CH646140A5

CH646140A5 - Verfahren zur herstellung von aminoacetonitrilen.

Info

Publication number: CH646140A5
Application number: CH307782A
Authority: CH
Inventors: Georg L Busch; Hans-Peter Meier
Original assignee: Cemona Ag
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1984-11-15
Also published as: IT8321155A0; ES8505513A1; EP0109406A1; IT8321155A1; ES522516A0; WO1983004020A1; IT1163385B

Description

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (I)
R-N(CH2CN)2 I, worin R -H, -CH2CN, -CH2CH2-N(CH2CN)2, -CH2CHrN(CH2CN)-CH2CH2-N(CH2CN)2 oder -CH2CH2-NH-CH2CH-N(CH2CN)2 bedeutet, durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin, oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem herzustellenden Acetonitril der Formeln zugehörige Aminoessigsäure der Formel (II) R'-N(CH2COoH)2 II, worin R' -H, -CH2COOH, -CH2CH2N(CH2COOH)2, -CH2CWN(CH2CO OH)-CH2CH2-
N(CH2COOH)2 oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-N(CH2CO OH)2 bedeutet, verwendet.

2. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, Ethylendiamintetraacetonitril und Diethylendiaminpentaacetonitril nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem Acetonitril zugehörige Aminoessigsäure, also Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure verwendet.

3. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Nitrilotriessigsäure verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamintetraacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ethylendiamintetraessigsäure verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Diethylendiaminpentaacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Diethylentriaminpentaessigsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen, und zwar insbesondere von Nitrilotriacetonitril (NTAN), Iminodiacetonitril (IDAN), Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN), Diethylentriaminpentaacetonitril (DTPAN) und Diethylentriamintetraacetonitril der allgemeinen Formel (I)
R-N(CH2CN)2 I, worin R -H, -CH2CN, -CH2CH2-N(CH2CN)2, -CH2CH2-N(CH2CN)-CH2CH2-N(CH2CN)2 oder -CH2CH,NH-CH-CH2-N(CH,CN)2 bedeutet, die Zwischenprodukte für die Herstellung der Komplexbildner Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessigsäure (IDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Diethylentriamintetraessigsäure sind.

Diese Komplexbildner erobern immer weitere Anwendungsgebiete auf den verschiedensten Gebieten der Technik, beispielsweise auch in der Waschmittelindustrie, wo sie die billigen, aber abwasserbelastenden Phosphate zurückdrängen.

Voraussetzungen für solche Anwendungen sind ein billiger
Preis und eine umweltfreundliche, insbesondere die Abwässer nicht oder nur wenig belastende Herstellweise.

Die Herstellung dieser Komplexbildner durch Umsetzung von
Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Mono chloressigsäure etwa gemäss DE-PS 718 981 (1942) ist längst unwirtschaftlich geworden.

Vorteilhafter ist die Cyanmethylierung von Ammoniak, Ethy lendiamin oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyan wasserstoffsäure im sauren Medium etwa gemäss DE-AS
1 112 081 (1961) und GB-PS 1342045(1973). Dieses Verfahren führt zu reinen Endprodukten, da als Zwischenprodukte die schwer löslichen Acetonitrile (NTAN, IDAN, EDTN, DTPAN) in guten Ausbeuten isoliert werden können.

Die Umsetzung von Ammoniak oder Amin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff zu den gewünschten Acetonitrilen der allgemeinen Formel I gelingt nur in Gegenwart eines stark sauren Katalysators. Als solcher wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet: DE-PS 1177646. Erforderlich sind dabei etwa 3 Mol % Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man Acetonitrile der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten von über 90 % der Theorie.

Diese Verfahrensweise weist allerdings erhebliche, durch Nebenwirkungen der Schwefelsäure bedingte Nachteile auf. In Gegenwart dieser Säure wird nicht nur die Bildung der Aminoacetonitrile katalysiert, unter ihrer kondensierenden und oxidierenden Wirkung bilden sich aus Cyanwasserstoffsäure und auch aus Formaldehyd komplexe stark gefärbte Kondensations- und Additionsprodukte. Dadurch entstehen dunkle bis schwarze Mutterlaugen, die weder erneut eingesetzt werden können, noch ins Abwasser gelangen dürfen, da sie nicht abbaubare Gifte enthalten. Sie müssen mit gebranntem Kalk neutralisiert, eingedampft und in besonderen Anlagen verbrannt werden. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens für die Aminoacetonitrile empfindlich vermindert.

Nachdem sich gezeigt hat, dass Ersatz von Schwefelsäure durch schwächere organische Säuren wie Essigsäure und Amei- sensäure die Ausbeute beträchtlich, auf die Hälfte bis zwei Drittel reduziert, wurde vorgeschlagen, als Katalysator starke organische Säuren von pKa r 3 wie beispielsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Malonsäure usw. einzusetzen. JP-OS 51-108 018 (1976) (Chemical Abstracts 86 120808s). Die Verwendung solcher Säuren führt tatsächlich zu weniger stark gefärbten Mutterlaugen. Diese starken organischen Säuren verunreinigen jedoch das Produkt, was insbesondere beim Wiedereinsatz der Mutterlaugen zu beträchtlichen Gehalten an Fremdstoffen führt, welche nicht hingenommen werden können und/oder nach ihrer Entfernung die Abwasseranlagen entsprechend belasten.

Ausserdem können sie durch Ausfällungen zu Störungen im Fabrikationsablauf führen.

Es wurde gefunden, dass die Reinheit- und Abwasserprobleme eliminiert werden, wenn man als Katalysator jeweils diejenige Aminoessigsäure verwendet, die als finales Endprodukt gewünscht wird. Diese Säuren erwiesen sich überraschenderweise in ähnlichen molaren Konzentrationen ( 3 Mol %) ebenso wirksam wie Schwefelsäure, verursachen jedoch keine Verfärbungen von Produkt und Mutterlaugen. Im Gegenteil, sie binden durch ihre Metall-komplexierende Wirkung Spuren von Schwermetallen, welche sonst Färbungen verursachen könnten.

Die Mutterlaugen liessen sich nach Aufkonzentrierung und Ergänzung der eingebüssten Mengen der Aminoessigsäure oftmals wiederholt einsetzen. Durch ihre geringe Löslichkeit in Wasser gelangen diese sauren Katalysatoren kaum in das Abwasser und im Produkt stören sie nicht, da dieses in der nächsten Reaktionsstufe ohnehin in dieselbe Verbindung verseift wird.

Demnach wird beispielsweise Nitrilotriacetonitril in höchsten Ausbeuten erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Nitrilo triessigsäure als Katalysator.

Das erhaltene Nitriloacetonitril enthält etwas mehr als die

Hälfte der eingesetzten Nitrilotriessigsäure. Der Rest befindet sich in der Mutterlauge. Diese wird nach Eindampfen und Ersatz der mit dem Nitriloacetonitril abgetrennten Nitrilotriessigsäure (NTA) durch frische NTA erneut als Katalysator im nachfolgenden Ansatz eingesetzt usw.

Der Wiedereinsatz kann mindestens 4 bis 5mal wiederholt werden.

Ion genau analoger Weise wird Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) in Ausbeuten von 95 bis 98 % der Theorie erhalten, wenn man Ethylendiamin, Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von etwa 3 Mol % Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) umsetzt. Auch hier kann die Mutterlauge nach Eindampfen und Ergänzen der mit dem EDTN abgetrennten EDTA erneut eingesetzt werden. Der Wiedereinsatz lässt sich einige Male repetieren.

Das Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem herzustellenden Acetonitril der Formel I zugehörige Aminoessigsäure der Formel (II)
R'-N(CH2COOH)2 II, worin R -H,-CH2COOH, -CH2CH7N(CH2COOH)2, -CH2CH2-N(CH2COOH)-CH2CH2
N(CH2COOH)2 oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-N(CH2CO OH)2 bedeutet, verwendet.

Für die Herstellung von Nitrilotriacetonitril (NTAN) wird demnach als Katalysator Nitrilotriessigsäure (NTA), für die Herstellung von Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN) wird Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und für die Herstellung von Diethylentriaminpentaacetonitril (DTPAN) wird als Katalysator Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) verwendet.

Beispiel 1
Nitrilotriacetonitril
Ammoniak wird durch Umsetzung mit Formalin in Hexamethylentetramin übergeführt.

1 Mol Hexamethylentetramin wird mit etwa 14 Mol Cyanwasserstoffsäure und 8 Mol Formalin verrührt. Nun fügt man 12 g Nitrilotriessigsäure (NTA) als Katalysator zu und lässt den Ansatz ausreagieren.

Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Es enthält 510 g Nitrotriacetonitril (NTAN), das sind 95 % der Theorie, sowie 8 g Nitrilotriessigsäure (NTA). Die Mutterlauge wird eingedampft, der Eindampfrückstand mit 8 g frischer NTA versetzt und beim nachfolgenden Ansatz mit gleichem Erfolg als Katalysator einge setzt.

Beispiel 2
Ethylendiamintetraacetonitril
60,1 g Ehylendiamin (1 Mol) werden unter Rühren bei 0 bis 10
Celsius tropfenweise mit 193 g 35 %iger Formaldehyd-Lösung (2,25 Mol) versetzt, wobei sich 1,4,6,9-Tetraaza-tricyclo [4,4,1 ,14,9]dodecan bildet. Nun werden bei 0 bis 20 Celsius 124 g
Cyanwasserstoffsäure (4,5 Mol) in die Reaktionsmischung einge leitet. Anschliessend setzt man 8,8 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (30 mMol) zu. Der Katalysator löst sich im
Reaktionsmedium rasch auf. Innert ca. 30 Minuten lässt man weitere 193 g 35 %ige wässerige Formaldehyd-Lösung (2,25 Mol) einfliessen. Unter stark exothermer Reaktion bildet sich Ethylendiamintetraacetonitril. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet.

Es besteht aus 210 g Ethylendiamintetraacetonitril (das sind 97 % der Theorie) und 7,2 g Ethylendiamintetraessigsäure.

Die Mutterlauge wird eingedampft. Der Rückstand enthält 1,6 g Ethylendiamintetraessigsäure. Er wird beim nächsten gleichen Ansatz nach Versetzen mit 7,2 g frischer Ethylendiamintetraessigsäure erneut als Katalysator verwendet.

Dabei werden 213 g Produkt erhalten, das 207,4 g Ethylendiamintetraacetonitril (das sind 95,9 % der Theorie) und 5,6 g Ethylendiamintetraessigsäure enthält.

Die Mutterlauge wird eingedampft, mit 5,6 g frischer Ethylendiamintetraessigsäure versetzt und beim folgenden Ansatz erneut als Katalysator eingesetzt usw.

Tabelle
Herstellung von EDTN durch Umsetzung mit EDA mit CH2O + HCN in Gegenwart von EDTA und Wiedereinsatz der Mutterlauge Ansatz bzw. Wie- Ausbeute an EDTA im Pro- EDTA in der dereinsatz EDTN in % dukt in % des Mutterlauge in der Theorie Einsatzes % des Einsatzes 1. 97 82 18 1. Wiedereins. 95,9 63 37 2. Wiedereins. 98,1 47 53 3. Wiedereins. 95,5 28 72 4. Wiedereins.

Beispiel 3
Diethylentriaminpentaacetonitril
1 Mol Diethylentriamin werden mit je 6 Mol Formalin und Cyanwasserstoffsäure versetzt. Die Umsetzung wird durch Zusatz von 12,6 g Diethylentriaminpentaessigsäure ITPA (32mMol) in Gang gesetzt.

Man erhält ein Produkt, das 286,5 g Diethylentriaminpentaacetonitril (das sind 96 % der Theorie) und 8,3 g DTPA enthält.

Die Mutterlauge kann nach Eindampfen und Zusatz von 8,3 g DTPA mit praktisch demselben Erfolg als Katalysator für den nachfolgenden gleichen Ansatz eingesetzt werden.

Beispiel 4
In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird durch Umsetzung von Ammoniak mit wenig Formalin und Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Iminodiessigsäure (IDA) Iminodiacetonitril erhalten, welches geringe Mengen von EDA enthält. Die Mutterlauge kann nach dem Eindampfen und Ersatz von eingebüsstem EDA als Katalysator bei nachfolgendem Ansatz eingesetzt werden.

Beispiel 5
In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird durch Umsetzung von 1 Mol Diethylentriamin mit 4 Mol Formalin und 4 Mol Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von etwa 10 g Diethylentriamintetraessigsäure in guter Ausbeute des Diethylentriamintetraacetonitril erhalten, welches Spuren von Diethylentriamintetraessigsäure enthält.

Die Mutterlauge kann nach Eindampfen und Ergänzung der eingebüssten Diethylentriamintetraessigsäure wiederholt eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen der allgemeinen Formel (I) R-N(CH2CN)2 I, worin R -H, -CH2CN, -CH2CH2-N(CH2CN)2, -CH2CHrN(CH2CN)-CH2CH2-N(CH2CN)2 oder -CH2CH2-NH-CH2CH-N(CH2CN)2 bedeutet, durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin, oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem herzustellenden Acetonitril der Formeln zugehörige Aminoessigsäure der Formel (II) R'-N(CH2COoH)2 II, worin R' -H, -CH2COOH, -CH2CH2N(CH2COOH)2, -CH2CWN(CH2CO OH)-CH2CH2- N(CH2COOH)2 oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-N(CH2CO OH)2 bedeutet, verwendet.
2. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, Ethylendiamintetraacetonitril und Diethylendiaminpentaacetonitril nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dabei als Katalysator jeweils die dem Acetonitril zugehörige Aminoessigsäure, also Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Nitrilotriessigsäure verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamintetraacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Ethylendiamintetraessigsäure verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung von Diethylendiaminpentaacetonitril, nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Diethylentriaminpentaessigsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoacetonitrilen, und zwar insbesondere von Nitrilotriacetonitril (NTAN), Iminodiacetonitril (IDAN), Ethylendiamintetraacetonitril (EDTN), Diethylentriaminpentaacetonitril (DTPAN) und Diethylentriamintetraacetonitril der allgemeinen Formel (I) R-N(CH2CN)2 I, worin R -H, -CH2CN, -CH2CH2-N(CH2CN)2, -CH2CH2-N(CH2CN)-CH2CH2-N(CH2CN)2 oder -CH2CH,NH-CH-CH2-N(CH,CN)2 bedeutet, die Zwischenprodukte für die Herstellung der Komplexbildner Nitrilotriessigsäure (NTA), Iminodiessigsäure (IDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Diethylentriamintetraessigsäure sind.

Diese Komplexbildner erobern immer weitere Anwendungsgebiete auf den verschiedensten Gebieten der Technik, beispielsweise auch in der Waschmittelindustrie, wo sie die billigen, aber abwasserbelastenden Phosphate zurückdrängen.

Voraussetzungen für solche Anwendungen sind ein billiger Preis und eine umweltfreundliche, insbesondere die Abwässer nicht oder nur wenig belastende Herstellweise.

Die Herstellung dieser Komplexbildner durch Umsetzung von Ammoniak, Ethylendiamin oder Diethylentriamin mit Mono chloressigsäure etwa gemäss DE-PS 718 981 (1942) ist längst unwirtschaftlich geworden.

Vorteilhafter ist die Cyanmethylierung von Ammoniak, Ethy lendiamin oder Diethylentriamin mit Formaldehyd und Cyan wasserstoffsäure im sauren Medium etwa gemäss DE-AS 1 112 081 (1961) und GB-PS 1342045(1973). Dieses Verfahren führt zu reinen Endprodukten, da als Zwischenprodukte die schwer löslichen Acetonitrile (NTAN, IDAN, EDTN, DTPAN) in guten Ausbeuten isoliert werden können.

Die Umsetzung von Ammoniak oder Amin mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff zu den gewünschten Acetonitrilen der allgemeinen Formel I gelingt nur in Gegenwart eines stark sauren Katalysators. Als solcher wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet: DE-PS 1177646. Erforderlich sind dabei etwa 3 Mol % Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man Acetonitrile der allgemeinen Formel I in hohen Ausbeuten von über 90 % der Theorie.

Diese Verfahrensweise weist allerdings erhebliche, durch Nebenwirkungen der Schwefelsäure bedingte Nachteile auf. In Gegenwart dieser Säure wird nicht nur die Bildung der Aminoacetonitrile katalysiert, unter ihrer kondensierenden und oxidierenden Wirkung bilden sich aus Cyanwasserstoffsäure und auch aus Formaldehyd komplexe stark gefärbte Kondensations- und Additionsprodukte. Dadurch entstehen dunkle bis schwarze Mutterlaugen, die weder erneut eingesetzt werden können, noch ins Abwasser gelangen dürfen, da sie nicht abbaubare Gifte enthalten. Sie müssen mit gebranntem Kalk neutralisiert, eingedampft und in besonderen Anlagen verbrannt werden. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Herstellverfahrens für die Aminoacetonitrile empfindlich vermindert.

Nachdem sich gezeigt hat, dass Ersatz von Schwefelsäure durch schwächere organische Säuren wie Essigsäure und Amei- sensäure die Ausbeute beträchtlich, auf die Hälfte bis zwei Drittel reduziert, wurde vorgeschlagen, als Katalysator starke organische Säuren von pKa r 3 wie beispielsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Malonsäure usw. einzusetzen. JP-OS 51-108 018 (1976) (Chemical Abstracts 86 120808s). Die Verwendung solcher Säuren führt tatsächlich zu weniger stark gefärbten Mutterlaugen. Diese starken organischen Säuren verunreinigen jedoch das Produkt, was insbesondere beim Wiedereinsatz der Mutterlaugen zu beträchtlichen Gehalten an Fremdstoffen führt, welche nicht hingenommen werden können und/oder nach ihrer Entfernung die Abwasseranlagen entsprechend belasten.

Ausserdem können sie durch Ausfällungen zu Störungen im Fabrikationsablauf führen.

Es wurde gefunden, dass die Reinheit- und Abwasserprobleme eliminiert werden, wenn man als Katalysator jeweils diejenige Aminoessigsäure verwendet, die als finales Endprodukt gewünscht wird. Diese Säuren erwiesen sich überraschenderweise in ähnlichen molaren Konzentrationen ( 3 Mol %) ebenso wirksam wie Schwefelsäure, verursachen jedoch keine Verfärbungen von Produkt und Mutterlaugen. Im Gegenteil, sie binden durch ihre Metall-komplexierende Wirkung Spuren von Schwermetallen, welche sonst Färbungen verursachen könnten.

Die Mutterlaugen liessen sich nach Aufkonzentrierung und Ergänzung der eingebüssten Mengen der Aminoessigsäure oftmals wiederholt einsetzen. Durch ihre geringe Löslichkeit in Wasser gelangen diese sauren Katalysatoren kaum in das Abwasser und im Produkt stören sie nicht, da dieses in der nächsten Reaktionsstufe ohnehin in dieselbe Verbindung verseift wird.

Demnach wird beispielsweise Nitrilotriacetonitril in höchsten Ausbeuten erhalten durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd und Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart von Nitrilo triessigsäure als Katalysator. **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.