CH643540A5

CH643540A5 - Nuovi piretroidi e loro processo di sintesi.

Info

Publication number: CH643540A5
Application number: CH173780A
Authority: CH
Inventors: Remo Galli; Franco Gozzo; Ottorino Palla; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1984-06-15
Also published as: IT7920853A0; ES8104787A1; AU540138B2; FR2450812A1; EG14376A; ES489355A0; BR8001350A; BE882138A; IL59522A0; AU5609880A; IT1166681B; US4285969A; CA1145768A; DD158548A5; DE3008670A1; IL59522A; JPS55127361A; ZA801296B; GB2044769B; GB2044769A

Description

La presente invenzione riguarda nuovi piretroidi dotati di elevata attività insetticida e più precisamente riguarda nuovi esteri di acidi 2,2-dimetil-ciclopropancarbossilici sostituiti in posizione 3 ed il loro impiego come insetticidi; ri-65 guarda inoltre gli intermedi per la sintesi dei nuovi piretroidi ed il loro processo di preparazione.

La ricerca di nuovi piretroidli trova impulso dal fatto che il piretro [miscela di esteri dell'acido crisantemico (2,2-

3

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-dimetil-3-isobutenil-ciclopropancarbossiIico) con un retro-nolone (2-alchenil-3-metil-ciclopent-2-en-4-olone)] è un insetticida di origine naturale dotato di caratteristiche molto positive quali ad esempio una rapida ed elevata azione per contatto su insetti alati ed' una bassa tossicità su mammiferi per via orale, unita ad una tossicità dermica trascurabile. Tuttavia la particolare struttura della molecola rende il piretro facilmente degrabile agli agenti atmosferici e quindi di azione non persistente, caratteristica questa che non permette l'impiego per la difesa delle colture agricole limitandone l'uso ai soli ambienti domestici.

La ricerca si è quindi orientata sulla sintesi di nuovi composti che, richiamando la struttura del piretro, ne mantengano le caratteristiche positive quale l'elevata attività insetticida e la bassa tossicità verso i mammiferi e nel contempo siano più resistenti all'azione degli agenti atmosferici.

Sono stati preparati numerosi piretroidi sintetici, alcuni dei quali presentano interessanti caratteristiche [vedi ad esempio Synthetic Pyrethroids (M. Elliot Ed.) ACS Symposium Series n. 42, Washington! 1977].

Nella domanda di brevetto tedesca DOS 2 730 515 (Bayer) sono stati recentemente descritti fenossi-benzil esteri di acidi ciclopropancarbossilici sostituiti in posizione 3 da un gruppo vinilico a sua volta sostituito da un atomo di alogeno ed un gruppo feniltio.

Abbiamo ora trovato e formano oggetto della presente invenzione, nuovi composti aventi formula generale h3c \/h3

R

in cui

R = alchile eventualmente sostituito, gruppo eterociclico aromatico, CN, allile sostituito, propargile sostituito. X = alogeno

Y = OH, alogeno, OR' (R' = alchile, benzile), OR"

ed

-R*

(il gruppo -CH- è legato all'anello eterociclico in posizione 2 o 3)

0

-CH - N

2

25

RJ

R"

= - -

40

45

H3C

m cui:

R1 = H, CN, C = CH

R2 = 3-fenossi, 3-benzile, 4-allile, 4-propargile

R3 = H, alchile legato all'anello eterociclico in posizione 3 o 2

R4 = (in posizione 4 o 5 dell'anello eterociclico) = benzile, benzoile, fenossi, allile, propargile z = O, S

R5 ed R6 = alchile Q-C3; oppure R5 e R6 insieme costituiscono un anello ortocondensato aromatico, eteroaroma-tico o alifatico saturo o insaturo.

I composti d'i formula generale 1 in cui Y = OR" sono insetticidi dotati di elevata attività; mentre i composti di formula I in cui Y = OH, alogeno, OR' sono intermedi per la sintesi dei composti insetticidi.

II processo di sintesi dei composti di formula I, che forma un ulteriore oggetto della presente invenzione, viene effettuato facendo reagire un dialometil solfuro di formula R-S-CHXX' (A) (in cui R ed X hanno i significati precedentemente riportati ed X' = CI, Br) con un estere dell'aldeide caronica (B) in presenza di trifenilfosfina (in quantità equimolecolare rispetto all'aldeide caronica) e di una base forte, secondo la seguente reazione:

CH

R.- S - CHXX'+H - C (A) Il

0

- CH-

—fcH -

S

OR- + (C6H5)3P

- HX'jbase

R - S -

C I

X

OR' + (C H ) P=0

ODO

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4

La suddetta reazione può essere convenientemente effettuata impiegando la tecnica del trasferimento di fase.

Secondo questa tecnica il solfuro, l'aldeide e la trifenilfosfina vengono sciolti o miscelati ad un solvente inerte immiscibile con acqua, Viene aggiunta poi una piccola quantità di un sale d'ammonio quaternario ed una soluzione acquosa di una base alcalina. Il tutto viene poi agitato vigorosamente. La reazione è in genere esotermica ed occorre raffreddare esternamente il recipiente di reazione in modo da mantenere la temperatura a valori preferibilmente non superiori a 50°C. Terminata la reazione e portata la miscela a temperatura ambiente si separano le due fasi e d'alia fase organica, operando secondo la normale prassi di laboratorio, si procede all'allont'aniamento del solvente, alla separazione dell'ossido di trifenilfosfina e di eventuali impurezze, isolando così il composto di formula generale I in cui Y = OR'.

Da questo, mediante normali reazioni di idrolisi viene preparato l'acido libero (I, Y = OH) dal quale a sua volta si prepara l'alogenuro acilico corrispondente (I, Y = alogeno). Infine da quest'ultimo, per reazione con un alcool di formula R"-OH (in cui R" ha i significati precedentemente riportati) si ottengono gli esteri di formula I in cu'i Y = OR".

I dialometil solfuri di formula R-S-CHXX' (composto A, reazione precedente) vengono facilmente preparati per alogenazione dei metilsolfuri corrispondenti (R-S-CH3) o deli corrispondenti tiolformiati

O

II

(R-S-C-H)

Gli esteri alchilici dell'aldeide caronica (composto B, reazione precedente) sono composti noti, sia in forma eis che in forma trans.

I piretroidi oggetto della presente invenzione, così pure come gli acidi ed esteri intermedi, si presentano in genere come miscele di isomeri dovuti alla presenza nella molecola di un d'oppio legame, dell'anello ciclopropilico e di atomi di carbonio asimmetrici.

La possibilità d'i partire da un'aldeide caronica già in forma eis o trans permette di ottenere i composti di formula I esclusivamente in una delle due forme.

I piretroidi oggetto della presente invenzione sono dotati di elevata attività insetticida contro numerose specie d'i insetti.

Tra questo è particolarmente elevata l'attività contro la Musca domestica, la Blatta orientalis e la Locusta migratoria.

Nella seguente tabella 1 è riportata l'attività insetticida di un composto d'ella presente invenzione verso alcune specie di insetti in confronto a quella di un piretroide noto, la Permetrina [estere 3-fenossibenzilico dell'acido 2,2-dime-til-3-(ß,ß-diclorovinil)-ciclopropancarbossilico].

I piretroidi oggetto della presente invenzione sono inoltre dotati di una buona persistenza d'azione e d'i bassa tossicità verso gli animali a sangue caldo.

TABELLA 1

Attività insetticida alle dosi indicate, espresse come percentuale di mortalità

Composto (*) Insetto

Dose

A

B

R

Macrosiphum e.

0.01

100

(%o>

0.001

95

38

Leptinotarsa d.

0.05

100

(%o)

0.01

100

Musca d.

0.05

100

(topical appln.)

0.01

100

70

(y/ins)

0.005

80

20

0.0025

80

Blatta a

0.01

100

75

(g/m2)

0.005

100

35

0.001

90

Locusta m.

0.05

100

0

(%o)

(*) Composto A = a-ciano-3-fenossibenzil estere dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E, Z-vinil)-ciclopropan-carbossilico (v. eempio 3).

Composto B = a-ciano-3-fenossibenzil etere dell'acido (±)-cis-2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E,Z-vinil)-ciclopropan-carbossilico (v. esempio 5).

Composto R = permetrina (composto di riferimento).

I composti insetticidi di formula I in cui Y = OR" possono essere applicati alla zona da difendere dalle infestazioni di insetti, sia come prodotto tecnico sia come opportune composizioni o formulazioni.

Adatte composizioni comprendono uno o più composti insetticidi di formula I come principio attivo e adatti veicolanti inerti e/o tensioattivi. Se desiderato è possibile aggiungere alla composizione altri composti attivi quali insetticidi, nematocidi, acaricidi ecc.

Adatte formulazioni comprendono granuli, polveri, polveri bagnabili, concentrati emulsionabili, soluzioni, dispersioni e simili.

L'ingrediente attivo può essere presente nelle composizioni in percentuali varianti tra 0,1% e 99% 'in peso.

Mentre la dose di applicazione delle formulazioni varia grandemente in funzione del tipo di formulazione, del particolare composto attivo, del metodo di applicazione e delle condizioni ambientali, la quantità di principio attivo da distribuire varia tra 0,01 e 3 Kg/ha.

Con lo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.

Esempio 1

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-trans-2,2--dimetil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E,Z-vinil)-ciclopropancarbos-silico.

Ad una miscela di

2,7 g (0,016 mol) di aldeide trans-caronica (estere etilico),

3.2 g (0,02 mol) d'i 1,1-dicloro-d'imetilsolfuro (CH3-S--CHC12),

0,2 g di trietil-benzil-amminocloruro,

4.3 g (0,016 mol) di trifenilfosfina,

20 mi di benzene,

vengono aggiunti sotto forte agitazione 6 mi di una soluzione acquosa di NaOH al 50%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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La reazione è esotermica e la temperatura viene lasciata lentamente salire fino a 40°C in 15 minuti poi si raffredda esteriormente con un bagno d'acqua mantenendo la temperatura a 40°C per circa 4-5 minuti.

Si lascia quindi raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente. Si aggiungono 40 mi di benzene e 20 mi d'i acqua. La fase organica viene separata, anidrifi-cata con Na2S04 anidro e filtrata.

II solvente viene eliminato sotto vuoto ed il residuo (olio denso, 8,7 g) viene ripreso con etere etilico (50-60 mi).

Si separa l'ossido di trifenilfosfina che viene allontanato per filtrazione. La soluzione eterea, a cui vengono aggiunti 20 mi di n. esano, viene fatta percolare attraverso uno strato di 5 cm di gel di silice per eliminare i residui peciosi, quindi si elimina il solvente sotto vuoto. Si ottengono così g 3,1 del prodotto desiderato. (Analisi elementare consistente con la struttura assegnata).

IR (spettro di assorbimento dell'infrarosso):

1725 cm"1 (v C=0)

1175 cm"1 (v C-O-C)

Assenza di bande di assorbimento nella zona del gruppo aldeico.

Esempio 2

Preparazione dell'acido (±)-trans-2,2-d4metil-3-(ß-cloro--ß-metiltio-E, Z-vinil)-ciclopropancarbossilico e del cloruro acilico corrispondente.

Ad una soluzione dell'estere etilico ottenuto come descritto nell'esempio 1 (g 1,3) in 15 mi di metanolo assoluto vengono aggiunti sotto agitazione 1 g di KOH solida. Terminata l'aggiunta si riscalda per due ore alla temperatura di riflusso. Si lascia quindi raffreddare, si evapora il solvente ed al residuo vengono aggiunti 5 mi di acqua e 20 mi di dietiletere.

5 Si separa la fase acquosa che viene acidificata con HCl concentrato ed estratta con etere etilico.

Dalla fase eterea si elimina il solvente ottenuto g 0,8 del prodotto desiderato in forma di olio.

IR: 1690 cm"1 (v C=0)

10 Per trattamento dell'acido così ottenuto con SOCl2 si ottengono g 0,9 del cloruro acilico corrispondente.

IR: 1770 cm-1 (v C=0)

Esempio 3

15 Preparazione dell'etere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (d=)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E,Z-vinil)--ciclopropancarbossilico.

Ad una soluzione di 0,9 g de cloruro acilico corrispon-20 dente, preparato come descritto nell'esempio 2, in 15 mi di etere etilico anidro viene aggiunta, a 0-5°C, una soluzione di 0,8 g di 'alcool a-ciano-3-fenossibenzilico in 5 mi di etere anidro. Quindi viene aggiunta una soluzione di 0,5 di piri-dma in 5 mi di etere anidro.

25 La miscela di reazione viene agitata a 0-5°C per 1 ora.

Si lascia quindi una notte a temperatura ambiente, si filtra il cloridrato di piridinio formatosi e si elimina il solvente sotto vuoto. Si ottengono 2 g di un grezzo che viene cromatografato su gel di silice (lunghezza colonna 20 cm, 30 diametro 4 cm, eluente n.esano-acetato di etile 4:1). Si ottiene così 1 g del prodotto desiderato (purezza superiore al 94% GLC).

HC v CH„ H C-S 3 \ / 3

\ / \

c = CH Ito»CH CHIMI C - 0 -

/ » ci' 0

Analisi elementare:

45 Trovato C 64,02% Calcolato C 64,55%

H 5,18% H 5,18%

N 3,13% N 3,27% IR: 1730 cm-1 (v C=0), 1580 e 1480 cm-1 (v aromatici) 1240 cm"1 (v C-O-C), 1140 cm"1 (v C-O-C) 50 NMR (CDClj, TMS)

5 = 2,3 ppm (3H, SCH^)

5,65 ppm (1H, HC=)

6,4 ppm (IH, CH-CN)

55

Esempio 4

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-cis-2,2-di-metil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E,Z-vinil)-ciclopropancarbossi-lico.

60

Una miscela di

5,2 g (0,04 moli) di 1, l-dicloro-dimet'ilsolfuro

10 g (0,038 moli) di trifenilfosfina 50 ml d'i benzene

« 0,4 g di trietil-benzil-ammonio cloruro

11 mi d'i una soluzione acquosa di NaOH al 50%

venne agitata vigorosamente per 5' a temperatura ambiente

- e per 10' a 35°C.

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6

Alla miscela di reazione, di colore arancione, vennero poi aggiunti 3,4 g (0,02 moli) di aldeide cis-caronica (estere etilico). Il tutto venne lasciato a 35°C per 10' ed a temperatura ambiente per 2 ore.

La fase organica fu separata, anidrificata con Na2S04 anidro e filtrata. Per evaporazione del solvente si ottenne un residuo oleoso di 7,3 g contenente accanto al prodotto desiderato, trifenilfosfina e cis-caronaldeide non reagite. II prodotto desiderato venne isolato per cormatografia su gel di silice (lunghezza della colonna 50 cm, diametro 4 cm, gel di silice 0,006-0,2 mm, eluente n.esano-acetato di etile 5:1 v/v)

H3\/H3 H OS .C

3 \ / \

C = CHIfehbCH' CH—mC - OC H

a 25

/

CI

IR 1730 cm-1 (v CO), 1190-1142 cm-1 (v del gruppo estereo).

Nessuna banda nella zona di assorbimento del gruppo aldeidico. 25

Esempio 5

Preparazione dell'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-cis-2,2-dimetil-3-(ß-cIoro-ß-metiltio-E,Z-vinil)--ciclopropancarbossilico.

L'estere etilico ottenuto come descritto nell'esempio 4 fu convertito nel corrispondente cloruro acilico mediante un procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 2. Il cloruro acilico venne poi fatto reagire con l'alcool a-ciano--3-fenossibenzilico con un procedimento analogo a quello descritto nell'esempio 3.

H C -S

3 \

Cl/

C = CH<

C II O

CN I

O - CH

XH NMR (CDC13, TMS)

8 (ppm) 1,23 (6H, metili geminali)

1.7-2,7 (2H, protoni dell'anello ciclopropilico) 2,3 (3H, SCHj)

6,18 (IH, CH=)

6.8-7,75 (9H, protoni aromatici)

Esempio 6

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-trans-2,2--dimetil-3-(ß-bromo-ß-metiltio-E,Z-vinil)-ciclopropancarbos-silico.

Una miscela di

2,2 g (0,01 moli) di 1,1-dibromo-dimetilsolfuro (CH3--S-CHBr^

1,7 g (0,01 moli) di aldeide trans-caronica (estere etilico) 2,6 g (0,01 moli) di trifenilfosfina 20 mi di benzene

50 venne riscaldata in 2 ore a 60°C e mantenuta 1 ora a quella temperatura.

La miscela venne poi raffreddata a temperatura ambiente e ad essa vennero aggiunti 0,2 g di trietil-benzil-am-monio cloruro e 6 mi di una soluzione acquosa di NaOH 55 al 50%.

La temperatura della miscela risultante si alzò spontaneamente a 40°C.

Una volta terminata la reazione esotermica, la fase organica venne separata e percolata attraverso una colonna 60 di gel di silice (altezza 4 cm, eluente etere etilico).

Eliminando il solvente il residuo oleoso (2,1 g) fu analizzato per gas-cromatografia e risultò contenere, accanto al prodotto desiderato, trifenil fosfina e coronaldeide non reagite.

65 II residuo fu cromotografato su una colonna di gel di silice (altezza 30 cm, diametro 4 cm, gel di silice 0,006-0,2 mm, eluente n.esano-acetato d'etile 5:1 v/v), ottenendo 0,3 g del prodotto desiderato

H3C\ CH3

h c- s c

3 \ \ Ml

C « -CHte^CH CH

y AB

Br

MS (spettroscopia di massa)

M+ = 292, 294 M+ — CH,, = 277, 279 'H NMR (CDC1?, TMS)

5 (ppm) 1,3 (9H, metili geminali e CH, - CH2)

1,6 (d, IH, HB)

2,2 (m, IH, HA)

2,33 (s, 3H, SCH3)

4,13 (q, 2H, CH,-CH,)

5,93 (d, IH, CH=)

s: singoletto, d: doppietto, q: quartetto, m: multipletto.

Esempio 7

Preparazione dell'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido ( =t)-trans-2,2-dimetil-3-(ß-bromo-ß-metiltio-E,Z-vi-nil)-ciclopropancarbossilico.

Il composto venne preparato partendo dall'estere etilico ottenuto come descritto nell'esempio 6, mediante una procedura analoga a quella descritta nell'esempio 5.

HC CH

\ / 3

HC-S C

3 \ . / \

/

= CH SfeCH CHmic - 0

H

Br ' 0

IR

1735 cm"1 (v C = O)

1480-1580 cm-1 (v gruppi aromatici)

1235-1140 cm1" (v C-O-C)

NMR (CDCI3, TMS)

5 (ppm) 2,33 (s, 3H, SCH3)

5,9 (d, IH, CH=)

6,4 (IH, CH-CN)

s: singoletto, d: doppietto

Esempio 8

Preparazione dell'estere etilico dell'acido (±)-trans-2,2--dimetü-3-[ß-cloro-ß-(2-metil)propiltio-E,Z-vinil]-ciclopro-pancarbossilico.

Il composto venne preparato da trans-caronaldeide (estere etilico) e diclorometil-isobutilsolfuro

CHj-CH-CHj-S-CHCy

CH3

operando in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 1.

La miscela d'i reazione venne scaldata a 45°C per 1 ora in quanto la reazione non sviluppa esotermia.

La miscela di reazione venne poi lavorata secondo quanto descritto nell'esempio 1.

643 SS

H3C

/

CH- CH - S

2 \

C

«/

= CH

HC .CH 3 \ / 3

/c\

H CH*"

A B

C-O-CH -CH_

Il 2 3

0

NMR (CDClj, TMS)

6 (ppm) 0,95-1,5 (m, 15 H, gruppi CHS)

1,6 (d, 1H, Hb)

~2 (m, 1H, CH2-CH)

2,33 (dXd, 1H, HA)

2,65-2,70 (d, d, 2H, SCH2)

4,1 (q, 2H, OCH2)

5,70-5,75 (d, d, 1H, CH=)

d: doppietto, dxd: doppietto di doppietto, q: quadrupletto, m: multipletto.

Esempio 9

Preparazione dell'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-trans-2,2-dimetil-3-[ß-cloro-ß-(2-metil)propil-tio-E,Z-vinil]-ciclopropancarbossilico.

Il composto venne preparato partendo dall'estere etilico descritto nell'esempio 8 ed operando in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 5.

20

25

HC 3 \

H C 3 \

HC

O

/

CH - CH - S 2

Cl

\

C

/

c =

.CH

\ / 3

c

/ \ CHk.CH —

I dati spettroscopici IR ed NMR sono consistenti con la struttura assegnata.

Esempio 10 Attività insetticida dei composti dell'invenzione

I composti dell'invenzione sono stati saggiati su larve e adulti delle seguenti specie di fitofagi con le metodologie seguenti. (La percentuale di mortalità è stata calcolata in rapporto a quella di insetti non trattati).

A) Attività biologica su Macrosiphum euphorbiae (Afidi) Piantine di patata coltivata in vaso sono state infestate con femmine adulte dell'afide e, dopo alcune ore, sono state irrorate con una dispersione acquosa dei prodotti in esame.

La percentuale di mortalità è stata determinata a 24 ore dal trattamento.

B) Attività biologica su Leptinotarsa decemlineata (Coleotteri)

Piantine di patata allevate in vaso sono state infestate con larve di 4 giorni di età, e sottoposte a irrorazione con una dispersione acquosa dei prodotti in esame. La percentuale di mortalità è stata determinata dopo 48 ore dal trattamento.

CN !

CHnmC - 0 - CH

il

0

C) Attività biologica su Musca domestica (Ditteri)

Adulti di 4 giorni di età vengono trattati per applicazione topica a mezzo di microsiringa con una soluzione acetonica dei prodotti in esame.

45 La percentuale di mortalità è stata determinata dopo 24 ore dal trattamento.

D) Attività biologica su Blatta orientale (Ortotteri)

Il fondo e le pareti di cristallizzazione di vetro sono so stati trattati uniformemente con una soluzione aceton'ica dei prodotti in esame.

Dopo evaporazione del solvente in ciascun cristallizzatore sono state introdotte neanidi di 80-100 gg di età chiudendo poi con un coperchio di rete metallica. Dopo 55 24 ore dall'inizio del trattamento gli insetti sono stati trasferiti in cristallizzatori uguali, non trattati, e opportunamente alimentati.

La percentuale di mortalità è stata determinata dopo 48 ore dall'inizio del trattamento.

60

E) Attività biologica su Locusta migratoria (Ortotteri) Foglie di mais recise sono state irrorate con una dispersione acquosa dei prodotti in esame.

Dopo asciugamento le foglie sono state somministrate 65 per alimentazione a neanidi di Locusta m., di 8 gg d'età. La percentuale di mortalità è stata determinata dopo 72 ore dal trattamento.

v

Claims

643 540

2

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula generale

H,C CH

\ /c\

fi = CH - CH - CH - C - Y /

' 0

R -S

in cui

R = alchile eventualmente sostituito, gruppo eterociclico aromatico, CN, allile sostituito, propargile sostituito, X = alogeno

Y = OH, alogeno, OR' (R' = alchile, benzile), OR"

ed

1

R

R" a - CH -

0)

R1-

R

I

- CH

4 J

R*

\

/

CH -

\ /

/C\

CH - CH

C II O

R - S

in cui X ed R hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 ed R" = 3-fenossibenzile, a-ciano-3-fenossibenzile.
3. Composto secando la rivendicazione 2, il quale è l'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (zt)-trans-2,2--dimetil-3-(ß-cloro-ß-metiltio-E,Z-vinil) ciclopropancarbos-sil'ico.
4. Composto secondo la rivendicazione 2, il quale è l'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-cis-2,2-di-metil-3-(ß-cloro-ß-metilthio-E,Z-vinil)-ciclopropancarbossi-lico.
5. Composto secondo la rivendicazione 2, il quale è

io l'estere a-ciano-3-fenossibemzilico dell'acido (=h)-trans-2,2--dimetil-3-(ß-bromo-ß-metiltio-E,Z-vinil)-cicIopropancar-bossilïco.
6. Composto secondo la rivendicazione 2, il quale è l'estere a-ciano-3-fenossibenzilico dell'acido (±)-trans-2,2--dimetil-3-[ß-cloro-ß-(2-metil)propiltio-E,Z-vinil]-ciclopro-pancarbossilico.
7. Processo per la sintesi dei composti della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un dialometilsolfuro di formula R-S-CHXX' (in cui R ed X hanno i significati ri-

2o portati nella rivendicazione 1, e X' = CI, Br viene fatto reagire in presenza 'di trifenilfosfina e di una base forte con un estere dell'aldeide caronica di formula

25

«3°

/\

H - C - CH CH-Ç

Il H

0 0

- OR"

(il gruppo -CH- è legato all'anello eterociclico in posizione 2 o 3)

0

" CH2 " N

m cui:

R1 = H, CN, C = CH

R2 = 3-fenossi, 3-benzile, 4-allile, 4-propargile

R3 = H, alchile legato all'anello eterociclico in posizione 3 o 2

R4 = (in posizione 4 o 5 dell'anello eterociclico) = benzile, benzoile, fenossi, allile, propargile z = O, S

R5 ed R6 = alchile Cj-Cg; oppure R5 e R6 insieme costituiscono un anello ortocondensato aromatico, eteroaroma-tico o alifatico saturo o insaturo.
2. Composti secondo la rivendicazione 1, aventi formula HC CH

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(in cui R' ha i significati riportati nella rivendicazione 1) ottenendo così i composti della rivendicazione 1 in cui

Y = OR' dai quali mediante idrolisi si ottengono i composti della rivendicazione 1 in cui Y = OH, questi vengono poi trasformati negli alogenüri aciclici corrispondenti (Y = alogeno) i quali vengono poi fatti reagire in presenza di una base con un alcool di formula R"-OH (in cui R" ha

« i significati riportati nella rivendicazione 1) ottenendo i composti della rivendicazione 1 in cui Y = OR".
8. Un processo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la reazione tra il dialometil-solfuro e l'estere dell'aldeide caron'ica viene condotta sciogliendo o 45 miscelando il solfuro, l'aldeide e la trifenilfosfina in un solvente immiscibile con acqua, aggiungendo un sale d'ammonio quaternario ed una soluzione acquosa di un'a base forte e mantenendo il tutto in agitazione per alcuni minuti ad una temperatura non superiore a 50°C.

so 9. Metodo per combattere infestazioni d'i insetti nocivi caratterizzati dal fatto che uno o più dei composti della rivendicazione 1 in cui Y = OR" o delle rivendicazioni da 2 a 6 vengono distribuiti, come tali o sotto forma di adatta composiziione, sulla zona che si desidera proteggere.
10. Composizioni insetticide aventi come principio, attivo uno o più dei composti della rivendicazione 1 in cui

Y = OR" o delle rivendicazioni da 2 a 6.

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- OR"