DD144404A5 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen - Google Patents
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Description
-A-
Berlin, den 16.10.1979 AP C 07 G/213 815 55 683 / 11
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen tertiären Olefinen, ausgehend von ihren entsprechenden tertiären Äthem.
Tertiäre Olefine sind sehr geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymeren und Chemikalien.
Es ist bekannt, daß bei Umsetzung eines nieder-molekularen Alkohols mit einem Gemisch von Olefinen nur die tertiären Olefine unter Bildung von Alkyl-tert.-alkyläthern reagieren, da die anderen Olefine entweder sehr langsam reagieren oder völlig unangegriffen bleiben.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von tert. Olefinen bekannt. Zum Beispiel beruhen einige Verfahren auf der Anwendung von H2SO., aber neben Korrosions- und Verunreinigungsproblemen besitzt dieses Verfahren verschiedene ITachteile, von denen die Notwendigkeit, die Säure vor dem Zurückführen zu konzentrieren, einer der wichtigsten ist. Andere Verfahren beruhen auf der Zersetzung der entsprechenden Methyläther, wobei geeignete Katalysatorsysteme vorhanden sein müssen.
Die Anwendung der bisher bekannten Katalysatorsysteme zur Durchführung einer solchen Reaktion führt in der Mehrzahl
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der Fälle jedoch zur Bildung von Dialkyläthern aufgrund der Dehydratisierung der entsprechenden primären Alkohole, •üiese Reaktion ist um so schneller, je höher die Arbeitstempera tür ist: einige übliche Katalysatoren erfordern die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, was zu einem Verlust an Alkohol führt und der Notwendigkeit, frischen Alkohol für die erste Verätherungsreaktion einzusetzen.
Ferner erfordert die Bildung von Diäthyläthern kompliziertere Apparaturen, da eine Trennung des Dialkyläthers von dem tert. Olefin unumgänglich ist. Ferner macht die Bildung einer beträchtlichen Menge an Dialkyläther eine Entwässerung des primären Alkohols notwendig, bevor dieser zurückgeführt wird, da sonst ein Phasengemisch bei der Verätherungsreaktion auftreten würde und die Bildung tert. Alkohole stattfinden könnte.
Sin anderer Nachteil, der auftritt, wenn die Reaktion oberhalb bestimmter Temperaturen durchgeführt wird, ist das Auftreten von Dimerisierungs- und Trimerisierungsprodukten der tert. Olefine, die aus der Zersetzung der Äther entstehen. .
Einige dieser Nachteile können überwunden werden, wenn die Reaktion zur Modifizierung der tert.-Alkyläther in Gegenwart eines Katalysatorsystem durchgeführt wird, das aus einem aktiven Aluminium-(oxid) besteht, das modifiziert worden ist, indem die oberflächlichen OH-Gruppen teilweise durch Silanolgruppen ersetzt sind (IT-PS 1 001 614)· Trotzdem führt das modifizierte aktive Aluminiumoxid nach der oben erwähnten IP-PS sur Bildung von Dialkyläther, wenn eine starke Temperaturerhöhung bei der Reaktion auftritt, wodurch die Menge an primärem Alkohol, die zurückgeführt werden kann, geringer v/ird.
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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von tertiären Olefinen, mit dem diese in guter Ausbeute und hoher ^einheit erhalten werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen zu entwickeln, ausgehend von den entsprechenden tert.-Alkyläthera, und insbesondere zur Herstellung von Isobuten aus Methyl-tert.-butyläther. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator angewandt wird aus der Gruppe von kristallinem Siliciumoxid (Kieselsäure), das mit Metalloxiden modifiziert worden ist (oder nicht) und eine hohe spezifische Oberfläche besitzt, entsprechend der allgemeinen Formel:
0 - 1 Mn0m . 1 SiO2, insbesondere 0,0001-1 Hn0m.1 SiO2,
wobei MnO das Metalloxid ist, das in das Silicatgitter eintreten kann als Ersatz für Silicium oder als Salz von PoIykieselsäuren und/oder einem Siliciumoxid, das modifiziert worden ist mit Aluminiumoxid (Tonerde), entsprechend der allgemeinen Formel:
0,0006 - 0,0025 Al2O3.1
wobei die eingeführte Aluminiummenge eine Steuerung der Katalysatoraktivität erlaubt.
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Geringe Mengen an Wasser können in den Verbindungen vorhanden sein, je nach der Brenntemperatur. Diese Siliciumoxide.. (Kieselsäuren) können ferner modifiziert werden bezüglich ihrer Entwässerungskraft durch Zusatz von Natrium oder Kalium.
Siliciumoxid, die höhere Mengen an Aluminium enthalten, besitzen eine zu starke Ent v/ässerungskraft und wandeln die Alkohole in Äther um, so daß die Rückgewinnung von Alkohol in unY/irtschaftIiehe Bereiche gedrückt wird.
Bei den Metallkationen (die das Silicium ersetzen) sind solche Elemente bevorzugt, die - wenn auch nur teilv/eise -. amphoteren Charakter besitzen wie Chrom, Beryllium, Titan, Vanfiium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Zirkon, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon, und Bor.
Die erfindungsgemäß angewandten kristallinen Kieselsäuren besitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g,
vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 m /g.
Fig. 1 und 2 zeigen typische Röntgendiagramme (Röntgen-.Berechnungs-Spektren) von modifizierten Kieselsäuren, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden.
Die mit Aluminium modifizierten Kieselsäuren, wie sie erfindungsgemäß angewandt werden, besitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m /g, im allgemeinen zwischen 200 und -500 Ei2/g.
Fig. 3 zeigt ein typisches Röntgendiagramm von mit Aluminium modifizierter Kieselsäure, wie es erfindungsgemäß angewandt wird.
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Die Zersetzungsreaktion der terto-Alkyläther läuft mit zufriedenstellenden Ausbeuten bereits unter Atmosphären-Druck ab. Es ist jedoch bevorzugt, unter leicht erhöhtem •"ruck zu arbeiten, damit ohne besonderen Aufwand Kühlwasser angewandt v/erden kann, um eine Kondensation der so erhaltenen Produkte zu ermöglichen.
In der Regel sind Drücke von 1 bis 10 bar geeignet, wobei ein Druck bevorzugt wird, der zumindest dem Dampfdruck des zu gewinnenden Olefins bei der Kondensationstemperatur entspricht. Die Reaktion wird bei Temperaturen bis zu 500 0C, vorzugsweise im bereich von 130 bis 350 0C durchgeführt ·
Die Reaktion wird mit einer Raumgeschwindigkeit angegeben.. in Volumina Plüssigkeit pro Volumenkatalysator und Stunde oder LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) zwischen 0,5 und 200, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 durchgeführt. Vorzugsweise geht man von Methyl-tert.butyläther aus.
Die primären Alkohole, die vollständig nach der Zersetzung zurückgewonnen werden können, enthalten vorzugsvveise 1 bis 6 Kohlenwasserstoffat ome.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die tertiären Olefine mit hoher Ausbeute rein zu erhalten, ausgehend von den tert.-Alkyläthern, die oben erwähnt sind, indem man den betreffenden Äther mit einem speziellen Katalysatorsystem zusammenbringt. Der Äther wird so in das Olefin und den entsprechenden nieder-molekularen Alkohol gespalten. Der zuletzt genannte wird wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt und mit einem Gemisch von Olefinen zur Reaktion gebracht.
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Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können und insbesondere daß eine Zurückgewinnung von über 90 % des primären Alkohols (Methanol) erreicht werden kann, unabhängig von der Arbeitstemperatur, die sogar über 400 0G hinausgehen kann, · was darauf hindeutet, daß keinerlei sekundäre Reaktionen eintreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt v/erden zur Gewinnung von tert.-Olefinen aus 01efingemischen von C. bis C7, wie solchen, wie siez. B. beim thermischen Cracken, Bampfcracken oder katalytischem Cracken anfallen.
Zu den verschiedenen tert.-Olefinen, die in re±em Zustand erhalten werden können, gehören insbesondere Isobutylen, Isoamylene wie 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-1-buten, Isohexene wie 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Hethyl-2-penten (eis- und trans-), 2-Äthyl-1-buten und 1-Methyl-cyclopenten und schließlich die tert.-Isoheptene.
Die Umwandlung des tert. Alkyläthers in einen primären Alkohol und ein Olefin läuft vermutlich quantitativ ab.
Es wird keine Bildung von Dimeren und Trimeren des entstandenen Olefins beobachtet und erst recht keine Bildung eines tert. Alkohols.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert:
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Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther von kristalliner Kieselsäure, die modifiziert ist durch ti1RS-23-Aluminium, gründlich gewaschen, so daß die Protonenkonzentration pro g Katalysator 4,2 χ 10""^ mAq beträgt und die Protonenkonzentration des natriumhaltigen Katalysators 1,1 χ 10 mAq.
Der TRS-23-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: In ein Pyrex-Glasgefäß, das kontinuierlich unter Sickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 80 g l'etraäthyl-orthosilicat (TEOS) gegeben, das unter Rühren auf eine Temperatur von 80 0G erhitzt wurde, JJann wurden 68 ml einer 25&Lgen (Gew.) wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid gegeben, wobei weiter bei 80 C gerührt wurde, bis das Gemisch homogen und klar geworden war. Anschließend wurden 80 mg Ai(HuO-, χ 9H2O in 50 ml abs. Äthanol und 2 g IJaOH (Granulat) in 10 ml dest· Wasser zugegeben, fts entstand ein kompaktes Gel, zu dem dest. Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 ml zugegeben wurde. Es wurde schneller gerührt und das Gemisch zum Sieden erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen und das gesamte Äthanollabzutreiben, d. h. sowohl das zugegebene als auch das durch die Hydrolyse .freigesetzte Äthanol.
Das Gel wandelte sich langsam in ein weißes Pulver um, das die Vorstufe der kristallinen Kieselsäure war.
Das Volumen wurde mit dest. Wasser auf 150 ml ergänzt und das Pyrex-Glasgefäß in einen Autoklaven gegeben und da 18 Tage bei 155 0C stehengelassen. Nach dem Abkühlen wurde der entstandene Feststoff 15 min mit 10 UpM zentrifugiert, der feste Bodensatz in dest. "Wasser aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert: dieser Waschvorgang wurde 4 x wiederholt« Das Prodtikt wurde bei 120 C im Ofen getrocknet und
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es erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als kristallin.
Der Feststoff-wurde·16 Stunden bei 550 0C im Luftstrom gebrannt und die Protonenkonzentration der Probe bestimmt. Sie betrug 1,1 χ 10~^mAq/g.
Um die noch vorhandenen alkalischen Bestandteile zu entfernen, kann die Probe v/iederholt durch Aufschlämmen in siedendem dest. Wasser, das Ammoniumacetat enthält, gewaschen werden. Die Probe wird 6 Stunden bei 550 0C gebrannte Die chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergibt die folgende Zusammensetzung:
| SiO2 : | ,3 | Gew. | —fo |
| Al2O3 : | ,2 | Gew. | er |
| a20 : | ,03 | Gew. | -% |
| ι 96 | 1100 | 0C : | 3,47 |
| : 0 | Molverhältnis SiO2/Al | 2°3 | : 817 |
| : 0 | |||
| Glühverlust bei |
Die spezifische Oberfläche beträgt nach dem B-üT-Verfahren (Brunauer Emmet Teller) 470 m /g.
In einen elektrisch beheizten rohrförmigen -Rektor mit einem Durchmesser von 8 mm wurden 4 ml, d. h. 2,8 g des wie oben angegebenen hergestellten Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,177 - 0,59 mm (30 - 80 mesh) gegeben.
Der Methyl-tert.butyläther wurde in den Reaktor durch eine Meßpumpe gegeben und durch Durchleiten durch ein beheiztes Rohr erhitzt. Hinter dem Reaktor (stromabwärts) ist ein Prüfventil angeordnet, das auf 6 bar geeicht ist und ein Probeentnahmesystem, das entsprechend erhitzt ist und es nach Verringerung des Druckes erlaubt, das aus dem Reaktor
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ausströmende Gemisch in einen Gaschromatographen zu leiten.
Der Katalysator wird 2 Stunden auf 550 0C erhitzt, um mit einem ütrom von wasserfreiem Stickstoff das adsorbierte Wasser zu entfernen, bevor der Methyl-tert.butyläther eingespeist wird.
Zunächst werden 2,5 ml TRS-23-Katalysator mit einer Protonenkonzentration von 4,3 x 10 mAq/g und einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm in den Reaktor gegeben und Methyltert.butyläther mit einer Pließgeschwindigkeit von 6,66 ml/h, 10 ml/h bzw. 20 ml/h entsprechend einer LHSV von 2,66, 4 bzw. 8 eingeleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie die Versuchsbedingungen sind in Tabelle I angegeben.
| Raumge | Druck | Tabelle | I | •"•usbeute | an | |
| schwin | (bar) | Metha | Iso | |||
| digkeit | Of en- | Umwandlung | nol φ | buten | ||
| TRS~23-Katalysator | LHSV | temp. | von Methyl- | |||
| Ansatz | tert.butyl | (%) | (%) | |||
| 2,65 | 6 | äther | 99,7 | 99,6 | ||
| 4 | 6 | (0C) | ifo) | 99,7 | 99,6 | |
| 8 | 6 | 180 | 99,0 | 100 | 99,8 | |
| 8 | 6 | 185 | 98,7 | 99,9 | 99,8 | |
| 1 | .8" | 6 | 180 | 78,2 | 99,9 | 99,3 |
| 2 | 8 | 6 | 192 | 91,7 | 99,9 | 99,3 |
| 3 | 200 | 92,6 | ||||
| 4 | 215 | 98,4 | ||||
| 5 | ||||||
| 6 |
Anschließend wurden 4 ml des gleichen TES-23-Katalysators (jedoch Natrium enthaltend) angewandt, wobei die Protonen-
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konzentration/g Katalysator 1,1 χ 10~*p betrug. Es wurden 8 ml/h Methyl-tert.butyläther eingeleitet, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 2.
Die erhaltenen Ergebnisse bei Ofentemperaturen von 380 bzw, 420 0C sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
| TRS-23-Kataljsator | Raumge | Druck | Of en- | Umwandlung | Ausbeute an | Isobu | {%) | |
| Ansatz | schv/in | (bar) | temp. | von Methyl- | Metha | ten | 99,8 | |
| Tabelle II | digkeit | tert.butyl | nol | 99,2 | ||||
| LHSV | äther | |||||||
| (0C) | (.%) | (55) | ||||||
| 2 | 6 | 3.80 | 80,5 | 99,9 | ||||
| 1 | 2 | 6 | 420 | 98,5 | 99,1 | |||
| 2 | 2 | |||||||
| Beispiel | ||||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther von TR3-28 kristalliner Kieselsäure, die mit Chrom modifiziert worden ist und natrium enthält,
—5 so daß die Protonenkonzentration/g Katalysator 1,2 χ 10 mA'q beträgt. Der TRS-28-Katalysaotr wurde folgendermaßen hergestellt:
In ein Pyrez-Glasgefäß, das unter Sicksfoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 40 g Tetraäthyl-orthosilicat (TEOS) gegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 80 C gebracht. Dann wurden 20 g einer 20-?jigen wäßrigen Lösung von Tetrapropylamraoniumhydroxid zugegeben und bei 80 C weiter gerührt, bis aas Gemisch klar wurde, was ungefähr
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1 Stunde erforderte.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 4 g Cr(NO-K χ 9H2O in 50 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Es entstand fast augenblicklich ein festes blaßgründes Gel. Zu dem Gel wurden 0,25 g KOH in 20 ml Wasser zugegeben und das Gemisch unter weiterem Rühren zum Sieden erhitzt, um eine vollständige Hydrolyse zu erreichen und sowohl das Methanol als auch das bei der Hydrolyse entstehende Äthanol abzudampfen. Hierzu waren 2 bis 3 Stunden erforderlich und das Gel wandelte sich glatt und langsam in ein blaßgrünes Pulver um, das die Vorstufe der mit Chrom behandelten kristallinen Kieselsäure war.
Es wurde entsprechend Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei der einzige Unterschied darin bestandt, daß die Temperatur 155 0C und die Zeit 13 Tage betrugt. Das bei 120 0C getrocknete Produkt erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als kristallin. Das Röntgendiagramm ist in Pig. 1 angegeben.
Die chemische Analyse einer bei 550 0C gebrannten Probe ergab die folgenden Werte:
2 : 9O>5
03 : 6,0
Glüliverlust bei 1100 0C : 3,5 % Molverhältnis SiO2/Cr2Oo : 38. spezifische Oberfläche 380 m2/g.
In den in -Beispiel 1 angegebenen Reaktor wurden 8 ml des v/ie oben hergestellten Katalysators mit einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 ml gegeben.
«vl
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Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet* Nach zweistündigem Erhitzen auf 550 0C wurde in einen Strom von wasserfreiem Stickstoff zur Entfernung von Wasser.Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/h entsprechend einer Kaumgeschwindigkeit LHSV von 2,2 bei unterschiedlichen Temperaturen eingeleitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben:
| Tabelle | 3-Kat&.lysator | schwin- | Druck | Of en- | III | Ausbeute | an | 4 | |
| TRS-2ί | Ansatz Raumge- | digkeit | (bar) | teiap· | Metha | 4 | |||
| LHSV | Umwandl, | nol | 3 | ||||||
| von Methyl- | |||||||||
| 2,2 | (0O) | tert.butyl- | {%) | Isobu | |||||
| 2,2 | 6 | 300 | äther | 99,9 | ten | ||||
| 1 | 2,2 | 6 | 350 | (%) | 99,9 | ||||
| 2 | Beispiel 3 | 6 | 400 | 43,6 | 99,9 | {%) | |||
| 3 | 80,1 | * | 99, | ||||||
| 93,6 | 99, | ||||||||
| 99, | |||||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität für die Zersetzung von Methyl-tert»butyläther von TRS-28-Katalysator, der gründlich gewaschen worden ist, so daß die Prοtonenkonzentration/g Katalysator 5,8 χ 10 ^ mAq beträgt. In den Reaktor nach Beispiel 1 wurden 1,5 ml (de h. 0,51 g) Katalysator mit einer Korngröße von 0,177 bis 0,59 mm gegeben.
Es'wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Uach zweistündigem Erhitzen auf 550 0C wurde in einen Strom von wasserfreiem Stickstoff zur Entfernung von Wasser Methyl-tert„butylsther mit einer Geschwindigkeit von 3,3,.6,6, 10, 20, 30, 60 bzw. 120 ml/h eingeleitet, entsprechend Raumgeschwindig-
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keiten (LHSY) von 2,2, 4,4, 6,7, 13,3, 20, 40 bzw. 80 und bei unterschiedlichen Ofentemperaturen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
| schwin- | Druck | Of en- | Umwandlung | •Ausbeute | an | |
| digkeit | (bar) | temp. | von Methyl- | Methanol | Iso | |
| ' Tabelle IV | LHSV | tert.butyl- | buten | |||
| TRS-28-Katalysator | äther . | |||||
| Ansatz Raumge- | 2,2 | (0O) | (SS) | {%) | ||
| 4,4 | 6 | 200 | 99,4 | 99,8 | 99,3 | |
| 6,7 | 6 | 2.25 | 98,1 | 99,9 | 99,3 | |
| 6,7 | 6 | 215 | 67,8 | 99,9 | 99,4 | |
| 13,3 | 6 | 230 | 96,3 | 99,9 | 99,3 | |
| 1 | 13,3 | 6 | 250 | 93,4 | 99,9 | 99,3 |
| 2 | 13,3 | 6 | 260 | 96,2 | 99,9 | 99,4 |
| 3 | 20,0 | 6 | 270 | 97,8 | 99,9 | 99,5 |
| 4 | 20,0 | 6 | 270 | 75,8 | 99,9 | 99,6 |
| 5 | 40,0 | 6 | 315 | 95*3 | 99,9- | 99,5 |
| 6 | Beispiel 4 | 6 | 360 | 91,9 | 99,9 | 99,5 |
| 7 | ||||||
| 8 | ||||||
| 9 | ||||||
| 10 |
Das Beispiel zeigt die Aktivität von mit Beryllium modifizierter kristalliner Kieselsäure TRS-27 mit einer Protonen-Konzentration von 1,5 x 10 mÄq/g Katalysator.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurden 2 ml TRS-27-Katalysator mit einer Korngröße von Os177 bis 0,59 mm gegeben»
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AP C 07 0/213 815
Der TRS-27-Katalysator war wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt worden durch Umsetzung von 40 g Tetraäthylorthosilicat mit 100 ml einer 20%igen (Gew.) wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydrozid und 4 g Be(NOO9 χ O in 80 ml Äthanol. Das Gemisch wurde 17 Tage auf
p 155 0C gehalten.
Das bei 120 0C getrocknete Produkt erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als kristallin. Das Röntgendiagramm ist in Fig· 2 angegeben.
Die chemische Analyse der bei 550 0C getrockneten Probe er-
| gab die folgenden | Werte | ,68 | Gew.-% | : 4,1 % |
| SiO2 | : 92 | ,2 | Gew.-% | ·. 12. |
| BeO | : 3 | ,02 | Gew.-% | |
| IJa2O | : 0 | bei | 1100 0C | |
| Glühverlust | Molverhältnis SiO„/BeO | |||
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Mach zweitiindigem Erhitzen auf 550 0C wurde in einen Strom von trockenem Stickstoff zur Entfernung von Wasser aus dem Katalysator der Methyl-tert.butyläther unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen eingeleitet. In der Tabelle sind auch die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
| schv/in- | Druck | -15- | AP | Umwandl. | • 16. | .10.1979 | • | buten | |
| digkeit | (bar) | von Methyl- | C 07 | C/213 815 | |||||
| 3LHSV | Of en- | tert.butyl- | Ausbeute an | (β) | |||||
| temp. | äther | Metha- Iso- | 100 | ||||||
| Ansatz Rauinge- | 2 | (Si) | nol | 99,5 | |||||
| 2 | 6 | 73,8 | 99,5 | ||||||
| 2 | 6 | (°C) | 94,2 | (%) | 99,5 | ||||
| 2 | 6 | 180 | 98,7 | 99,9 | 99,2 | ||||
| 2 | 6 | 195 · | 99,7 | 99,9 | 99,6 | ||||
| 1 | 5 | 6 | 205 | 100 | 99,9 | 99,5 | |||
| 2 | 5 | 6 | 220 | 84,0 | 99,8 | 99,5 | |||
| 3 | 5 | 6 | 240 | 99,8 | 99,6 | 99,2 | |||
| 4 | 5 | 6 | 230 | 99,8 | 99,9 | 99,2 | |||
| 5 | 7,5 | 6 | 255 | 99,9 | 99,9 | 99,1 | |||
| 6 | 15 | 6 | 270 | 99,9 | 99,9 | 99,1 | |||
| 7 | 30 | 6 | 300 | 95,6 | 99,5 | 99,1 | |||
| 8 | 30 | 6 | 300 | 77,3 | 99,4 | 99,1 | |||
| 9 | 75 | 6 | 300 | 98,4 | 99,7 | 99,1 | |||
| 10 | 75 | 6 | 300 | 93,4 | 99,9 | ||||
| 11 | Beispiel 5 | 6 | 355 | 96,4 | 99,8 | ||||
| 12 | 380 | 99,8 | |||||||
| 13 | 395 | 99,8 | |||||||
| 14 | |||||||||
| 15 |
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität einer mit Aluminium modifizierten kristallinen Kieselsäure TRS-57 mit einer
—1
Wasserstoff-Ionen-Konzentration von 1,5 x 10 mAq/g.
Der TRS-57~Katalysator vnirde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei 240 g Tetraäthylorthosilicat, 250 mg Al (NO.). χ 9Ho0 in 150 ml abs. Äthanol, eine Lösung von 81 g Tri-
-16- · 16,10.1979
AP C 07 C/213
äthanolamin in 150 ml destilliertem ?/asser und 21 g Natriumhydroxid miteinander umgesetzt wurden.
Es wurde 7 Tage lang eine Temperatur von 194 0C aufrechterhalten.
Das bei 120 0C getrocknete Produkt erwies sich bei der röntgenographischen Untersuchung als kristallin. Das Röntgendiagramm ist in Fig; 3 angegeben.
Die chemische Analyse der so erhaltenen Probe ergab die folgende Zusammensetzung:
SiO2 : 96,2 Gew.-% O3 : 0,2 Gew.-% O : 0,05 Gew.-%
Gewichtsverlust bei 1100 0C ζ 3,55 %
Molverhältnis SiO2Al2O3 : 816
Die spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfaiiren betrug ο /g un
mÄq/g.
p ο 344 m /g und die Wasserstoff-Ionen-Konzentration 1,5
Das so erhaltene kristalline Pulver wurde nach Zugabe von 10 $5 kolloidaler Kieselsäure als Bindemittel extrudiert, wobei die erhaltenen Stücke eine Länge von 4 mm und einen Durchmesser von 3 mm besaßen. Diese wurden nach vierstündigem ^rennen bei 500 0C in den Reaktor gegeben. In einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurden 40 ml des wie oben hergestellten Katalysators gegeben. Der Methyl-tert.butyläther wurde mit Hilfe einer Meßpumpe in den Reaktor geleitet, nachdem er durch Durchleiten durch ein erhitztes Rohr mit einem Innendurchmesser
16.10.1979 AP C 07 C/213
von 4 nun und einer Länge von 1m vorerhitzt worden war. Die" Temperatur in dem Vorerhitzer und dem Reaktor wurde mit Hilfe eines Heizbades mit Thermostat, enthaltend ein Siliconöl, geregelt. Hinter dem Reaktor war ein Prüfventil angeordnet, daß auf 6 bar geeicht war und ein System zur Entnahme von Produkten, das in Trockeneis gekühlt wurde.
Das Ausgangsprodukt wurde mit den in Tabelle VI angegebenen Raumgeschwindigkeiten und bei den angegebenen Badtemperaturen eingeleitet.
| Raumge- | Tabelle VI | Of en- | Umwandl· | Methyl- | {%) | Ausbeute ; | >) | an | ) | |
| Ansatz | schwin- | Druck | temp. | von | tert.butyl- | ,9 | Metha | 9 | Isobu | ,8 |
| digkeit | (bar) | äther | ,6 | nol | 9 | ten | ,8 | |||
| LHSV | ,9 | 9 ' . | ,8 | |||||||
| (0C) | 90 | ,7 | 9 | {% | ,8 | |||||
| 5 | 150 | 90 | ,6 | 99, | 9 | 99 | ,8 | |||
| 1 | 10 | 6 | 160 | 97 | 99, | 99 | ||||
| 2 | 30 | 6 | 290 | 94 | 99, | 99 | ||||
| 3 | 60 | 6 | 340 | 94 | 99, | 99 | ||||
| 4 | 150 | 6 | 390 | 99, | 99 | |||||
| 5 | 6 | 6 (Vergleich) | ||||||||
| Beispiel | ||||||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Hethyl-tert.butylather mit einer handelsüblichen Kieselsäure für Wirbelbetten (fluid beds) mit einer spezifischen Oberfläche von 419 ci^/g und den folgenden behalten:
iJatriumozid Aluminiumoxid
0,08 Gew.~% 0,03 "
SuIfate
Prοt onenkonz ent rat i on
16.10.1979 AP C 07 C/213 815
0,14
4,8 χ
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml eines Katalysators mit einer Korngröße von 0,149 Ms 0,59 mm gegeben.
Es vmrde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach zweistündigem Erhitzen auf 500 C in einen ^trom trockenen Stickstoffs zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.butyläther mit einer Fließgeschwindigkeit von 8 ml/h, d. h. einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2, bei den in Tabelle VII angegebenen Temperaturen eingeleitet wurde. In dieser Tabelle sind auch die Versuchsergebnisse angegeben.
| Raumge | Druck | Of en- | Umwandl· | Ausbeute an | Iso | |
| schwin | (bar) | temp· | von Methyl- | Metha | buten | |
| Tabelle VII | digkeit | t'ert.butyl- | nol | |||
| LHSV | äther | (%) | ||||
| Katalysator: handelsübliche Kieselsäure | (0C) | (%) | (55) | 98,2 | ||
| Ansatz | 2 | 6 | 195 | 47,8 | 99,7 | 98,4 |
| 2 | 6 | 215 | 71,6 | 98,9 | ||
| 2 | 6 | 225 | 78,5 | 99,0 | 99,0 | |
| 2 | 6 | 240 | 83,6 | 98,5 | 99,0 | |
| 2 | 255 | 89,8 | 98,0 | |||
| 1 | ||||||
| 2 | ||||||
| 3 | ||||||
| 4 | ||||||
| 5 |
ζ ι
-19- 16.10.1979
AP C 07 C/213
Beispiel 7 (Vergleich)
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzung von Methyl-tert.butyläther einer pelletförraigen handelsüblichen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von
147 m. /g und den folgenden Gehalten:
| Natriumoxid | O | ,36 | Gew | .-% |
| Aluminiumoxid | O | ,48 | Il | |
| sulfate | O | ,4 | It | |
| Protonenkonzentration | 1 | χ | 10"4 | mÄq/g |
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml eines auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 nan vermahlenen Katalysators gegeben.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach zweistündigem Erhitzen auf 500 0C ein einen Strom trockenen Stickstoffs zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen Wassers Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2, eingeleitet wurde, wobei die Ofentemperaturen 210 bzw. 300 G betrugen, wie in iabelle VIIIangegeben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VlII angegeben.
l'abelle VIII Katalysator; Peileti'önnir-e handelsübliche Kieselsäure
| 1 | Raumge- | Druck | 6 | -20- | AP | Umwandl. | 16.10.1979 | |
| 2 | schwindig- (bar) | 6 | von Methyl- | C 07 C/213 815 | ||||
| Ansatz | Beispiel | keit | 8 (Vergleich) | Of en- | tert.butyl | Ausbeute an | ||
| - | LHSV | temp. | äther | Methanol Is o- | ||||
| <*) | but en | |||||||
| 2 | 2,6 | |||||||
| 2 | (0C) | 43,1 | (%) (%) | |||||
| 210 | 99,9 90,6 | |||||||
| 300' | 99,9 96,4 | |||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert.butyläther einer extrudierten handelsüblichen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
2 von 111 m /g und den folgenden Gehalten:
Natriumoxid Aluminiumoxid Sulfate Protonenkonzentration
0,45 Gew.% 0,52 » 0,4 ' 1,1 χ 10
-5
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 ml Katalysator gegeben, der auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 Eißi vermählen war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach zweistündigem Erhitzen auf 500 0C in einen Strom trockenen °tickstoffs zur Entfernung des in dem Katalysator festgehaltenen ?/assers Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h entsprechend einer Kaumgeschwindigkeit LHSV von 2 eingeleitet wurde. Die Ofentemperaturen betrugen 210 bzw. 315 0C, wie in Tabelle IX angegeben.
16.10.1979 AP C 07 C/213 815
| Tabelle | IX | Raumge | trudierte handelsübliche Kieselsäure | Ofentemp. | L 9 (Vergleich) | Umwandl. | Ausbeute | an |
| Katalysator: ex | schwin | Druck | von Methyl- | Methanol | Iso | |||
| Ansatz | digkeit | (bar) | tert.butyl- | buten | ||||
| LHSV | äther | |||||||
| (0C) | (#) | {%) | (#) | |||||
| 2 | 210 | 1,5 | 99,9 | 97,0 | ||||
| 2 | 6 | 315 | 18,5 | 99,9 | 98,2 | |||
| 1 | 6 | |||||||
| 2 | ||||||||
| Beispiel | ||||||||
Dieses Beispiel zeigt die Aktivität bei der Zersetzungsreaktion von Hethyl-tert.butyläther eines handelsüblichen Silicagels in Granulatform mit einer spezifischen Oberfläche
von 400 m /g und den folgenden Gehalten:
| Natriumoxid | 0 | ,06 | Gew, | *-% |
| Aluminiumoxid | 0 | ,10 | Il | |
| Calciumoxid | 0 | ,03 | Il | |
| Protonenkonzentration | 1 | X | ΙΟ"3 | mÄq/g |
In den in Beispiel 1 beschriebenen -Reaktor wurden 4 ml Katalysator gegeben, d-er vorher über- ITacht bei 500 C entwässert und auf eine Korngröße von 0,177 bis 0,59 vermählen worden war.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei nach weiterem zweistündigen Erhitzen auf 500 0C unter einem Strom trok-
16.10.1979 AP C 07 C/213 815
kenen Stickstoffs zur Entfernung des restlichen Wassers von dem Katalysator Methyl-tert.butyläther mit einer Geschwindigkeit von 8 ml/h, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 2, eingeleitet wurde. Die Ofentemperaturen sind zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen in Tabelle Σ angegeben.
| Raumge | Druck | Tabelle | X | Umwandl· | Ausbeute an | 8 | Is obut en | |
| schwin | (bar) | uregranulat | von Methyl- | Methanol | 6 | |||
| digkeit | Of en- | tert.butyl- | 8 | |||||
| Katalysator: Kieselsä | LHSV | temp. | äther | 1 | {%) | |||
| Ansatz | (%) | (50 | 98,9 | |||||
| 2 | 6 | 49,4 | 99, | 98,4 | ||||
| 2 | 6 | (0C) | 64,4 | 99, | 97,9 | |||
| 2 | 6 | 210 | 79,2 | 98, | 98,9 | |||
| 2 | 6 | 225 | 84,8 | 98, | ||||
| 1 | 250 | |||||||
| 2 | 260 | |||||||
| 3 | ||||||||
| 4 | ||||||||
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Olefinen durch Erhitzen der entsprechenden Alkyl-tert.alkyläther in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysator eine kristalline Kieselsäure mit einer großen spezifischen Oberfläche, entsprechend der Formel 0-1 MnO1n · 1 SiO2, in der MnO1n das Oxid eines Metalls, das in das Silicatgitter eintreten und ein üiliciumatom ersetzen kann oder als Salz von Polykieselsäuren, bedeutet und/oder eine mit Aluminiumoxid modifizierte Kieselsäure, entsprechend der allgemeinen Formel
0,0006 - 0,0025 Al2O3 . 1 SiO2
verwendet.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die kristalline Kieselsäure mit der hohen spezifischen Oberfläche die allgemeine Formel
0,0001 - 1 Mn0m β 1 SiO2 besitzt.
3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das metallische Kation, das die siliciumatoine im Gitter ersetzen kann, ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente, die mindestens teilweise amphoter sind wie Chrom, Beryllium., Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt,
-24- 16.10.1979
AP C 07 C/213
Zink, Zirkon, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon und Bor.
4. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,
daß die kristalline Kiesesäure eine spezifische Ober-
fläche von mehr als 150 m /g und besonders von 200 bis 500 m /g besitzt.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der tert.-Alkyläther unter einem Druck von 1 bis 10 bar bei einer Temperatur bis zu 500 0C,. vorzugsweise im Bereich von 130 bis 350 G zur Reaktion gebracht wird.
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion mit einer Raumgeschwindigkeit LHSV von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 50, durchgeführt "wird.
7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man von Metliyl-tert.butyläther ausgeht.
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