CH643561A5

CH643561A5 - Haloorganometallische lithiumsalzkomplexe sowie diese komplexe enthaltende elektrolytische zusammensetzung.

Info

Publication number: CH643561A5
Application number: CH202379A
Authority: CH
Inventors: Lawrence P Klemann; Gerald H Newman
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1978-03-02
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1984-06-15
Also published as: FR2418801B1; FR2418801A1; JPS647462B2; DE2901367A1; JPS54122228A; CA1111859A; DE2901367C2; GB2015499A; GB2015499B; US4169808A

Description

Die Erfindung betrifft haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe sowie diese Komplexe enthaltende elektrolytische Zusammensetzung, die für elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte verwendet werden kann. Eine kürzlich entwickelte, wieder aufladbare elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetallmaterial als anodenaktives Material, einem Übergangsmetallchalko-genid als kathodenaktives Material und einem nichtwäss-rigen Elektrolyten. Bevorzugte Zellen bestehen insbesondere aus Lithiumanoden, Titandisulfidkathoden und nichtwäss-rigen Elektrolytzusammensetzungen aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie LÌCIO4. gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Dimethoxymethan und Tetrahydrofuran, welche verschiedene stabilisierende Additive enthalten.

Ein wesentliches Merkmal dieser Zelle ist deren Fähigkeit, wiederholt entladen und aufgeladen zu werden. Theoretisch sollte ein zyklisches Entladen und Aufladen unbeschränkt möglich sein, aber in der Praxis ist ein unbeschränktes zyklisches Be- und Entladen nicht möglich. Dendritisches Wachstum an der Anode während der Aufladung und ein Abbau des Kathodenmaterials sind manchmal die begrenzenden Faktoren hinsichtlich der Zyklisierungsanzahl, welcher eine Zelle unterworfen werden kann. Manchmal können aber auch der Elektrolyt, insbesondere nichtwässrige Elektrolyten, der begrenzende Faktor sein. Die Wirkung einer jeweiligen Elektrolytzusammensetzung auf das elektrochemische Verhalten einer Zelle können auf deren relativer Stabilität oder auf anderen Faktoren beruhen. Eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung kann mit einem gegebenen Anoden-Kathoden-Paar sehr wirksam sein und mit einem anderen Paar unwirksam sein, weil sie entweder gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist, oder weil sie mit sich selbst unter den während des Zyklisierens vorherrschenden Bedingungen reagiert. Selbst wenn eine spezielle Elektrolytzusammensetzung in einer gegebenen Zelle wirksam ist, kann sie trotzdem aus anderen Gründen unerwünscht sein. Z.B. besteht bei Elektrolyten, die auf dem oftmals bevorzugten LÌCIO4 aufgebaut sind, eine potentielle Explosionsgefahr. Und andere organometallische Alkalisalzverbindungen, wie solche, die in den US-Patentschriften 3 734 963 und 3 764 385 beschrieben werden, haben z.B. den Nachteil, dass sie eine Komplexbildung mit verschiedenen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-enthaltenden organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Funktionalitäten aufweisen, benötigen. Neuere Untersuchungen auf LiB(C6H5)4-Elektrolytsysteme sind von Bhattacharyya et al,

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Journal Physical Chemistry, Band 69, S. 608 ff (1965) durchgeführt worden, aber diese Systeme haben eine niedrige Löslichkeit und einen hohen Widerstand. Weiterhin hat A. Brenner festgestellt, dass gewisse Alkaliorganometallsalze elektrochemische Eigenschaften haben, z.B. NaB(C2Hs)4und NaAI(C:H?)4 in Advances in Elektrochemistry and Electro-chemical Engineering, Band 5, Seite 214. Chambers et al beschreiben in JACS, Band 82 (20. Oktober 1960) Seiten 5298-5301, und Burger et al in Inorganic Chemistry,

Band 16, Nr. 9 (1977), Seiten 2305 bis 2314, verschiedene Alkalisalze mit metallorganischem Aufbau, einschliesslich die fluorierte Verbindung KB(CF3)F3. Vandeberg et al beschreiben in Anal. Chemica Acta, Band 44, Seiten 175 ff ( 1969) verschiedene Natriumsalze, wie NaB(CaH4-p-F)4, NaB(G>H4-m-F)4 und NaB(C(,Ht-p-CF3)4. Keine dieser Literaturstellen beschreibt, dass diese Verbindungen irgendeine elektrochemische Brauchbarkeit haben, oder dass Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung existent sind. Massey et al beschreibt in J. Organomet. Chem., Band 2 (vom 14. Februar 1964) auf den Seiten 245 bis 250 die Verbindungen LiBfCüF?)* und KB(CóFs)4, aber er lehrt nicht, dass diese Verbindungen in Elektrolytsystemen brauchbar sind.

Seyferth et al beschreibt in J. Organometallic Chemistry, Band 141, Seiten 71 bis 83 (1977) die Herstellung von LiB(Cf>H5)3(CH:CH=CCh). Diese Verbindung unterscheidet sich von den erfindungsgemässen Verbindungen darin, dass sie ungesättigt ist. Die Substituenten am zentralen Metallatom der hier beschriebenen Verbindungen enthalten keine halogenierten Alkenylgruppen. Ahmed et al beschreibt in Inorganic Chemistry, Band 8, Seiten 1411 bis 1413(1969) [( C:H-)4N]+[B(C()H5)Cb]~ in Acetonitril und berichtet über deren Leitfähigkeit, aber er lehrt nicht die Alkalimetallanalogen. Muetterties et al beschreibt in Inorganic Chemistry, Band 4, Seiten 119 bis 121 ( 1965) die Verwendung von NMR, um die Existenz von H*[P(CH3)F5]~ und H+[P(CóH5)F5]~ in Dimethylsulfoxydlösung (CH3SOCH3) nachzuweisen, aber er lehrt nicht, dass die Alkalimetallanalogen vorliegen. Chan et al beschreibt in Canadian Journal of Chemistry, Band 46, Seiten 1237 bis 1248,1968, die Herstellung von Cs*[P(CF3)F>]" und Cs[P(CF3):F-j]~, und Cs+[P(CF3)3F3]" und Ag+[P(CF3):F4]~ und deren Eigenschaften in Wasser und Acetonitril. Es werden dort aber keine Alkalimetallanalogen vorgeschlagen oder beschrieben. Aus der US-PS 4 060 674 sind eine Reihe von Alkalimetall-metallorganischen Salzen und deren Verwendung in elektrochemischen Zellen bekannt, jedoch werden keine haloorganisch substituierten Salze gelehrt. Deshalb wird insgesamt angenommen, dass die neuen erfindungsgemässen Verbindungen und elektrolytischen Zusammensetzungen bisher nicht irgendwo beschrieben oder nahegelegt worden sind.

Der erfindungsgemässe haloorganometallische Lithiumsalzkomplex besteht aus einem oder mehreren Lithiumsalzkomplexen der Formel

LiMRnXi

(I)

worin M ein Glied aus der Gruppe Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Tl, Sn, P und As ist,

worin R eine n-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe halogenierte

Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Proviso, dass die Reste nicht 5 alpha-halogeniert sind, worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, 10 worin n und i positive ganze Zahlen einschliesslich 0 sind und die Summe von n und i gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, mit dem Proviso, dass, wenn n 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sind.

15 Durch den weiter oben genannten Disclaimer werden bekannte Verbindungen ausgeklammert. So z.B., falls i = 0 ist, könnten alle Reste R perhalogenierte Arylgruppen sein, und von der Formel I würde dann die bekannte Verbindung LiB (CöFs)4 umfasst. Auf ähnliche Weise, falls n = 0 ist, würde 20 die bekannte Verbindung Li Al CI4 unter Formel I fallen.

Die Reste R umfassen keine alpha-halogenierten Reste, da Verbindungen mit alpha-halogenierten Gruppen nicht stabil sind. Sie unterliegen einer Umlagerung, wobei sich das Halogen mit M verbindet, nicht aber mit dem organischen 25 Rest.

Vorzugsweise ist M ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Thallium, Phosphor und Arsen. Noch bevorzugter sind Bor, Aluminium und Phosphor und am meisten bevorzugt ist Bor. Unter «inert substituiert» werden Reste ver-30 standen, die Substituenten ausser den Halogensubstituenten für die haloorganischen Reste enthalten, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften der Elektrolytzusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Enthält R oder besteht es 35 aus einem Alkylrest, so ist darunter ein vollständig gesättigter Rest zu verstehen. Bevorzugte Reste R sind halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und die Halophenylreste. Bevorzugt sind Reste, bei denen die halogenierten Alkarylreste 7 bis 15 Kohlenstoff-40 atome haben.

Die Reste, die durch X in der Formel I wiedergegeben werden, sind Halogenide, Alkyle, Aryle, Alkaryle oder Aral-kyle, wie weiter oben definiert. Jedes X kann gleich oder verschieden sein und die organischen Reste können inert substi-45 tuiert sein. Wünschenswerterweise ist X ein Halogen oder ein organischer Rest ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und dem Phenylrest. Besonders geeignet ist der Methylrest. Ist X ein Halogen, so ist dies Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Fluor und Chlor besonders bevorzugt so werden.

Die Variablen n und i in Formel I sind Zahlenwerte, deren Summe gleich 1 plus der Wertigkeit von M ist. So ist beispielsweise n+i=3, wenn M Zink ist, und n+i=4, wenn M Bor ist, und n+i=6, wenn M Phosphor ist. n oder i können 0 55 sein, aber wenn n gleich 0 ist, muss mindestens ein X ein organischer Rest sein, wenn i 0 ist, dann dürfen nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sein.

Alle Ausführungsformen der Formel I sind notwendigerweise haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe. Unter 60 den vielen Komplexen, die unter die Formel I fallen sind folgende allgemeine Komplextypen vorhanden:

Li M UM

(halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes Alkaryl, halogeniertes Aralkyl oder Kombinationen davon J n

{halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes \ Alkaryl, halogeniertes Aralkyl oder Kombinationen davon J n

(Halogen).

(2)

(3)

643561

4

LiM

{ {

halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes \ f Alkaryl, halogeniertes Aralkyl oder Kombinationen davon / n \

}(4)

halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl, halogeniertes Ì Alkaryl, halogeniertes Aralkyl oder Kombinationen davon J

LiM

LiM ^ Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Kombinationen davon a worin a+b=i ist, und worin n und i die vorher angegebene Bedeutung haben.

{

Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Mischungen davon

Kombinationen von Halogen mit Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder f (5) Mischungen davon i

(Halogen)^ (6)

Spezielle Beispiele für die vorstehenden Komplexe sind:

LiAl(C6F5)(CH2CF3)3

LiBF3(C6Hs)

LiB[C(CF3)3]3CH3

LiAl(CH3)3CH2CCb

LiB(CH3)3CH2CCh

LiAl(CH3>CH2CF3

LiPF4(CH2CF2CH3)2

LiPFsCCaFs)

LiB(CH3)3CH2CF3

LiB(C6Hs)3(CH2CF3)

LiB(CH3)3(C6H4-m-CF3)

LÌB(C6H4-P-CF3)4

LiB(C6H4-m-CF3)4

LiB(CôH4-P-F)4

LiB(C6F5)3CH3

LiB(C6F5)3-n-C4H9 LÌB(C6H5)3C6F5 LiB(C6H4-p-CH3)3C6F5 Lib(C6F5)3F

LiB(CH3)2(CeH4-p-CF3)2 LiB(C2H5)2(C6H4-p-F)2

Die haloorganischen Lithiumsalzkomplexe der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung von Lithiumverbindungen der Formel haben. Bei dieser Umsetzung verläuft die Reaktion wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

15 LiX + MRnXi-i ^ LiMRnXi oder Li+[MRnXi]" (C)

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Ausser den vorerwähnten Herstellungsverfahren können 20 viele Verbindungen der Formel (1) auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die gemäss (A), (B) oder (C) erhalten wurde als Reaktant zusammen mit einer Lithiumverbindung entweder der Formel (7) oder der Formel (9) verwendet. Diese beiden Umsetzungen, die durch Gleichge-25 wichtsreaktionen der Gleichung (D) ausgedrückt werden sind:

LiR + LiMRnX, ^ LiMRn+iXi-i + LiX

(D)

30

Dabei ist festzuhalten, dass die Gleichung (D) die Rückre-aktion begünstigt, je nach den genauen Ausgangsmaterialien und den relativen Konzentrationen der Reaktanten.

Verbindungen ausserhalb des Umfanges der Formel I, bei denen n 0 ist und im Gegensatz zu dem Proviso alle X Halo-35 gene darstellen, können mit Formel (7) und in nichthaloge-nierten Ausgangsverbindungen der Formel (9) verwendet werden, wie durch die Gleichungen (E) und (F) zum Ausdruck kommt:

LiR

(7) 40 LiR + LiMX'n LiMX'n-iR + LiX'

mit einer Metallverbindung der Formel

LiX" + LiMX'n^ LiMX'n-iX" + LiX'

(E)

(F)

MRn-iXi (8)

worin die Variablen alle die vorher angegebene Bedeutung haben. Die Hauptumsetzung verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

45

LiR + MRn-iXi ^ LiMRnXi oder ionisch ausgedrückt: LiR + MRn-iXi ^ Li+[MRnXi]"

(A) 50

(B)

worin die Variablen die für die Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann man die erfindungsgemässen Komplexe auch herstellen durch Umsetzung von Lihtiumverbindungen _ der Formel 60

LiX (9)

mit Metallverbindungen der Formel

MRnX,-l (10)

worin alle Variablen die vorher angegebene Bedeutung

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worin X' Halogen bedeutet, X" jedes X, ausgenommen Halogen bedeutet und alle anderen Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bleibt festzuhalten, dass die durch die Gleichungen (D), (E) und (F) beschriebenen Umsetzungen unter Verwendung von Grignard-Reagenzien anstelle von LiR, LiX, LiX' und LiX" Verbindungen durchgeführt werden können. Das heisst mit anderen Worten, dass das einwertige Lithiumsalz, in dem das Lithium des Salzes nur als Träger wirkt und nicht Teil des gewünschten Reaktionsproduktes wird, durch ein Grignard-Reagens-Träger ersetzt werden kann. Eine solche Verfahrensweise ist für jeden Fachmann ersichtlich.

Bei einigen der oben beschriebenen Reaktionen können ausser den gewünschten Reaktionsprodukten geringere Mengen an Verunreinigungen gebildet werden. Diese Verunreinigungen kann man durch labormässiges Auswaschen mit quarternären Ammoniumsalzbädern entfernen, wobei die Waschungen so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Reinheit vorliegt. Die Reaktionen können bei allen geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei man in den meisten Fällen Raumtemperatur wählt und Druckbedingungen bei den Umsetzungen leicht stattfinden. In einigen Fällen kann man aber die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei den vorher erwähnten Ver-

fahren vorteilhaft dadurch umgehen, dass man die Reaktionstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur wählt. Man kann z.B. Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa —100° bis etwa 25°C verwenden.

Die Elektrolytzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten organische Lösungsmittel und elektrolytisch aktive Alkalisalzkomplexe, welche die vorher erwähnten neuen haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexe der Formel I einschliessen, und sie können in elektrochemischen Anwendungen und Vorrichtungen, wie Batterien und anderen Zellen verwendet werden. Die neuen Elektrolytzusammensetzungen gemäss der Erfindung, die Zusammensetzungen, die vorher beschrieben worden sind, können einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen verträglichen Salzen verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Elektrolytzusammensetzungen ist es, dass wenigstens ein Salzkomplex von der Art der Formel I zusammen mit dem organischen Lösungsmittel verwendet wird. Andere Salze, die gewünschtenfalls mitverwendet werden können, sind elektrolytisch aktive Alkalisalze, die mit den Salzkomplexen vom Typ der Formel I verträglich sind, z.B. LiBr, LiJ und dergl. Wie bereits erwähnt, ist in die Erfindung eingeschlossen ein Elektrolyt, der nur ein oder mehrere Salzkomplexe der Formel I enthält. Der Ausdruck «elektrolytisch aktive Alkalisalzkomplexe einschliesslich haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe» ist also so zu verstehen, dass er einschliesst: (1) Mischungen von haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex(en) und anderen verträglichen Alkalisalz(en) und (2) einen oder mehrere haloorganometallische Lithiumsalzkomplexe ohne andere(s) Salz(e). Bevorzugt ist der Elektrolyt, der die haloorganometallischen Salzkomplex(e) ohne andere Salze enthält.

Das organische Lösungsmittel, das in den erfindungsgemässen elektrolytischen Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist im allgemeinen ein solches, das mit den Komplexen und dem System, in dem es verwendet wird, verträglich ist. Die Lösungsmittel sind ausgwählt aus der Gruppe in inert substituierten und unsubstituierten Äther, Ester, Alkylenkarbonate, Amine, Amide, Laktone, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, Orthoformiate, Alkyl-haloformiate, Polyamine, organische Nitroverbindungen und Nitrite. Unter «inert substituiertes» Lösungsmittel wird ein solches verstanden, das Substituenten enthält, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrolytischen Eigenschaften der elektrolytischen Zusammensetzung in bezug auf deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Jedes der vorgenannten Lösungsmittel, das entweder als Verdünnungsmittel oder als komplexbildendes Lösungsmittel mit dem haloorganometallischen Lithiumsalzkomplex wirkt, und das mit dem Komplex einen wirksamen Elektrolyten bildet, ist geeignet. Lösungsmittel schliessen deshalb auch solche ein, die aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, ausgewählt aus der Gruppe geradkettige Äther, Polyäther,

zyklische Äther, zyklische Polyäther, Aminoäther und Laktonäther, einschliessend solche Äther wie Acetale, Ketale und Orthoester; organische Ester, Alkylenkarbonate, Amine, Amide, Laktone, Sulfone, organische Nitroverbindungen und Nitrite, Orthoformiate, Alkylhaloformiate, Polyamine und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele hierfür sind Propylenkarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sul-folan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan, gamma-Butyrolakton und dergl.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Äther. Geeignet sind beispielsweise Dioxolan, 4-(Methoxymethyl)-dioxolan, Dimethoxymethan und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel enthält Dioxolan.

Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird im allgemeinen genügend organisches Lösungsmittel verwendet, um die elek643561

trolytische Aktivität des haloorganometallischen Lithiumsalzkomplexes zu verstärken (d.h. um die Leitfähigkeit zu erhöhen), wenn die Anwendung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Es gibt keine kritische Grenze hinsichtlich der Menge an vorliegendem Lösungsmittel, aber eine zu grosse Verdünnung, durch welche die elektrochemische Aktivität vermindert wird, sollte vermieden werden. Das Lösungsmittel kann eine Mischung aus den vorher erwähnten Verbindungen sein und es kann bekannte Elektrolytadditive enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem jeweilig verwendeten Salz verträglich sind.

Die erfindungsgemässen Lithiumsalzkomplexe und Elektrolytzusammensetzungen kann man verwenden, um verbesserte wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte herzustellen. Zu diesen Zellen gehören Alkalimetallanoden, bei denen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wirksame Elektrolyte sind. Besonders geeignet sind Zellen, welche Anoden aus Lithium als anodenaktives Material haben, und Kathoden aus einem festen kathodenaktiven Material, z.B. Kathoden aus Übergangsmetallchalkoge-niden. Auch Sekundärzellen sind bevorzugt.

In den Anoden verwendete Alkalimetalle sind vorzugsweise Lithium und lithiumenthaltende Legierungen und die Übergangsmetallchalkogenide als kathodenaktive Materialien sind solche, die wenigstens ein Glied aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Vanadin und wenigstens ein Chalkogen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthalten. Vorzugsweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, weil Lithium das niedrigste Äquivalentgewicht unter den Alkalimetallen aufweist, am elektronegativsten und dadurch die meiste Energie pro Gewichtseinheit liefert, und weil es mit Lithiumsalzen gemäss der Erfindung am verträglichsten ist. Von den lamellaren Übergangsmetallchalko-geniden werden die Dichalkogenide bevorzugt und am meisten bevorzugt wird Titandisulfid wegen seines niedrigen Äquivalentgewichtes, seiner elektrischen Leitfähigkeit und seiner leicht zugänglichen Bestandteile. Die Elektrolytzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en) der vorgenannten Art.

Die folgenden Beispiele sind nur beschreibend und nicht limitierend auszunehmen. Vergleichsbeispiele l, 2 und 3 betreffen Verbindungen des Standes der Technik und Beispiele 4 bis 12 erfindungsgemässe Verbindungen. Beispiele 13 bis 21 sind Vergleiche von Elektrolytsystemen des Standes der Technik und der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

LiB(CsH5)4

Lithiumtetraphenylborid wurde gemäss Bhattacharyya et al, wie vorher angegeben, durch Umsetzung von NaB(CóHs)4 mit LiCl hergestellt. Man erhielt ein trockenes, lösungsmittelfreies Salz in einer Ausbeute von 91,4%. Das Salz wurde in Dioxalan gelöst und hatte nur eine beschränkte Löslichkeit. Eine gesättigte Dioxalanlösung enthielt etwa 1,14 Mole Salz pro Liter Lösungsmittel. Wegen des niedrigen Widerstandes ist es in einem guten Elektrolytsystem wichtig, dass die spezifischen Widerstände als Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel gemessen werden, und die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

TMED-LiB(C:H5)3C6H5

Tetramethylenäthylendiamin-Lithiumtriäthylphenylborid ist ein Elektrolyt des in der US-PS 3 764 385 beschriebenen Standes der Technik. Zu einer Lösung aus Triäthylbor (19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurden tropfenweise 100 ml einer 2m Benzollösung von TM ED - LiQHs gegeben.

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Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung 45 Min. auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Vakuumdrehverdampfer entfernt, wobei man TMED • LiBfCiHs^CóHs als weissen Feststoff erhielt.

Analyse für C18H36N2BLÌ

Ber.: C 72,49; H 12,17; N 9,39%

Gef.: C 72,15; H 11,99; N 8,9%

Die spezifischen Widerstände der Verbindung von Vergleichsbeispiel 2 in Dioxalan als Funktion der TMED - LiB(C2Hs)3C6H5-Konzentration, ausgedrückt als Mole Komplex pro Liter Lösungsmittel wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Spezifische Widerstände von Lithiumsalzen des Standes der Technik in Dioxalan

Konzentration (molai) Spezifischer Widerstand (Ohm ■ cm)

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

0,5

320

1,0

266

224

2,0

-

238

3,0

—

331

Vergleichsbeispiel 3

LiB(C6Fs)4

Diese Verbindung des Standes der Technik wird aus B(CöFs)3 und CfsFsLi nach dem Verfahren von Massey und Park, J. Organometallic Chemistry 2,245 (1964) hergestellt. Das NMR-Spektrum einer gewählten Menge dieses Materials zeigt, dass das Produkt ein 1:1 Komplex mit Diäthyl-äther ist.

Zur Prüfung der elektrolytischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindung wurde das Material in Dioxalan in verschiedenen Konzentrationen gelöst und die spezifischen Widerstände der Lösungen wurden gemessen unter Verwendung einer Barnstead-Modell PM-70CB-Leitfähigkeits-brücke und einer Leitfähigkeitszelle von dem Yellow Springs Instrument Co. Modell YSI 3403 mit einer Zellkonstante von 1,0 cm-1. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse beweisen, dass diese Verbindung als organischer Elektrolyt verwendet werden könnte.

Tabelle II

Spezifischer Widerstand von LiB(C6Fs)4 in Dioxalan

Konzentration (molai)

Widerstand (Ohm • cm)

1,39

210

0,91

195

0,69

207

0,45

219

0,23

325

Beispiel 4

LiB(C6H5)3C6Fs)

In einen 250 ml Kolben mit einem magnetischen Rührstab, einen Tropftrichter und einen Nz-Einlass werden 10 g (40,5 mMol) Bromopentafluorbenzol und 60 ml trockenes Pentan vorgelegt. Nach Kühlen unter trockenem N2 auf unter —70°C mittels eines Trockeneis-Aceton-Bades wird eine Lösung aus Butyllithium (27 ml, 1,5 molar) in Hexan unter Rühren in einem Zeitraum von 30 Min. tropfenweise zugegeben. Tri-phenylbor (10 g, 41 mMol), die in einem gasdichten Tropftrichter enthalten sind, werden dann in Anteilen durch ein Kautschukverbindungsstück, das an einem Verbindungsstück des Reaktionskolbens angeschlossen ist, zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden bei —78°C gerührt und dann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Beim Filtrieren erhält man 16,0 g eines feinen weissen Pulvers (theoretisch 17,3 g). Eine 0,134 g Probe dieses Feststoffes wird in 0,703 g Dioxalan gelöst und das NMR-Spektrum der Lösung gemessen. Das Spektrum zeigt ein breites Multiplet zentriert um 7,6 pp (~9H) und ein weiteres um 7,0 ppm (~6H). Das Verhältnis der Dioxalanpro-tonen zu aromatischen Protonen beträgt 13,5 (berechnet bezogen auf LiB(C6H>)3G>F5, 12,1). Eine 10g Probe des Feststoffes wird in überschüssigem Dioxalan gelöst und eine geringe Menge eines gelartigen Materials (1,6g Trockengewicht) wird von der klaren schwachgelben Lösung abfiltriert. Die Lösung wird konzentriert, wobei man 10,1 g eines weichen gelben Materials erhielt. Ein Teil dieses Materials wird in Dioxalan zu einer 0,85 molalen Lösung gelöst, wie durch NMR-Analyse bestimmt wurde. Der spezifische Widerstand dieser Lösung, bestimmt wie bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beträgt 419 Ohm • cm.

Beispiel 5

LiB(C6Fs)3(CH3)

Zu einer Lösung aus 10,2 g (20 mMol) Tris-(pentafluor-phenyl)-bor in 200 ml Benzol werden 0,44 g (20 mMol) trok-kenes, niedrighalogeniertes Methyllithium zugegeben. Das Auflösen von CH3LÌ geschieht sehr schnell. Nach mehreren Tagen bildet sich ein Feststoff, der durch Filtrieren gewonnen und mit warmen Hexan gewaschen wird. Das Endprodukt (5 g) schmilzt bei 193 bis 196°C.

Beispiel 6 LiB(C6Fs>(CH3) • Diäthyläther Zu einer Lösung aus 4,06 g (8 mMol) Tris-(pentafluor-phenyl)-bor in 150 ml trockenem Pentan werden 4,9 ml Me-thyllithium (1,7 m in Diäthyläther) zugegeben. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur bilden sich zwei flüssige Phasen. Diese werden getrennt und die untere viskose Phase wird mehrere Male mit Pentan gewaschen. Das Material wird im Vakuum auf 60 bis 90°C erhitzt, wobei man 3,5 g eines wachsartigen Feststoffes erhält. Ein NMR-Spektrum dieses Feststoffes in Dioxalan zeigt ein breites Multiplet bei 0,52 ppm, das dem Bor CH3(3H) zuzuschreiben ist, ein Quartet bei 3,6 ppm, das dem Äthermethylen zuzuschreiben ist, und ein Triplet bei 1,15 ppm für die Äthermethylgruppe (6H), Kennzeichen, aus denen man annehmen kann, dass eine Solvation des LiB(C6Fs)3(CH3) mit Diäthyläther stattgefunden hat.

Diese Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt und zeigen, dass diese Verbindung ein brauchbarer organischer Elektrolyt ist.

Tabelle III

Spezifischer Widerstand von Liß(G>F5)3(CH3) • Diäthyläther in Dioxalan

Konzentration (molai)

Widerstand (Ohm • cm )

2,0

236

1,5

193

1,0

154

0,75

155

0,5

155

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

643 561

Beispiel 7

LÌB(C6F5)3(C4HQ)

Eine 4,1 mMol in Hexan enthaltende Lösung wird tropfenweise zu 2 g (3,9 mMol) Tris-(pentafluorphenyl)bor, gelöst in 125 ml trockenem Pentan, gegeben. Es fällt sofort ein Produktniederschlag aus. Nach Rühren über Nacht wird der Feststoff abfiltriert und mit Pentan gewaschen, wobei man 2,36 g (quantitativ) eines Salzes mit dem Schmelzpunkt von 185 bis 187°C erhält. Ein NMR-Spektrum dieses Salzes in Dioxalan zeigt Butylresonanzen bei 0,83 ppm (scheinbares Doublet, CHi) das überlagert ist auf einem Methylenmulti-plet, das von 0,6 bis 1,5 ppm reicht.

Die Verbindung wird wie vorher geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angezeigt und zeigen, dass diese Verbindung als organischer Elektrolyt brauchbar ist.

Tabelle IV

Spezifischer Widerstand von LiB(GH>)3(G»H')) in Dioxalan

Konzentration (molai)

Widerstand (Ohm-cm)

1,5

288

1,0

190

0,75

175

0,5

188

Beispiel 8

LiB(GFs)3F

Zu einer Lösung von 5 g Tris-(pentafluorphenyl)-bor in 50 ml wasserfreiem Dimethoxyäthan wurden 2,6 g trockenes I ithiumfluorid gegeben. Die Mischung wurde 4 Tage unter Rückfluss gehalten und dann in einer inerten Atmosphäre. Überschüssiges Lithiumfluorid wurde vom kalten Reaktionsgemisch abfiltriert und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei man LiB(GF5)3F als Produkt erhielt. Der spezifische Widerstand in einer 1 molalen Di-methoxyäthanlösung betrug etwa 180 Ohm • cm.

Beispiel 9

LiB(G,H4-p-CH3)3C6F>

Eine Lösung aus 9,94 g Tris-(p-tolyl)-bor in 100 ml Toluol wurde tropfenweise zu einer Lösung aus Pentafluorphenyl-lithium (10 g Pentafluorbrombenzol in 25,3 ml Butyllithium ( 1,6 m in Hexan) in 250 ml Diäthyläther, nach der Lehre von Massey et al, die vorher erwähnt wurde) bei —70°C hergestellt. Die Umsetzung Hess man über Nacht bei Umgebungstemperatur verlaufen. Das LiB(C6H4-p-CH3)3GsF5-Salz wurde isoliert und gereinigt durch Filtrieren, Lösen in Toluol, Filtrieren und Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck. Das Salz ist ein weisser Stoff, Schmelzpunkt 193 bis 197°C, dessen Protonen NMR-Spektrum das vorherzusehende AB-Muster für die aromatische Protonenresonanz und ein Singulet für die Paramethylgruppe in einem Flächenverhältnis von 4:3 zeigt.

Beispiel 10

LiB(G,H4-p-CF3)4

Zu einer schnellgerührten Suspension aus 10,8 g Magnesiumspänen und 10,3 g Siliziumtetrafluorborid in 600 ml Diäthyläther wurden 10 ml einer Lösung aus 100 g p-Bromoben-zotrifluorid in 100 ml Diäthyläther gegeben. Nach Anlaufen der exothermen Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 18°C gesenkt und dort gehalten, während der Rest der Bromobenzotrifluorid-Ätherlösung hinzugegeben wurde. Nach einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch zu Eis gegossen und mit Lithiumhydroxyd basisch gestellt. Die Ätherphase wurde abgedampft bis zur Trockne, der Rückstand wurde in 400 ml Wasser gelöst, mit n-Hexan extrahiert, mit Tierkohle und dann mit einem Überschuss an verdünntem Ammoniumhydroxyd umgesetzt. Dabei fiel Ammo-nium-tetra-(p-trifluormethylphenyl)-borid [NH4B(GHi-p-CF3)4] (Gew. 24,2 g) F. 204 bis 206°C (umkristallisiert aus Methanol/H:0) aus.

Das Ammoniumsalz wurde zu einer gerührten Suspension von 4 Äquivalenten Lithiumhydrid in 250 ml Dioxalan gegeben und unter Rückfluss gerührt, bis die Ammoniakentwicklung aufhörte. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Kristallisation eintrat. Das filtrierte und getrocknete Salz hatte die Zusammensetzung LiB(GH4-p-CF3)4, mit 4 Teilen Dioxalan solvatisiert, einem Schmelzpunkt von 155 bis 158°C (umkristallisiert aus Dioxalan/CHîOH). Eine 1,5 molale Lösung dieses Salzes in Dioxalan/Dimethoxyäthan (70:30) ergab eine spezifische Widerstandszahl von 209 Ohm-cm.

Beispiel 11

LiB(GH4-m-CF3)4

275 ml Butyllithium (1,6 m in Hexan) wurden tropfenweise zu 100 g meta-Bromobenzotrifluorid in 800 ml Diäthyläther unter Kühlen auf — 10°C im Laufe von einer Stunde gegeben. Nach einer weiteren Stunde bei Umgebungstemperatur wurden 10,2 ml frisch destilliertes Bortrifluorid-Ätherat tropfenweise zugegeben. Man Hess die Reaktion zwei Stunden bei Raumtemperatur ablaufen und gross das Reaktionsgemisch dann auf 600 ml Eis. Nach dem Abtrennen der Ätherschicht und Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in Wasser gelöst und zweimal mit n-Hexan extrahiert. Die wässrige Phase wurde auf 45°C erwärmt und mit überschüssigem verdünntem wässrigem Tri-methylamin umgesetzt. Das ausgefallene Trimethylammoni-umtetra-(m-trifluormethylphenyl)-borid [(CH3)jNHB(GH4-m-CF3)4] wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol-Wasser umkristallisiert, wobei man 30 g Ausbeute erhielt. Das Produkt schmilzt bei 149 bis 154°C.

25,6 g des Aminsalzes wurden unter Rückfluss in 230 ml Methanol enthaltend 3 g Lithiummethoxyd erwärmt, bis die Entwicklung von Trimethylamin aufhörte. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Dioxalan gelöst, filtriert und das Dioxalan abgedampft bis zur gewünschten molaren Konzentration von LiB(GH4-m-CF3)4-Salz.

Diese LiB(GH4-m-CF3)4-Verbindung wurde wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 geprüft. Die gefundenen Widerstandswerte sind in Tabelle V angegeben und zeigen, dass diese Verbindung als organischer Elektrolyt geeignet ist.

Tabelle V

Spezifischer Widerstand von LiB(G,H4-m-CFj)4 in Dioxalan Konzentration (molai) Widerstand (Ohm-cm)

1,3 536

0,79 436

0,57 396

0,45 ' 411

0,38 437

0,32 469

0,22 594

Beispiel 12

LiB(GH4-p-F)4

In der im Beispiel 11 angegebenen Weise wurde p-Bromo-fluorbenzol in 63%-iger Ausbeute in Trimethylammonium-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643561

8

tetra-(p-fIuorphenyl)-borid, [(CH3)3NHB(CfiH4-p-F)4] umgewandelt. Das Produkt schmilzt bei 170 bis 171°C.

16 g des Ammoniumsalzes wurden unter Rückfluss mit 1,8 g Lithiumhydrid in 100 ml Dioxalan erhitzt bis die Tri-methylamin-Entwicklung aufhörte. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde filtriert und das Dioxalan im Vakuum abgedampft. Das Salz wurde isoliert, wobei man 13,8 g eines weissen Feststoffes erhielt, der die Zusammensetzung LiB(CóH4-p-F)4 • 4 Dioxalan hatte und bei 128 bis 131 °C schmilzt.

Dieses LiB(CâH4-p-F)4-Produkt wird wie vorher angegeben geprüft. Die gemessenen Widerstandswerte sind in Tabelle VI aufgeführt und zeigen die Brauchbarkeit des Produktes als organischen Dielektrolyten.

Tabelle VI

Spezifischer Widerstand von LiB(CôH4-p-F)4 in Dioxalan

Konzentration (molai)

Widerstand (Ohm • cm)

0,63

230

0,58

233

0,53

239

0,44

256

0,38

275

0,29

328

0,23

385

0,15

583

0,09

969

0,03

3130

Beispiele 13 bis 21 In diesen Beispielen werden verschiedene TMED-Kom-plex-Elektrolyte des Standes der Technik enthaltende Zellen (Beispiele 13 bis 16) und erfindungsgemässe Elektro lyte ent-s haltende Zellen (Beispiele 17 bis 21) gezeigt.

Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, das auf einem ausgebreiteten Nickel- oder Tantalsieb aufgepresst war. Die Kathode war ein poröser Keks aus einer Mischung aus TiS: und Polytetrafluoräthylen (90 bis 95% io TiS: und 5 bis 10% Polytetrafluoräthylen), das auf ein Netz aus einem ausgestreckten Nickel-, Tantal- oder Titannetz aufgepresst war, oder auf ein Kohlenstoff-Filz. Die Anode und Kathode wurden dadurch getrennt, dass man sie in mikroporöse Polypropylensäcke, die unter dem Namen i5 «Celgard» der Celanese Corporation of America, New York, vertrieben werden, setzte. Ein Glasgewebe wurde zwischen die Anode und die Kathode gelegt. Die Zellen waren mit einer Referenz-Lithiumelektrode aus einem Lithiumband, das auf ein Tantal- oder Nickelnetz aufgepresst war, ausgerü-20 stet. Die Referenzelektrode war gleichfalls in einem mikroporösen Polypropylensack und von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenzelektrode war auf der Seite der Kathode gegenüber der Anode angebracht. Die Ergebnisse der Versuche werden in der Tabelle VII 25 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die meisten Elektrolyte der vorliegenden Erfindung wenigstens so gut sind und in vielen Fällen besser als TMED-komplexe Elektrolyte. Es wurde somit überraschenderweise festgestellt, dass die Komplexerfordernisse des Standes der Technik tatsächlich nicht erfor-30 derlich sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.

Tabelle VII

Ergebnisse in einer Testzelle für Lithiumsalze enthaltende Elektrolyten1

Beispiel Salz 'o Primäre Theor. Angesammelt F.O.M. Entladungs- Zyklus Kathoden-Gitter mA-h A-h/g geschwindigkeit mA

13

1,5 m TMED-LiB(CH3)4

56

275

1,14

4,8

32,5

19

Ta

59

184

1,27

5,3

32,5

33

Ta

14

l,5mTMED-LiB(CH3)4

66

123

4,1

17,2

32,5

47

C

66

120

4,8

20,2

32,5

42

C

15

2 m TMED • LìB(C2Hs)3C4Hq

63

234

1,41

5,9

32,5

21

Ta

61

226

1,24

5,2

32,5

42

Ta

16

2mTMED-LiB(C4H9>

40

142

32,5

32

Ni

40

148

192

8,0

32,5

43

Ni

17

1 m LìB(C6Fs)3CH3

100

176

0,71

3,5

8,8

5

Ti

18

2,0 m LiB(C6F5)3CH3

100

95

1,79

6,0

4,8

13

Ti

100

91

1,81

6,4

4,9

32

Ti

19

0,7 m LìB(CóFs)3C4H9

95

198

1,02

2,5

9,9

7

Ti

20

l,5mLiB(C6H5-p-CF3)4

85

180

2,93

8,8

6,5

20

Ti

21

l,5mLiB(C6F5)3F-DME

60

84

1,15

4,5

13,0

10

Ti

1 Definitionen in der Kolonnenüberschrift

% Primär: Die Materialverwendung in der Zelle bei der ersten Entladung berechnet durch die Zahl der Milliampere-Stunden der Entladung dividiert durch die theoretisch mögliche Menge, bestimmt durch das Gewicht von vorhandenem TiS?.

Theor. (mA-h): Mögliche Milliampere-Stunden in der Zelle aus dem Gewicht von TÌS2.

Angesammelt A'-h/g: (Akkumulierte Ampere-Stunden/g) ist gleich der Zahl von Zyklen, die man bei der Materialverwendung (M.U.) am Ende des Versuches, multipliziert mit dem Durchschnitts-M.U. multipliziert mit den theoretischen Ampere-Stunden/g von TiS; erzielt.

Akkumulierte Ampere-Stunde g = Anzahl der Zyklen x Durchschnitts-M.U. x theoretische Amperestunde/g TiS:.

F.O.M. (Wirkungszahl): Die gesammelten Ampere-Stunden/g dividiert durch die theoretischen Ampere-Stunden/g TiS;.

Entladungsgeschwindigkeit: Gesamtstrom während der Entladung der Zellen. Alle Kathoden hatten eine Fläche von 6,45 cm2.

Zyklen: Die Gesamtzahl der Ladungs-Entladungszyklen, denen die Zelle unterworfen war, eingeschlossen in die Berechnung der FOM.

Kathodengitter: Das als Elektronensammelmaterial an der Kathode verwendete Material.

B

Claims

643561

1. Haloorganometallischer Lithiumsalzkomplex aus einem oder mehreren Lithiumsalzkomplexen der Formel

LiMRnXi (I)

worin M ein Glied aus der Gruppe Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Tl, Sn, P und As ist, worin R eine n-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe halogenierte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halo-genierte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Proviso, dass die Reste nicht alpha-halogeniert sind, worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei die organischen Reste inert substituiert sein können, worin n und i positive ganze Zahlen einschliesslich 0 sind und die Summe von n und i gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, mit dem Proviso, dass, wenn n 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sind.

2. Lithiumsalzkomplex gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die R-Reste halogenierte Alkarylreste oder halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder Halophenylreste sind.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Lithiumsalzkomplex gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind.

4. Lithiumsalzkomplex gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Glied aus der Gruppe B, Al, TI, P oder As ist.

5. Lithiumsalzkomplex gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die X-Reste Fluor-, Chlor- oder Methylreste sind.

6. Lithiumsalzkomplex gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Glied aus der Gruppe B, AI oder P, insbesondere Bor, ist.

7. Elektrolytzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) einen oder mehrere elektrolytisch aktive haloorga-nometallische Lithiumsalzkomplexe der Formel

LiMRnXi,

worin M ein Glied aus der Gruppe Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Tl, Sn, P oder As ist, worin R eine n-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind, und die inert substituierte oder sonst unsubstituierte Haloorganoreste aus der Gruppe halogenierte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogenierte Alkaryl- und halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen sind, mit dem Proviso, dass die Reste nicht alpha-halogeniert sind, worin X eine i-Anzahl von Resten bedeutet, die gleich oder verschieden sind und die ausgewählt sind aus der Gruppe Halogene, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, worin n und i positive ganze Zahlen einschliesslich 0 sind und die Summe von n und i gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M ist, mit dem Proviso, dass, wenn n 0 ist, wenigstens ein X ein organischer Rest ist, und wenn i 0 ist, nicht alle R-Reste perhalogenierte Arylreste sind,

und (b) ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Alkylencarbonaten, Aminen, Amiden, Lactonen, Sulfonen, organischen Sulfiten, organischen Sulfaten, Ortho-formiaten, Alkylhaloformiaten, Polyaminen, organischen Nitroverbindungen und organischen Nitriten enthält.

8. Elektrolytzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die R-Reste halogenierte Alkaryl- oder halogenierte Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Halophenylreste sind.

9. Elektrolytzusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die X-Reste Halogene, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, insbesondere Fluor, Chlor oder Methyl, sind.

10. Elektrolytzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Glied aus der Gruppe B, Al, TI, P oder As, insbesondere B, As oder P, ist.