ausgezeichnet.45 Auf Grund des stark anionischen Charakters und der natürlichen Affinität des Guars zur Zellulose bringen die erfindungsgemässen, phosphatierten Guarprodukte auch als Massezusatz in der Papierherstellung gute Ergebnisse. Vor allem in Kombinationen mit Alaun werden neben einer Erhöhung so der mechanischen Festigkeit, Blattbildung, Füllstoffretention und Entwässerung sehr günstig beeinflusst.Im US-Patent No. 3 467 647 sind Polysaccharide beschrieben, die sowohl kationische wie anionische Substituen-ten enthalten und proteinartige Eigenschaften aufweisen. Als 55 Polysaccharide werden Stärke, Johannisbrotkernmehl und Guarmehl genannt, und als anionische Substituenten unter anderem auch Phosphatester. Das im Beispiel erwähnte Guarprodukt ist nicht als wasserlöslich beschrieben und weist einen sehr geringen Substitutionsgrad (DS = 0.05) auf. Die so beschriebenen modifizierten Polysaccharide dienen zur Herstellung wasserresistenter Überzüge und Filme.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1071979A CH642669A5 (de) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. |
| US06/195,583 US4320226A (en) | 1979-12-03 | 1980-10-09 | Water soluble guar product and method for making it |
| CA000364729A CA1136619A (en) | 1979-12-03 | 1980-11-14 | Water soluble guar product and method of making it |
| JP16595780A JPS5686901A (en) | 1979-12-03 | 1980-11-27 | Waterrsoluble guar product and its manufacture |
| DK512880A DK512880A (da) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Vandoploeseligt guarmateriale og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
| EP80304332A EP0030443B1 (de) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Wasserlösliche phosphatierte Produkte von Guargummi und Verfahren zur deren Herstellung |
| AT80304332T ATE9163T1 (de) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Wasserloesliche phosphatierte produkte von guargummi und verfahren zur deren herstellung. |
| DE8080304332T DE3069084D1 (en) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Water-soluble phosphated guar product and method for making it |
| BR8007896A BR8007896A (pt) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Processo de obtencao de goma guar fosfatada soluvel em agua |
| NO803637A NO803637L (no) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Vannopploeselig guarprodukt og fremgangsmaate ved fremstilling av dette |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1071979A CH642669A5 (de) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH642669A5 true CH642669A5 (de) | 1984-04-30 |
Family
ID=4366106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1071979A CH642669A5 (de) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4320226A (de) |
| EP (1) | EP0030443B1 (de) |
| JP (1) | JPS5686901A (de) |
| AT (1) | ATE9163T1 (de) |
| BR (1) | BR8007896A (de) |
| CA (1) | CA1136619A (de) |
| CH (1) | CH642669A5 (de) |
| DE (1) | DE3069084D1 (de) |
| DK (1) | DK512880A (de) |
| NO (1) | NO803637L (de) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3422518A1 (de) * | 1984-06-16 | 1985-12-19 | B. Braun Melsungen Ag, 3508 Melsungen | Heparin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende arzneimittel und ihre verwendung bei der behandlung von fettstoffwechselstoerungen |
| CA2046577A1 (en) * | 1991-04-26 | 1992-10-27 | Michael H. Yeh | Process for the production of phosphated guar |
| US5184680A (en) * | 1991-09-27 | 1993-02-09 | Halliburton Company | High temperature well cement compositions and methods |
| US5536825A (en) * | 1994-06-09 | 1996-07-16 | Rhone-Poulenc Inc. | Derivatized guar gum composition and process for making it |
| US5489674A (en) * | 1994-06-09 | 1996-02-06 | Rhone-Poulenc Inc. | Guar gum composition and process for making it |
| US6048563A (en) * | 1994-12-21 | 2000-04-11 | Rhodia Inc. | Reduced viscosity, low ash modified guar and process for producing same |
| EP0884330A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-16 | Meyhall AG | Verfahren zur Herstellung von reinem Guarkernmehl |
| US7408057B2 (en) * | 2000-07-03 | 2008-08-05 | Marine Bioproducts Intenational | Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same |
| US6586590B1 (en) * | 2000-07-03 | 2003-07-01 | Marine Bioproducts International | Clarified hydrocolloids of undiminished properties and method of producing same |
| US6488091B1 (en) | 2001-06-11 | 2002-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods |
| WO2002100902A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Rhodia, Inc | Galactomannan compositions and methods for making and using same |
| US7001872B2 (en) | 2001-06-11 | 2006-02-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid and methods of fracturing subterranean formations |
| US6971448B2 (en) | 2003-02-26 | 2005-12-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for sealing subterranean zones |
| EP1992364A1 (de) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | Biosuma S.r.l. | Phosphierte oder bisphosphonierte und optional vernetzte Derivate carboxylierter Polysaccharide sowie ihre Herstellung und ihre biomedizinischen Verwendungen |
| US8828914B2 (en) | 2009-02-12 | 2014-09-09 | Rhodia Operations | Methods for controlling depolymerization of polymer compositions |
| US9561166B2 (en) | 2010-02-26 | 2017-02-07 | Hercules Incorporated | Polysaccharide products with improved performance and clarity in phosphate ester surfactant-based aqueous formulations and process for preparation |
| US8796196B2 (en) * | 2010-02-26 | 2014-08-05 | Hercules Incorporated | Polysaccharide products with improved performance and clarity in surfactant-based aqueous formulations and process for preparation |
| IT1406089B1 (it) | 2011-02-22 | 2014-02-06 | Lamberti Spa | Composizioni per impartire resistenza a grassi e oli |
| ITVA20110009A1 (it) | 2011-03-25 | 2012-09-26 | Lamberti Spa | Composizione cosmetica per la pelle |
| US10239960B2 (en) * | 2015-06-10 | 2019-03-26 | Rhodia Operations | Phosphonated polysaccharides and gels and process for making same |
| WO2023180377A1 (en) | 2022-03-22 | 2023-09-28 | CHT Germany GmbH | Water-based barrier coating of native substances for paper, cardboard or moulded pulp |
| EP4678702A1 (de) | 2024-07-10 | 2026-01-14 | Lamberti SPA | Architektonische beschichtungszusammensetzungen |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2575352A (en) * | 1949-03-25 | 1951-11-20 | Jr Rolland L Lohmar | Phosphates of amylaceous polysaccharides |
| US2884412A (en) * | 1953-09-04 | 1959-04-28 | Int Minerals & Chem Corp | Phosphate-modified starches and preparation |
| US2938901A (en) * | 1954-08-06 | 1960-05-31 | Corn Products Co | Surgical dusting powder and process therefor |
| US2801242A (en) * | 1954-08-06 | 1957-07-30 | Corn Prod Refining Co | Process for the preparation of distarch phosphate and the resulting product |
| US2865762A (en) * | 1954-09-16 | 1958-12-23 | Int Minerals & Chem Corp | Pudding mix |
| US2824870A (en) * | 1954-09-16 | 1958-02-25 | Int Minerals & Chem Corp | Urea-modified alkali metal starch phosphates |
| US2961440A (en) * | 1956-01-23 | 1960-11-22 | Corn Products Co | Process for preparing inorganic starch esters |
| US2884413A (en) * | 1956-04-06 | 1959-04-28 | Corn Products Co | Orthophosphate esters of starch |
| US2971954A (en) * | 1958-06-24 | 1961-02-14 | Int Minerals & Chem Corp | Purification of phosphate-modified starches |
| US3284443A (en) * | 1963-04-17 | 1966-11-08 | American Maize Prod Co | Starch-phosphate reaction products and method of making same |
| US3236832A (en) * | 1963-09-24 | 1966-02-22 | Gen Mills Inc | Method of preparing periodate modified polygalactomannan gums |
| DE1443509C3 (de) * | 1964-02-05 | 1973-10-04 | Blattmann & Co, Waedenswil (Schweiz) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten |
| DE1518587A1 (de) * | 1965-08-23 | 1969-08-14 | Bloecker Dr Dipl Chem Erich | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren |
| GB1135693A (en) * | 1966-03-10 | 1968-12-04 | Scholten Chemische Fab | Polysaccharide derivatives |
| US4112220A (en) * | 1974-10-29 | 1978-09-05 | Imc Chemical Group, Inc. | Nitrate esters of galactomannan gums and methods for their synthesis |
| US4011393A (en) * | 1975-04-28 | 1977-03-08 | Celanese Corporation | Polygalactomannan gum formate esters |
| US4129722A (en) * | 1977-12-15 | 1978-12-12 | National Starch And Chemical Corporation | Process for the preparation of high D. S. polysaccharides |
| US4162925A (en) * | 1978-05-10 | 1979-07-31 | Meyhall Chemical Ag | Phosphated locust bean gums |
-
1979
- 1979-12-03 CH CH1071979A patent/CH642669A5/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-10-09 US US06/195,583 patent/US4320226A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-14 CA CA000364729A patent/CA1136619A/en not_active Expired
- 1980-11-27 JP JP16595780A patent/JPS5686901A/ja active Granted
- 1980-12-02 NO NO803637A patent/NO803637L/no unknown
- 1980-12-02 BR BR8007896A patent/BR8007896A/pt unknown
- 1980-12-02 DK DK512880A patent/DK512880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-12-02 EP EP80304332A patent/EP0030443B1/de not_active Expired
- 1980-12-02 DE DE8080304332T patent/DE3069084D1/de not_active Expired
- 1980-12-02 AT AT80304332T patent/ATE9163T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0030443A1 (de) | 1981-06-17 |
| EP0030443B1 (de) | 1984-08-29 |
| US4320226A (en) | 1982-03-16 |
| BR8007896A (pt) | 1981-06-16 |
| JPS5686901A (en) | 1981-07-15 |
| ATE9163T1 (de) | 1984-09-15 |
| JPS643201B2 (de) | 1989-01-20 |
| NO803637L (no) | 1981-06-04 |
| CA1136619A (en) | 1982-11-30 |
| DE3069084D1 (en) | 1984-10-04 |
| DK512880A (da) | 1981-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH642669A5 (de) | Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. | |
| EP0146911B1 (de) | Neue Derivate von Cassia tora Polysacchariden und ihre Verwendung | |
| DE69408454T2 (de) | Verfahren zur herstellung von amid-modifiziertem carboxyl enthaltenden polysaccharid und so erzeugtes fettsäureamid modifiziertes polysaccharid | |
| DE2412014C3 (de) | Nichtionische Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE69925741T2 (de) | Klebemittelzusammensetzung | |
| DE2751411C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthylcellulose | |
| DE3004161A1 (de) | Cellulosederivate | |
| DE2320682A1 (de) | Verfahren zum herstellen von dispersionen modifizierter staerken | |
| DE2521946B2 (de) | Verfahren zur herstellung von silicium-modifizierter carboxymethylcellulose | |
| DD144061A5 (de) | Verfahren zur herstellung von quellfaehiger,vernetzter carboxyalkylcellulose | |
| EP0040335B1 (de) | Schlichtemittel und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2415155A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydroxypropylcellulose | |
| EP0601403B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochsubstituierten Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether und deren Verwendung in Textildruckfarbpasten | |
| DE1668542A1 (de) | Verfahren zur Herstellung der Schwefelsaeureester von Zellulose und Staerke | |
| WO2009036721A2 (de) | Beschichtungsmittel für faserstoffe, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dessselben | |
| US2553485A (en) | Dextrinization of manno-galactans | |
| EP1574522B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von quellfähigen modifizierten Cellulose-oder Stärkeethern | |
| DE4241289A1 (de) | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether (CMSEC), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung im Textildruck | |
| DE1801553A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit glattem,langfliessendem Loesungsverhalten | |
| DE1085029B (de) | Verfahren zur Herstellung von staerkehaltigem Papier | |
| EP0828870A1 (de) | Verfahren zur spinnfärbung mit farbsalzen | |
| AT205332B (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier | |
| DE19958182A1 (de) | Verfahren zum Leimen von Papier in der Masse und der Oberfläche | |
| WO1994029353A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carboxymethylierten polygalaktomannanen | |
| DE3238278A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niedrigsubstituierten, gut wasserloeslichen carboxyalkyl-polysaccharid-(misch-)ethern sowie entsprechende polysaccharid-mischether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |