CH643222A5 - Processo per la preparazione di olefine terziarie. - Google Patents

Processo per la preparazione di olefine terziarie. Download PDF

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CH643222A5
CH643222A5 CH544579A CH544579A CH643222A5 CH 643222 A5 CH643222 A5 CH 643222A5 CH 544579 A CH544579 A CH 544579A CH 544579 A CH544579 A CH 544579A CH 643222 A5 CH643222 A5 CH 643222A5
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catalyst
ether
methyl
silica
ter
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CH544579A
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Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Marco Taramasso
Bruno Notari
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Snam Progetti
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di olefine terziarie pure a partire dagli eteri terziari corrispondenti.
È noto che, facendo reagire un alcool a basso peso molecolare con una miscela di olefine, reagiscono le sole ole-fine terziarie formando eteri alchil ter-alchilici in quanto le altre olefine reagiscono assai lentamente o sono completamente inerti.
Ora noi abbiamo trovato che è possibile preparare le olefine terziarie pure con alta efficienza a partire dai suddetti eteri ter-alchilici mettendo in contatto l'etere con un particolare sistema catalitico, l'etere essendo decomposto nell'olefina e nel corrispondente alcool a basso peso molecolare che può essere riciclato e di nuovo fatto reagire con una miscela di olefine.
Le olefine terziarie sono materiali di partenza altamente pregiati per la preparazione di polimeri e di prodotti chimici ed è quindi assai importante riuscire ad isolarle nella forma più pura possibile.
Metodi per l'ottenimento di olefine terziarie sono noti. Ad esempio alcuni si basano sull'impiego di H2S04 che però, oltre ai problemi di corrosione e inquinamento presenta diversi inconvenienti tra cui la necessità di concentrare l'acido prima del riciclo. Altri si basano sulla decomposizione dei corrispondenti metil eteri in presenza di opportuni sistemi catalitici.
Tuttavia l'impiego dei catalizzatori fino ad ora menzionati per la suddetta reazione provoca, nella maggior parte dei casi, la formazione di dialchileteri a seguito della disidratazione degli alcoli primari corrispondenti.
Questa reazione avviene tanto più facilmente quanto maggiore è la temperatura di esercizio; alcuni dei catalizzatori noti richiedono l'uso di temperature relativamente elevate, il che si traduce in una perdita di alcole con con-5 seguente necessità di alimentare nuovo alcool alla iniziale reazione di eterificazione.
Inoltre la formazione di dialchiletere richiede una maggiore complessità di impianto in quanto si rende necessaria una separazione dialchiletere-olefina terziaria. Ed ancora la io formazione di ima notevole quantità di alchiletere rende necessaria anche la disidratazione dell'alcool primario prima del suo riciclo, altrimenti nella reazione di eterificazione si avrebbero demiscelazione di fasi e possibilità di formazione di alcoli terziari.
15 Un altro inconveniente quando la reazione viene condotta oltre certi livelli di temperatura è dato dall'insorgere di dimerizzazione e trimerizzazione dell'olefina terziaria recuperata dalla decomposizione degli eteri.
Alcuni inconvenienti vengono eliminati, quando la rea-20 zione di decomposizione degli eteri ter-alchilici è condotta in presenza di un sistema catalitico costituito da allumina attiva modificata mediante la parziale sostituzione di gruppi -OH superficiali con gruppi silenolici secondo quanto descritto nel brevetto italiano n. 1 001 614 concesso il 30 25 aprile 1976.
Tuttavia l'allumina attiva modificata secondo quanto descritto nella sopraddetta domanda di brevetto per un forte innalzamento della temperatura di reazione dà luogo alla formazione di dialchiletere con conseguente riduzione 30 del recupero dell'alcool primario da riciclare.
È stato trovato che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota e soprattutto ottenere indipendentemente dalla temperatura dell'operazione, fino anche al disopra di 400°C, un recupero del metanolo sempre al di 35 sopra del 90% e ciò indica una praticamente completa assenza di reazioni secondarie. L'oggetto della presente invenzione consiste in un processo per la preparazione di olefine terziarie a partire dai corrispondenti eteri ter-alchi-lici particolarmente di isobutene da metil-ter-butil-etere « caratterizzato dal fatto che si utilizza un catalizzatore scelto tra una silice cristallina modificata (o meno) con ossidi di cationi metallici, ad alta area superficiale, corrispondente alla seguente formula generale: 0-1 MnOm . 1 Si02, particolarmente 0,0001 — 1 MnOra . 1 Si02 dove MnOm è l'os-« sido di un catione metallico capace di entrare nel reticolo della silice come vicariante nel silicio o come sale di acidi polisilicici, ed/od una silice modificata con allumina rispondente alla seguente formula generale so 0,0006 - 0,0025 Al2Os . 1 Si02
in cui la quantità di allumina introdotta permette il controllo dell'attività catalitica.
Nel composto possono essere presenti piccole quantità 55 di acqua in proporzioni dipendenti dalla temperatura di calcinazione.
Queste silici possono essere ulteriormente modificate, per quanto riguarda le caratteristiche disidratanti, dall'aggiunta di sodio o potassio.
«o Silici contenenti maggiori quantità di alluminio hanno proprietà disidratanti troppo accentuate e trasformano l'alcool in etere, abbassando quindi il recupero dell'alcool a livelli non economici.
Tra i cationi metallici (vicarianti del silicio) sono da press ferire gli elementi a carattere anche parzialmente anfotero come il cromo, berillio, titanio, vanadio, manganese, ferro, cobalto, zinco, zirconio, rodio, argento, stagno, antimonio, boro. Le silici cristalline utilizzate seconndo l'in
3
643222
venzione hanno un'area superficiale superiore ai 150 m2/g, preferibilmente compresa tra 200 e 500 m2/g. Due spettri tipici di diffrazione ai raggi X delle silici modificate utilizzate in accordo con la presente invenzione sono riportate nelle figg. 1 e 2. Le silici modificate con alluminio utilizzate in accordo con la presente invenzione hanno un'area superficiale superiore ai 150 m2/g, in genere compresa tra 200 e 500 m2/g. Uno spettro tipico di diffrazione ai raggi X delle silici modificate con alluminio utilizzate in accordo con la presente invenzione è riportato nella fig. 3. La reazione di decomposizione degli eteri ter-alchilici avviene con buone rese già a pressione atmosferica, ma si preferisce operare a pressioni leggermente superiori all'atmosferica così da permettere l'impiego di acqua di raffreddamento senza alcun altro accorgimento per effettuare la condensazione dei prodotti ottenuti.
Si agisce generalmente a pressioni variabili da 1 a 10 kg/cm2, preferibilmente ad una pressione pari almeno alla tensione di vapore della olefina da recuperare alla temperatura di condensazione prevista. La reazione viene effettuata a temperature inferiori od uguali a 500°C, e preferibilmente nell'intervallo da 130 a 350°C.
Essa viene condotta ad una velocità spaziale, espressa come volume di liquido per volume di catalizzatore per ora VOVS compresa fra 0,5 e 200, preferibilmente nell'intervallo da 1 a 50.
Gli alcooli primari recuperabili alla fine del processo di decomposizione secondo l'invenzione contengono preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio.
II processo della presente invenzione può essere impiegato per il recupero di olefine terziarie da miscele di olefine da C4 a C, come, ad esempio, quelle provenienti dal cracking termico, dallo steam cracking o dal cracking catalitico.
Tra le varie olefine terziarie ottenibili allo stato puro si possono citare l'isobutilene, gli isoamileni quali il 2-me-til-2-butene e il 2-metil-l-butene, gli isoeseni come il 2-3-dimetil-l-butene, il 2-3-dimetil-2-butene, il 2-metil-l--pentene, il 2-metil-2-pentene, il 3-metil-2-pentene (eis e trans), il 2-etil-l-butene e l'1-metil-ciclopentene, o infine gli isoepteni terziari.
La trasformazione dell'etere ter-alchilico in alcool primario e olefina terziaria è praticamente quantitativa.
Non si nota formazione di dimeri e trimeri dell'olefina terziaria recuperata né tanto meno di alcool terziario.
Le modalità operative e i vantaggi del processo secondo la presente invenzione risulteranno più evidenti dall'esame dei seguenti esempi illustrativi, dai quali comunque l'invenzione stessa non deve pensarsi limitata.
Esempio 1
Questo esempio illustra l'attività nella decomposizione del metil-ter-butil-etere della silice cristallina modificata con alluminio TRS 23, lavata a fondo in modo che la concentrazione protonica per grammo di catalizzatore risulta 4,3 X IO-3 milliequivalenti e dello stesso catalizzatore contenente sodio in cui la concentrazione protonica per grammo di catalizzatore risulta 1,1 X IO-5 milliequivalenti.
Il catalizzatore TRS 23 è stato preparato nel seguente modo: in un recipiente di vetro pyrex mantenuto costantemente in atmosfera di azoto, si introducono 80 g di tetra-etilortosilicato (TEOS) che si riscaldano sotto agitazione fino alla temperatura di 80°C.
Si aggiungono quindi 68 mi di soluzione acquosa al 25 % peso di idrossido di tetraetilammonio e si mantiene sotto agitazione, sempre a 80°C, fino a che la miscela non divenga omogenea e limpida.
Si aggiungono quindi 80 mg di A1(N03)3. 9 H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto e 2 g di NaOH in gocce disciolti in 10 mi di acqua distillata.
Si forma un gel compatto a cui si aggiunge acqua distillata sino ad un volume totale di 200 mi, si intensifica l'agitazione e si porta la miscela all'ebollizione onde completare l'idrolisi ed eliminare tutto l'etanolo, cioè sia quello aggiunto che quello liberato per idrolisi.
Il gelo si trasforma piano piano in una polvere bianca, precursore della silice cristallina.
Si riporta al volume di 150 mi con acqua distillata e quindi si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 155aC per 18 giorni.
Dopo raffreddamento si centrifuga il solido formato ad una velocità di 10 000 giri al minuto per 15 minuti, si ridisperde il panello in acqua distillata e si centrifuga nuovamente; questa operazione di lavaggio viene ripetuta per quattro volte. Si essicca in stufa a 120°C e si constata che il prodotto così ottenuto è cristallino ai raggi X.
Si calcina per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e si determina la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione che risulta 1.1 X IO-5.
Per eliminare gli alcali presenti si può lavare ripetutamente disperdendo in acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammonico.
Si calcina nuovamente a 550°C per 6 ore.
L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la composizione:
% peso Si02 : 96,3
% peso A1203 : 0,2
% peso Na20 : 0,03
Perdita per calminazione a 1100°C : 3,47%0 Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 817.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta di 470 m2/g. (BET = Brunauer Emmett Teller).
In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente si introducono 4 mi = 2,8 g del catalizzatore, preparato come detto sopra avente granulometria compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
La carica di etere metil-ter-butilico viene introdotta nel reattore mediante una pompa dosatrice e riscaldata facendola passare attraverso un tubo di preriscaldamento.
A valle del reattore viene sistemata una valvola di controllo della pressione regolata a 6 bar ed un sistema di campionamento opportunamente riscaldato che, previa riduzione della pressione, permette l'introduzione in un gascroma-tografo, dell'effluente del reattore.
Il catalizzatore, prima di alimentare il metil-ter-butil--etere viene riscaldato a 550°C per 2 ore in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua adsorbita.
Si caricano dapprima 2,5 mi di catalizzatore TRS 23 a concentrazione protonica 4,3 X IO-3 meq/g avente granulometria compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA e si alimenta etere-metil-terziario butilico con portata 6,66 ml/h, 10 ml/h e 20 ml/h cioè con VOVS di 2,66, 4 ed 8 ottenendo i risultati riportati nella tabella n. 1 nelle condizioni sperimentali descritte.
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
643 222
4
TABELLA n. 1 Catalizzatore TRS 23
j Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatura del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2,65
6
180
99,0
99,7
99,6
2
4
6
185
98,7
99,7
99,6
3
8
6
180
78,2
100
99,8
4
8
6
192
91,7
99,9
99,8
5
8
6
200
92,6
99,9
99,3
6
8
6
215
98,4
99,9
99,3
Si opera come nell'esempio 1, con la sola variante di mantenere alla temperatura di 155°C per 13 giorni.
Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X. Il suo spettro di diffrazione ai raggi X è riportato in fig. 1.
L'analisi chimica sul campione calcinato a 550°C fornisce la composizione:
% peso SiOa io % peso Cr2Os Perdita di calcinazione a 1100°C
90,5 6,0 3,5%
Si utilizzano quindi 4 mi dello stesso catalizzatore TRS 23 contenente sodio, con una concentrazione protonica per grammo di catalizzatore di 1,1 X IO-5.
Si alimentano 8 ml/h di etere metil-ter-butilico, in modo da avere una velocità spaziale (VOVS) di 2.
I risultati ottenuti alla temperatura del forno di 380 e 420°C sono riportati nella tabella n. 2.
Il rapporto molare Si02/Cr203 nel campione risulta uguale a 38. L'area superficiale è di 380 m2/g.
15 Nello stesso reattore dell'esempio. 1 si caricano 3 mi di catalizzatore, preparato come sopra detto, avente granulometria compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie U.S.A.
Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per 2 ore a 550°C in corrente di azoto anidro per eliminare
20 l'acqua, si alimenta etere metil-ter-butilico con una portata di 6,6 ml/h, cioè con una velocità spaziale VOVS di 2,2 a diverse temperature ottenendo i risultati, come riportato nella tabella 3.
25 TABELLA n. 3
Catalizzatore TRS 28
TABELLA n. 2 Catalizzatore TRS 23
ed
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i*.a
2 2
380 420
80,5 98,5
99,9 99,1
99,8 99,2
Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatur^ del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2,2
6
300
43,6
99,9
99,4
2
2,2
6
350
80,1
99,9
99,4
3
2,2
6
400
93,6
99,9
99,3
Esempio 2
Questo esempio illustra l'attività nella reazione di decomposizione del metil-ter-butil-etere della silice cristallina modificata con cromo TRS 28 contenente sodio in modo che la concentrazione protonica per grammo di catalizzatore risulti 1,2 X IO-5 milliequivalenti.
Il catalizzatore TRS 28 è stato preparato nel modo seguente. In un recipiente di vetro pyrex tenuto in atmosfera di azoto si pongono g 40 di tetraetilortosilicato (TEOS) e si portano sotto agitazione alla temperatura di 80°C.
Si aggiungono 20 g di una soluzione acquosa al 20% di idrossido di tetrapropilammonio e si mantiene sotto agitazione sempre a 80°C fino a che la miscela non divenga limpida (tempo richiesto circa 1 ora).
A questo punto si aggiungono g 4 di Cr(N03)3. 9 H20 disciolti in 50 mi di metanolo anidro.
Si forma quasi istantaneamente un gel compatto di colore verde pallido a cui si aggiungono 0,25 g di KOH disciolti in 20 mi di acqua e, mantenendo sempre sotto agitazione, si porta la miscela all'ebollizione onde completare l'idrolisi ed eliminare per evaporazione il metanolo aggiunto e l'etanolo formato per idrolisi.
Il tempo richiesto per tale operazione è di 2 o 3 ore; il gel si trasforma piano piano in una polvere di colore verde pallido precursore della silice cristallina al cromo.
40
Esempio 3
Questo esempio illustra l'attività nella reazione di decomposizione del metil-ter-butil-etere del catalizzatore TRS 28 lavato a fondo in modo che la concentrazione protonica 45 per grammo di catalizzatore risulti 5,8 X IO-3 milliequivalenti. Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 1,5 mi (= 0,51 g) di catalizzatore avente granulometria compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per so 2 ore a 550°C in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua, si alimenta l'etere metil-ter-butilico, con portata di 3,3 - 6,6 - 10 - 20 - 30 - 60 - 120 ml/h, cioè con velocità spaziali (VOVS) di 2,2 - 4,4 - 6,7 - 13,3 - 20 - 40 - 80 a diverse temperature del forno ottenendo i risultati che 55 sono riportati in tabella 4.
60
5
643222
TABELLA n. 4 Catalizzatore TRS 28
j Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatura del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2,2
6
200
99,4
99,8
99,3
2
4,4
6
215
98,1
99,9
99,3
3
6,7
6
215
67,8
99,9
99,4
4
6,7
6
230
96,3
99,9
99,3
5
13,3
6
250
93,4
99,9
99,3
6
13,3
6
260
96,2
99,9
99,4
7
13,3
6
270
97,8
99,9
99,5
8
20,0
6
270
75,8
99,9
99,6
9
20,0
6
315
95,3
99,9
99,5
10
40,0
6
360
91,9
99,9
99,5
Esempio 4
Questo esempio illustra l'attività della silice cristallina modificata con berillio TRS 27 con una concentrazione protonica di 1,5 X IO-3 milliequivalenti per grammo di catalizzatore.
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 2 mi di catalizzatore TRS 27 aventi granulometria compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
Il catalizzatore TRS 27 è stato preparato con le modalità riportate nell'esempio 1 facendo reagire 40 g di tetra-etilortosilicato, 100 mi di una soluzione acquosa al 20% in peso di tetrapropilammonio idrossido e 4 g di Be(NOs)2 .
4 H20 disciolti in 80 mi di etanolo.
Si mantiene alla temperatura di 155°C per 17 giorni.
Il prodotto essiccato a 120°C è cristallino ai raggi X. Il suo spettro di diffrazione ai raggi X è riportato in fig. 2.
L'analisi chimica sul campione calcinato a 550°C fornisce la composizione:
Si02 : 92,68% in peso
BeO : 3,2% in peso
NaaO : 0,02% in peso
Perdita per calcimazione a 1100°C : 4,1% in peso
Il rapporto molare SiOz/BeO nel campione risulta uguale a 12. Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per 2 ore a 550°C in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua del catalizzatore, si alimenta l'etere metil--ter-butilico, nelle condizioni e con i risultati riportati in tabella 5.
TABELLA n. 5 Catalizzatore TRS 27
Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatur^ del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
!
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2
6
180
73,8
99,9
100
2
2
6
195
94,2
99,9
99,5
3
2
6
205
98,7
99,9
99,5
4
2
6
220
99,7
99,8
99,5
5
2
6
240
100
99,6
99,2
6
5
6
230
84,0
99,9
99,6
7
5
6
255
99,8
99,9
99,5
8
5
6
270
99,8
99,9
99,5
9
5
6
300
99,9
99,5
99,2
10
7,5
6
300
99,9
99,4
99,2
11
15
6
300
95,6
99,7
99,1
12
30
6
300
77,3
99,9
99,1
13
30
6
355
98,4
99,8
99,1
14
75
6
380
93,4
99,8
99,1
15
75
6
395
96,4
99,8
99,1
Esempio 5
Questo esempio illustra l'attività della silice cristallina modificata con alluminio TRS 57 con una concentrazione di 1,5 X IO"1 milliequivalenti H+ per grammo di catalizzatore. Il catalizzatore TRS 57 è stato preparato operando come nell'esempio 1 facendo reagire g 240 di tetraetilorto-silicato, 240 mg di A1(N03)3. 9 H20 disciolti in 150 mi di etanolo assoluto, una soluzione di 81 g di trietanolammina in 150 mi di acqua distillata e g 21 di idrato sodico.
Si mantiene alla temperatura di 194°C per 7 giorni.
Il suo spettro di diffamazione ai raggi X è riportato in fig. 3.
L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la composizione
% peso Si02 : 96,2
% peso A1203 : 0,2
% peso NaaO : 0,05
Perdita per calcimazione a 1100°C : 3,55%
Il rapporto molare Si02Al203 risulta uguale a 816.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 344 m2/g e la concentrazione di milliequivalenti H+ per grammo di campione risulta pari a 1,5 X 10_1.
La polvere cristallina così ottenuta viene estrusa, con l'aggiunta del 10% di silice colloidale come legante, ottenendosi dei cilindretti del diametro di mm 3 e dell'altezza di mm 4 che, dopo una nuova calcinazione a 500°C per 4 ore, vengono caricati nel reattore.
In un reattore tubolare, del diametro interno di 20 mm, vengono caricati 40 mi del catalizzatore estruso così ottenuto. La carica di etere metil-ter-butilico, introdotta nel reattore mediante una pompa dosatrice, viene preriscal5
10
13
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
643222
6
data facendola passare attraverso ad un tubo di preriscal-damento avente un diametro interno di 4 mm ed una lunghezza di 1 metro. La temperatura del preriscaldatore e quella del reattore vengono controllate mediante un bagno termostatico contenente olio al silicone.
A valle del reattore sono sistemati una valvola di controllo della pressione regolata a 6 bar e un sistema di raccolta dei prodotti, raffreddato con ghiaccio secco.
L'alimentazione della carica viene effettuata alle velocità spaziali (VOVS) ed alle temperature del bagno indicate nella tabella 6.
TABELLA n. 6
Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatura del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
5
6
150
90,9
99,9
99,8
2
10
6
160
90,6
99,9
99,8
3
30
6
290
97,9
99,9
99,8
4
60
6
340
94,7
99,9
99,8
5
150
6
390
94,6
99,9
99,8
Esempio 6 (Comparativo)
Questo esempio illustra l'attività nella decomposizione del metil-ter-butil-etere di una silice commerciale per letto fluido avente un'area superficiale di 419 m2/g ed un contenuto di ossido di sodio dello 0,08%, di allumina dello 0,03% e di solfati dello 0,14% in peso, con una concentrazione protonica per grammo di catalizzatore di 4,8 X IO-3 milliequivalenti.
Nel reattore dell'esempio 1 si caricano 4 mi di catalizzatore avente granulometria compresa tra 30 e 100 mesh ASTM serie USA.
Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per 2 ore a 500°C con corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua contenuta nel catalizzatore si alimenta l'etere metil--ter-butilico con una portata di 8 ml/h, cioè con una velocità spaziale VOVS di 2, alle temperature riportate in tabella 7 ove sono anche raccolti i risultati sperimentali.
TABELLA n. 7 Catalizzatore: silice commerciale per letto fluido
Esempio 7 (Comparativo)
Questo esempio illustra l'attività nella reazione di decomposizione del metil-ter-butil-etere di una silice commerciale in pastiglie avente un'area superficiale di 147 m2/g ed un contenuto di ossido di sodio dello 0,36%, di allumina dello 0,48% e di solfati dello 0,4% in peso, con una concentrazione protonica per grammo di catalizzatore di
1 X IO-4 milliequivalenti.
Nel reattore dell'esempio 1 si introducono 4 mi di catalizzatore opportunamente macinato in modo da raccogliere la frazione compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per
2 ore a 500°C in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua contenuta nel catalizzatore, si alimenta l'etere-me-til-ter-butilico con una portata di 8 ml/h cioè con una velocità spaziale VOVS di 2 con temperature del forno 210 e 300°C come riportato in tabella 8 ove sono pure raccolti i risultati sperimentali.
TABELLA n. 8
I
Catalizzatore: silice commerciale in pastiglie
Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatura del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2
2 2
6 6'
210 300
2,6 43,1
99,9 99,9
90,6 96,4
35 Esempio 8 (Comparativo)
Questo esempio illustra l'attività nella reazione di decomposizione di metil-butil-etere di una silice commerciale estrusa avente un'area superficiale di 111 m2/g ed un contenuto di ossido di sodio dello 0,45%, di allumina dello 40 0,52% e di solfati dello 0,4% in peso, con una concentrazione protonica per grammo di catalizzatore di 1,1 X IO-5 milliequivalenti.
Nel reattore dell'esempio 1 si introducono 4 mi di catalizzatore opportunamente macinato in modo da racco-45 gliere la frazione compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
Operando come nell'esempio 1, dopo riscaldamento per
2 ore a 600°C in corrente di azoto anidro in modo da eliminare l'acqua contenuta nel catalizzatore, si alimenta Teso tere metil-ter-butilico con una portata di 8 ml/h, cioè con una velocità spaziale VOVS di 2, con temperature del forno di 210 e 315°C, come riportato in tabella 9.
Prova n.
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatur^ del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
1
2
6
195
47,8
99,7
2
2
6
215
71,6
99,3
3
2
6
225
78,5
99,0
4
2
6
240
83,6
98,5
5
2
6
255
89,8
98,0
^55
o « S g
3*3 §•§
oi.s
, 60
98,2 98,4 | 98,9 * 99,065 1 99,0 2
TABELLA n. 9 Catalizzatore: silice commerciale estrusa
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210 315
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99,9 99,9
tP 2 c
<D u n. -m
°-s
<D o Pi.S
97,0 98,2
Esempio 9 (Comparativo)
Questo esempio illustra l'attività nella reazione di decomposizione del metil-ter-butil-etere di un gel di silice commerciale granulare avente un'area superficiale di 400 m2/g ed un contenuto di ossido di sodio dello 0,06%, di allumina dello 0,10% e di ossido di calcio dello 0,03%, con una concentrazione protonica per grammo di catalizzatore di 1 X IO-3 milliequivalenti.
Nel reattore dell'esempio 1 si introducono 4 mi di catalizzatore preventivamente disidratato per una notte a 500°C, opportunamente macinato in modo da raccogliere la frazione compresa tra 30 e 80 mesh ASTM serie USA.
Operando come nell'esempio 1, dopo un ulteriore riscaldamento per 2 ore a 500°C in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua residua nel catalizzatore, si alimenta l'etere metil-ter-butilico con una portata di 8 ml/h, cioè con una velocità spaziale VOVS di 2, con temperature del forno come riportato in tabella 10 assieme ai risultati.
7 643222
TABELLA n. 10 Catalizzatore: Silice commerciale granulare
5
o
Prova n. i
Velocità spaziale VOVS
Pressione bar
Temperatura del forno °C
Conversione metil-terbutil-etere %
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
2
6
210
49,4
99,8
98,9
2
2
6
225
64,4
99,6
98,4
15 3
2
6
250
79,2
98,8
97,9
4
2
6
260
84,8
98,1
98,9
v
2 fogli disegni

Claims (7)

643222
1. Processo per la preparazione di olefine terziarie a partire dai corrispondenti eteri ter-alchilici caratterizzato dal fatto che gli eteri ter-achilici vengono fatti reagire in presenza di un catalizzatore scelto tra una silice cristallina ad alta area superficiale corrispondente alla formula generale 0-1 MnOm. 1 Si02 dove MnOm è l'ossido di un catione metallico capace di entrare nel reticolo della silice come vicariante del silicio o come sale di acidi polisilicici ed/od una silice modificata da allumina rispondente alla seguente formula generale 0,0006 — 0,0025 A1203 . 1 Si02.
2. Processo come da rivendicazione 1 dove la silice cristallina ad alta area superficiale corrisponde alla formula generale
0,0001 - 1 MnOm. 1 Si02.
2
RIVENDICAZIONI
3. Processo come da rivendicazioni 1 e 2 dove i cationi metallici vicarianti del silicio sono elementi a carattere anche parzialmente anfotero scelti tra cromo, berillio, titanio, vanadio, manganese, ferro, cobalto, zinco, zirconio, rodio, argento, stagno, antimonio, boro.
4. Processo come da rivendicazioni 1 e 2 dove la silice cristallina ha un'area superficiale superiore ai 150 m2/g, preferibilmente compresa tra 200 e 500 m2/g.
5. Processo come una delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che gli eteri ter-alchilici sono fatti reagire a pressioni variabili da 1 a 10 kg/cm2 ed a temperature inferiori od uguali a 500°C, preferibilmente nell'intervallo da 130 a 350°C.
6. Processo come una delle rivendicazioni precedenti dove la reazione è fatta avvenire con una velocità spaziale compresa tra 0,5 e 200, preferibilmente tra 1 e 50, volume di liquido per volume di catalizzatore per ora.
7. Processo come una delle rivendicazioni precedenti dove l'etere terziario è il metil-ter-butil-etere.
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