CH642943A5

CH642943A5 - Verfahren zur herstellung von iminodiacetonitril.

Info

Publication number: CH642943A5
Application number: CH777980A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Suchsland; Volker Haefner; Axel Dr Kleemann
Original assignee: Degussa
Priority date: 1979-10-20
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1984-05-15
Also published as: FR2467842A1; DE2942437C2; DE2942437A1; BR8006550A; NL8004856A; GB2061271A; BE885731A; ATA517380A; FR2467842B1; AT371105B; CA1128067A; ZA805996B; GB2061271B; JPS6338020B2; US4307037A; MX5737E; JPS5665861A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wässrigem saurem Medium.

Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung von Cyanwasserstoff auf Ammoniak und Formaldehyd Iminodiacetonitril entsteht. Die Umsetzung wird in wässrigem Medium unter Anwendung von 3 Mol Cyanwasserstoff auf 2 Mol Ammoniak und 3 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 5,5 bis 6,5 (US-PS 2 794 044) oder unter Anwendung von 1,0 Mol Cyanwasserstoff auf 2,2 bis 4,0 Mol Ammoniak und 0,6 bis 1,0 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 7 bis 9 (US-PS 3 167 580) ausgeführt.

Es ist auch bekannt, Iminodiacetonitril aus Hexamethylentetramin und Cyanwasserstoff in wässrigem saurem Medium herzustellen. Hierzu werden in diskontinuierlicher Arbeitsweise je Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff angewendet und die Umsetzung wird bei Temperaturen von 0 bis 75°C unter Zusatz schwacher Säuren in einer Puffermischung bei pH-Werten von 5,0 bis 6,5 ausgeführt (US-PS 3 412 137) oder es werden je Mol Hexamethylentetramin mindestens 6 Mol Cyanwasserstoff eingesetzt und die Umsetzung erfolgt unter Zusatz starker Säuren bei Temperaturen von 30 bis 70°C, wobei die Substanzen in mehreren Stufen anteil weise so miteinander vermischt werden, dass der pH-Wert bei der Umsetzung auf 5,5 bis 6,5 gehalten wird (DE-OS 2 613 994) oder es werden in kontinuierlicher Arbeitsweise je Mol Hexamethylentetramin 5 bis 7 Mol Cyanwasserstoff angewendet, es wird das Umsetzungsgemisch mittels starker Säuren auf pH-Werte von 2,0 bis 6,9 eingestellt und die Umsetzung in einem Reaktionsrohr bei 50 bis 120°C ausgeführt, wobei gegebenenfalls Anteile der Säuren an mehreren Stellen des Reaktionsrohrs eingespeist werden (US-PS 3 886 198).

Es ist ausserdem bekannt, Iminodiacetonitril zu erzeugen, indem wässrige Gemische von je 1,0 Mol Hexamethylentetramin und 1,8 bis 2,2 Mol Glycolsäurenitril mit je 5,2 bis 6,6 Mol Cyanwasserstoff bei pH-Werten von 4 bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 200°C (US-PS 3 904 668) oder wässrige Gemische von je 1,0 Mol Hexamethylentetramin und 1,0 bis 2,2 Mol Formaldehyd mit je 6,9 bis 8,6 Mol Cyanwasserstoff unter Zusatz von Säure bie pH-Werten von 5 bis 10 und bei Temperaturen von 50 bis 250°C (DE-OS 2 639 874) umgesetzt werden.

Nachteilig ist bei allen bekannten Verfahren, dass das erzeugte Iminodiacetonitril in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenprodukte, wie Glycolsäurenitril, Nitrilotri-

acetonitril und Methylen-bis-iminodiacetonitril, enthält. Diese Nebenprodukte lassen sich vom Iminodiacetonitril nicht oder allenfalls nur unter erheblichen Schwierigkeiten und Ausbeuteverlusten trennen. Sie stören bei der Weiterverwendung des Iminodiacetonitrils, beispielsweise bei der Hydrolyse zu Iminodiessigsäure oder bei der Hydrierung zu Diäthylentriamin oder Piperazin.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wässrigem saurem Medium gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 90°C ausgeführt und dem Umsetzungsgemisch Säure in dem Masse zugesetzt wird, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 begonnen wird und der pH-Wert während der Umsetzung um 0,5 bis 3,5 Einheiten gesenkt wird.

Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren wird das Iminodiacetonitril mit besserer Ausbeute als bei den bekannten Verfahren gewonnen. Es wird aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar in hervorragender Reinheit abgeschieden und enthält insbesondere keine störenden Mengen an Nebenprodukten, wie Glycolsäurenitril, Nitrilotriacetonitril und Me-thylen-bis-iminodiacetonitril. Vorteilhaft ist ausserdem, dass die Mutterlauge, weil Nebenprodukte nur in unbedeutender Menge gebildet werden, wiederholt im Kreislauf geführt und bei weiteren Ansätzen verwendet werden kann.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Ausgangssubstanz Hexamethylentetramin in wässrigem Medium eingesetzt. Hierbei wird vorzugsweise die Konzentration so gewählt, dass das Hexamethylentetramin vollständig gelöst vorliegt. An Stelle von Hexamethylentetramin kann auch eine entsprechende Mischung von Formaldehyd und Ammoniak in Wasser verwendet werden, sofern diese Mischung so weit gealtert ist, dass vorwiegend Hexamethylentetramin vorliegt. Der Cyanwasserstoff kann in beliebiger Form, beispielsweise als Gas, Flüssigkeit oder wässrige Lösung, eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis Hexamethylentetramin zu Cyanwasserstoff kann in weiten Bereichen gewählt werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, je Mol Hexamethylentetramin wenigstens 6 Mol Cyanwasserstoff zu nehmen, wenngleich auch mit geringeren Mengen Cyanwasserstoff gearbeitet werden kann. In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, nicht mehr als 10 Mol, insbesondere 8 Mol, Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin anzuwenden. Vorzugsweise werden 6 Mol Cyanwasserstoff je Mol Hexamethylentetramin eingesetzt.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis 90°C ausgeführt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 40 bis 70°C, insbesondere von 50 bis 60°C, gewählt.

Erfmdungsgemäss erfolgt die Umsetzung bei während der Umsetzung abnehmendem pH-Wert. Zur Veränderung des pH-Werts wird Säure zugesetzt. Es kommen beliebige Säuren in Frage, die zur gewünschten Veränderung des pH-Werts geeignet sind. Derartige Säuren sind beispeilsweise organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure und Milchsäure, oder anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Perchlorsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet.

Bei welchem pH-Wert die Umsetzung begonnen und bei welchem pH-Wert sie beendet wird, richtet sich gegebenenfalls in gewissem Umfang nach dem Mengenverhältnis Hexamethylentetramin zu Cyanwasserstoff, nach der Art der zur pH-Wert-Einstellung vorgesehenen Säure und nach der Umsetzungstemperatur. Das Umsetzungsgemisch hat zu Beginn einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 5,5 bis 7,0. Dieser pH-Wert wird während der Umsetzung - mit Vorteil stetig oder absatzweise fortschreitend - um 0,5 bis 3,5,

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vorzugsweise um 1,0 bis 2,5, Einheiten gesenkt, so dass das Umsetzungsgemisch am Ende der Umsetzung im allgemeinen einen pH-Wert von höchstens etwa 5,0, vorzugsweise von 4,0 bis 5,0, aufweist.

Die Zugabe der Säure kann stetig oder absatzweise erfolgen, zweckmässigerweise in dem Masse, dass die Konzentration an freiem Formaldehyd, bezogen auf das gesamte Umsetzungsgemisch, etwa 3 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Vorteilhaft ist es im allgemeinen, wenn das Umsetzungsgemisch zum Ende der Umsetzung wenigstens so viel Wasser enthält, dass das gebildete Iminodiacetonitril vollständig gelöst vorliegt. Die erforderlichen Wassermengen werden zweckmässigerweise mit den Ausgangssubstanzen, dem Hexamethylentetramin und dem Cyanwasserstoff, sowie mit der Säure eingebracht. Das gebildete Iminodiacetonitril kann aus dem Umsetzungsgemisch in bekannter Weise, zum Beispiel durch Auskristallisieren bei Abkühlen des Umsetzungs-gemischs, gwonnen werden.

In den folgenden Beispielen bedeutet % stets Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 600 ml Wasser vorgelegt. Diese Lösung wurde mit 162,2 g (6 Mol) flüssigem Cyanwasserstoff vermischt. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf den pH-Wert 6,5 eingestellt und dann auf 45°C angewärmt. Durch weitere Zugabe von Säure wurde der pH-Wert auf 6,2 erniedrigt. Die Temperatur stieg hierbei auf 60°C. Während die Temperatur weiter auf 55 bis 60°C gehalten wurde, wurde der pH-Wert im Verlauf von 40 Minuten auf 5,0 erniedrigt, indem in gleichmässigem Strom konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurde. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug hierbei 0,7 bis 0,9%. Insgesamt wurden 0,63 Mol Schwefelsäure angewendet. Das Umsetzungsgemisch wurde dann noch 15 Minuten lang auf 40 bis 50°C gehalten und schliesslich auf 5°C abgekühlt. Das Iminodiacetonitril, das hierbei auskristallisierte, wurde abfiltriert, mit 20 ml eiskaltem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78°C. Gemäss gaschromatographi-scher und dünnschichtchromatographischer Untersuchung bestand es zu 99,5% aus Iminodiacetonitril und zu 0,5% aus Methylen-bis-iminodiacetonitril. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 259 g, entsprechend 90%, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin und auf den eingesetzten Cyanwasserstoff.

Beispiel 2

a) Es wurden die 510 ml Mutterlauge, die nach der Abfil-trierung des gemäss Beispiel 1 erzeugten und auskristallisierten Iminodiacetonitrils verblieben waren, vorgelegt. In dieser Mutterlauge wurden nach Zusatz von 90 ml Wasser 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin gelöst. Dann wurden 162,2 g (6 Mol) Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das gewonnene Produkt bestand zu 99,7% aus Iminodiacetonitril und zu 0,3% aus Methylen-bis-iminodiacetonitril. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 276 g, entsprechend 96%.

b) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutterlauge aus a) vorgelegt. Das gewonnene Produkt bestand zu 93,7% aus Iminodiacetonitril, zu 0,3% aus Methylen-bis-imi-nodiacetonitril und zu 6,0% aus Ammoniumsulfat. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 97%.

c) Es wurde wie nach a) verfahren und hierzu die Mutterlauge aus b) verwendet. Das Produkt enthielt 7,0% Ammoniumsulfat. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 97%.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 2c) verfahren, jedoch wurde nur ein Anteil von 250 ml der Mutterlauge aus Beispiel 2b) wiederverwendet. Diesem Anteil wurden 350 ml Wasser, 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 77 bis 78°C. Das Iminodiacetonitril enthielt keine nachweisbaren Verunreinigungen. Die Ausbeute betrug 96%.

Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 83%. Das Produkt war 99,0prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 91%. Das Produkt war 99,0prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen-bis-iminodiacetoni-tril als Verunreinigung.

Beispiel 5

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 91%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen-bis-iminodiacetoni-tril als Verunreinigung. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 97%. Das Produkt war 99,5prozentig. Es enthielt 0,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 6

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 90%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitrils verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure Essigsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 7

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde statt Schwefelsäure 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 92%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar. Für einen weiteren Ansatz wurde die nach der Abscheidung des Iminodiacetonitril verbliebene Mutterlauge verwendet. Dieser wurden 1 Mol Hexamethylentetramin und 6 Mol Cyanwasserstoff zugesetzt. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Säure 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 96%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

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Beispiel 8

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Die Ausbeute betrug 93%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen-bis-iminodiacetoni-tril als Verunreinigung.

Beispiel 9

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 37prozentige Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 85%. Das Produkt war 99prozentig. Es enthielt 1,0% Methylen-bis-imino-diacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 10

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 85prozentige Phosphorsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 93%. Das Produkt war 99,2prozentig. Es enthielt 0,8% Methylen-bis-iminodiacetoni-tril als Verunreinigung.

Beispiel 11

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde Essigsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 91%. Das Produkt war 99,5prozentig. Es enthielt 0,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

Beispiel 12

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde eine Lösung von 140,2 g (1 Mol) Hexamethylentetramin in 327 g Wasser vorgelegt. Als Säure wurde 90prozentige Milchsäure verwendet. Die Ausbeute betrug 94%. In dem Produkt waren Verunreinigungen nicht nachweisbar.

Beispiel 13

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug der pH-Wert zu Anfang der Umsetzung 6,0. Durch Zugabe von 0,65 Mol Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 5,2 ernie-s drigt. Die Ausbeute an Iminodiacetonitril betrug 88%. Das Produkt war frei von Nitrilotriacetonitril, enthielt jedoch 1,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril.

Beispiel 14

io Die Umsetzung wurde in 5 Schlaufenreaktoren von je 182 ml Rauminhalt durchgeführt, die hintereinandergeschaltet waren und von dem Umsetzungsgemisch nacheinander durchströmt wurden. Die Umsetzungstemperatur betrug in dem ersten Reaktor 50°C und in den folgenden Reaktoren 56 ls bis 60°C. In jeden Reaktor wurde voneinander getrennt Schwefelsäure eingespeist. Hierdurch wurde der pH-Wert im ersten Reaktor auf 6,2, im zweiten Reaktor auf 6,0, im dritten Reaktor auf 5,8, im vierten Reaktor auf 5,6 und im fünften Reaktor auf 5,4 gehalten. In allen Reaktoren betrug der 20 Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 0,6 und 1,0%. Zugeführt wurden dem ersten Reaktor in gleichförmigem Strom stündlich 910 ml eines Ausgangsgemischs, das auf 1 Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff und 600 ml Wasser enthielt und einen pH-Wert von 6,5 hatte. Das 25 Umsetzungsgemisch, das aus dem fünften Reaktor ablief, wurde mit stündlich 2,5 g Aktivkohle versetzt, bei 50 bis 55°C filtriert und dann zur Auskristallisierung des Iminodiacetonitrils abgekühlt. Von der Mutterlauge, die nach der Abtrennung des Iminodiacetonitrils verblieb, wurden 30% verworfen. Die übrige Mutterlauge wurde zurückgeführt und dür die Bereitung von Ausgangsgemischen entsprechender Zusammensetzung verwendet. Bei den stationären Verhältnissen, die sich nach wiederholter Kreislaufführung der Mutterlauge einstellten, enthielt die Ausgangsmischung auf 1 Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff und 335 ml Wasser. Es ergab sich dann eine Ausbeute von stündlich 278 g, entsprechend 97%, bezogen auf das eingesetzte Hexamethylentetramin und auf den eingesetzten Cyanwasserstoff. Das Produkt war farblos. Es war 99,5prozentig und enthielt 0,5% Methylen-bis-iminodiacetonitril als Verunreinigung.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Cyanwasserstoff in wässrigem saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 - 90°C ausführt und dem Umsetzungsgemisch Säure in dem Masse zusetzt, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 - 7,5 begonnen und der pH-Wert während der Umsetzung um 0,5 - 3,5 Einheiten gesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert um 1,0 - 2,5 Einheiten gesenkt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure in dem Masse zusetzt, dass die Konzentration an freiem Formaldehyd etwa 3 Gew.% nicht übersteigt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Hexamethylentetramin 6 Mol Cyanwasserstoff einsetzt.