CH643579A5

CH643579A5 - Wasserunloesliche azofarbstoffe, sowie verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: CH643579A5
Application number: CH523879A
Authority: CH
Inventors: Axel Dr Engelmann; Walter Dr Deucker
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1979-06-05
Publication date: 1984-06-15
Also published as: GB2024235A; JPS54161636A; GB2024235B; DE2825189A1; MX148996A; FR2428062B1; BE876875A; IN150557B; FR2428062A1; IT1120787B; IT7923330A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wertvolle, neue, wasserunlösliche Azofarbstoffe der Formel I

CK

V=^a=»-<Ö>-<

Coli

2 5

'CIL .-CH-COOCH.

I ■>

CH, -COOCH

^ 3

nach Anspruch 1. 3. Farbstoff der Formel

Gl

Ca *5

CHg-CH-C OOCH^ chg- cooce.

nach Anspruch 1. 4. Farbstoff der Formel ch -çh-coor 2 ( 1

ch9-c00r1

(I)

30

35

40

in welcher D den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Diazo-komponente der Benzol-, Azobenzol-, Naphthalin-,

Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Benzisothiazol- und Indazol-Reihe bedeutet, welcher durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamido-, Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Chloralkylcarbonyl-, Alkylcarbonylamino-, Chloralkylcarbonylamino-, Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Benzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Phenoxy-, Oxim-, Carbonsäurealkylester* und/oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, Ri und r2 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Rs ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohfen-stoffatomen bedeuten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man Diazokomponenten der Formel II

45 D-NH2

(II),

o£n-

X

CBa

CIL,-CH-COOCH " I 3

cil>-cooch

* 3

nach Anspruch 1.

5. Farbstoff der Formel

C2 H5

in welcher D die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel (III)

so

K,

/R2T \

CH2-CH-C00R1 CH2-C00Ri

(III)

55

60

CH.

^CHjj-CH-CQOCH^ cej-cooch^

nach Anspruch 1.

6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazo- 65 komponenten der Formel II

D-NHs

(II),

in welcher Ri, r2 und R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, im allgemeinen in saurem bis neutralem, vorzugsweise wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, kuppelt.

Als Lösungsmittel, die bei der Kupplung zugesetzt werden können, seien beispielsweise hydrophile organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Sutanol, Aceton oder Dimethylformamid genannt.

Geeignete säurebindende Mittel, die gegebenenfalls beim Kuppeln zugegen sein können, sind beispielsweise organische Basen, wie Pyridin, Picolin oder Triäthylamin, oder anorganische Basen wie Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie

3

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Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Magnesiumoxid, oder insbesondere Natriumacetat.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Kupplungskomponenten der genannten Formel III können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man Alkylarylamine der Formel IV

(IV)

worin R: und R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Itaconsäureester der Formel

H:C=C-COORi

I

CH2-COOR1

worin Ri die vorstehend genannte Bedeutung hat, unter Zusatz eines die Reaktion beschleunigenden Katalysators, wie beispielsweise Essigsäure oder Salzsäure, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck reagieren lässt.

Als Diazokomponenten der genannten Formel D-NH2, die dem Aufbau von Farbstoffen der vorstehend genannten Formel I zu Grunde liegen, seien beispielsweise folgende genannt:

Anilin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, p-Phenetidin, p-Phenoxyanilin, 2-Fluor-, 3-Fluor- und 4-Fluoranilin, 2-Chlor, 3-Chlor- und 4-Chlor-anilin,

2-Brom-, 3-Brom- und 4-Brom-anilin, 2-Trifluormethyl-,

3-Trifluormethyl- und 4-Trifluormethyl-anilin, Anthranil-säuremethyl- und -äthylester, 3-Amino-benzoesäuremethyl-und -äthylester, 4-Amino-benzoesäuremethyl- und -äthylester, 4-Aminobenzoesäurephenylester, 4-Aminobenzoe-säureamid, 2-Amino-, 3-Amino- und 4-Amino-phenylmethyl-sulfon, 4-Amino-phenyläthylsulfon, 2-Amino-, 3-Amino-und 4-Amino-phenylsulfonamid, 4-Amino-phenylsulfon-säure-dimethylamid, 2-Amino-, 3-Amino- und 4-Amino-ben-zonitril, 2-Amino-, 3-Amino-, 4-Amino-acetophenon,

2-Amino-, 3-Amino-, 4-Amino-benzophenon, 2-Nitro-,

3-Nitro- und 4-Nitro-anilin, 2-Acetamino-, 3-Acetamino-und 4-Acetamino-anilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Methoxy-

4-nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Amino-5-nitro-benzoesäuremethyl- und -äthylester, 2-Amino-5-nitro-phenylmethylsulfon, 2-Amino-5-nitrophe-nylsulfonsäureamid, 2-Cyan-4-nitranilin, 4-Aminobenzal-doxim, 2-Acetamino-4-nitranilin, 2-Trifluormethyl-4-nitr-anilin, 2,6-Dichlor-4-nitranilin, 2-Chlor-4-nitro-6-methoxy-anilin, 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzoesäuremethylester, 2-Amino-3-chlor-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Chlor-4-nitro-6-cyano-anilin, 2-Chlor-4,6-di-nitranilin, 2-Chlor-4-nitro-6-trifluormethyl-anilin, 2-Chlor-4-nitro-6-bromanilin, 2-Amino-3-methoxy-5-nitro-benzoesäuremethylester, 2-Me-t hoxy-4-nitro-6-cyanoanilin, 2-Methoxy-4,6-di-nitranilin, 2-Amino-3-cyano-5-nitro-benzoesäuremethylester, 2-Amino-

3.5-di-nitro-benzoesäuremethylester, 2-Amino-3-brom-4-nitro-benzoesäuremethylester, 2-Amino-3-cyano-5-nitro-phenylmethylsulfon, 2-Amino-3,5-di-nitro-phenylme-thylsulfon, 2-Amino-3-brom-5-nitrophenylmethylsulfon,

2.6-Di-cyano-4-nitranilin, 2-Cyano-4,6-dinitranilin, 2-Cyano-4-nitro-6-trifluormethylanilin, 2-Cyano-4-nitro-6-brom-anilin, 2,4,6-Tri-nitranilin, 2,4-Di-nitro-6-trifluor-methyl-anilin, 2-Brom-4,6-di-nitranilin, 2,6-Di-brom-4-nitranilin, 2,4-Di-chlor-anilin, 2,4-Di-brom-anilin, 2,4-Di-cyano-anilin, 2,4-Di-nitranilin, 2,5-Di-chlor-anilin, 2,5-Di-

brom-anilin, 2,5-Di-cyano-anilin, 2-Amino-therephtalsäure-methylester, 3,4-Di-chlor-anilin, 2,6-Di-chlor-anilin, 4-Me-thyl-2-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 4-Chlor-2-nitra-nilin, 4-Brom-2-nitranilin, 4-Cyano-2-nitranilin, 4-Trifluor-s methyl-2-nitranilin, 4-Amino-3-nitro-phenyl-methylsulfon, 2,4,6-Trichloranilin, 2,4,5-Tri-chlor-anilin, 2,4-Di-chlor-6-nitranilin, 2,4,6-Tribrom-anilin, 4-Phenylazo-anilin,

2-Amino-thiazol, 5-Nitro-2-amino-thiazol, 5-Carbäthoxy-2-amino-thiazol, 5-Cyano-2-amino-thiazol, 2-Amino-benz-

10 thiazol, 6-Methyl-2-amino-benzthiazol, 6-Methoxy-2-amino-benzthiazol, 6-Cyano-2-amino-benzthiazol, 6-Nitro-2-amino-benzthiazol, 6-Methylsulfonyl-2-amino-benzthiazol, 6-Chlor-2-aminobenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol,

3-Amino-5-nitro-2,1 -benzisothiazol und 3-Aminoindazol. 15 Die neuen Farbstoffe fallen in wasserunlöslicher Form an und werden beispielsweise durch Filtration abgetrennt und durch Auswaschen mit Wasser von anhaftenden Elektrolyten befreit.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man 20 bei diesem Verfahren auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Diazokomponenten der Formel II und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer Kupplungskomponenten der Formel III verwenden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich allein oder in Mischung, 25 sei es untereinander oder in Mischung mit anderen Farbstoffen, vorzugsweise in zubereiteter Form, wie beispielsweise in wässriger Dispersion oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Emulsion oder Dispersion, die neben einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch noch 30 Wasser enthalten können, zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien, wie beispielsweise Fasern aus Cellulose-di-, -2V2- und -triacetat, Polyamiden, wie Poly-s-caprolactam oder Polyhexamethylendiaminadipat, Polyurethanen, Polycarbonaten, insbesondere aber aus linearen 35 Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten.

Die vorstehend genannten synthetischen Fasermaterialien können zum Färben oder Bedrucken auch in Mischungen untereinander oder mit natürlichen Fasermaterialien, wie Cellulosefasern oder Wolle, vorliegen. Ferner können sie 40 zum Färben in verschiedenen Verarbeitungszuständen, beispielsweise als Kammzug, Flocke, Fäden, Gewebe oder Gewirke, vorliegen.

Die Applikation der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt in prinzipiell bekannter Weise, in der Regel aus wäss-45 riger Dispersion, kann jedoch auch aus organischen

Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Dispergierung der Farbstoffe kann beispielsweise durch Mahlen in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie beispielsweise des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und einer Naphthalinsul-50 fonsäure, erfolgen.

Im übrigen richten sich die Färbebedingungen weitgehend nach der Art der vorliegenden synthetischen Fasermaterialien und deren Verarbeitungszustand.

Beispielsweise erfolgt das Färben von geformten Gebilden 55 aus Celluloseacetat in einem Temperaturbereich von etwa 75 bis 85°C. Cellulosetriacetatfasern werden bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 125°C gefärbt. Das Aufbringen der Farbstoffe auf Polyamidfasermaterialien geschieht im Temperaturbereich zwischen etwa 90 und 120°C. Für das Färben 60 von Fasermaterialien aus Polyestern benutzt man die hierfür bekannten Methoden, indem man das Fasermaterial in Gegenwart von Carriern, wie o- oder p-Phenylphenol, Methylnaphthalin oder Methylsalicylat, bei Temperaturen um 100°C bis etwa 130°C oder aber ohne Anwendung von 6s Carriern bei entsprechend höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 120 und 140°C färbt. Ausserdem kann man auch so verfahren, dass man die Farbstoffe durch Klotzen mit oder ohne Verdickungsmittel, z. B. Tragant-Verdickung,

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4

aufbringt und durch Hitzeeinwirkung, beispielsweise durch Dampf oder Trockenhitze, während etwa l/z bis 30 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 230°C fixiert. Das so gefärbte Material wird dann zur Verbesserung der Reibechtheit zweckmässig von oberflächlich anhaftendem Farbstoff befreit, beispielsweise durch Spülen oder eine reduktive Nachbehandlung. Diese Nachbehandlung erfolgt im allgemeinen bei 60 bis 120°C in einer wässrige Natronlauge, Natriumdithionit und ein nichtionogenes Waschmittel, wie beispielsweise ein Äthylenoxyd-Phenol-Addi-tionsprodukt, enthaltenden Flotte.

Zur Färbung der synthetischen Fasermaterialien aus organischen Lösemitteln kann man beispielsweise so verfahren, dass man bei Raumtemperatur oder darüber, vorzugsweise bei etwa 70 bis 130°C, gegebenenfalls unter Druck, den Farbstoff aus der Lösung auf die Faser aufziehen lässt oder so,

dass man in einer kontinuierlichen Arbeitsweise Gewebe oder Gewirke mit einer Farbstofflösung imprägniert,

trocknet und einer kurzzeitigen Hitzeeinwirkung, beispielsweise bei Temperaturen von 180 bis 210°C, unterwirft. Als Lösemittel für das Ausziehverfahren seien beispielsweise mit Wasser nicht mischbare Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 40 und 170°C genannt, wie etwa die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlor-äthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trifluortri-chloräthan. Insbesondere für ein kontinuierliches Färbeverfahren kommen auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole oder Dimethylformamid, in Betracht. Die Lösemittel können natürlich auch als Mischungen vorliegen und weitere in Lösemitteln lösliche Hilfsmittel, wie beispielsweise Oxalkylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren, enthalten.

Zur Herstellung von Drucken auf den synthetischen Fasermaterialien, beispielsweise aus Polyester, Polyamiden oder Cellulosetriacetat, können die Farbstoffe in Form wasserhaltiger Zubereitungen angewandt werden, die neben dem fein verteilten Farbstoff geeignete Verdickungsmittel und Fixierbeschleuniger enthalten können. Die Fixierung erfolgt beispielsweise nach dem Drucken und Trocknen durch Dämpfen bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck bis zu 2,5 atü während 10 bis 60 Minuten. Ebenso kann man die Fixierung durch die Einwirkung von Heissluft von 160 bis 210°C während 30 Sekunden bis 10 Minuten bewirken.

Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auf diese Weise auf den genannten synthetischen Fasermaterialien sehr farbstarke Färbungen bei sehr guter Farbausbeute und gutem Aufbau erzeugen.

Die erhaltenen Färbungen gelber bis blauer Nuance sind sehr echt, beispielsweise gut licht-, wasser-, alkali-, wasch-, schweiss- und thermofixierecht.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

10,9 Teile 2-Brom-4-nitroanilin werden in der ausreichenden Menge Eisessig gelöst. Diese Lösung lässt man in ein

Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 33%iger Salzsäure einlaufen.

Durch Eintragen von Eis senkt man die Temperatur auf 0 bis 5°C und diazotiert durch Zulaufenlassen von 10 ml 5 n s Natriumnitrit-Lösung. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt mit 2 Teilen Amidosulfosäure und klärt anschliessend mit Kieselgur. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung lässt man unter Rühren zu einer gekühlten, verdünnt essigsauren Lösung von 14 Teilen N-Methylenbernsteinsäuredimethylester-N-äthyl-lo anilin fliessen. Die Kupplung wird bei 0-5°C in saurem Medium zu Ende geführt. Nach ca. 12 h wird der erhaltene Farbstoff der Formel

"o2K^N=N-<5><C2H5

* X ' x 7 CHg-^H-COOCH^

20 ch2-cooch3

abfiltriert, elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält 16 Teile eines roten Farbstoffpulvers, mit dem man Polyesterfasern aus wässriger Dispersion in klaren roten 25 Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit anfärben kann.

Beispiel 2

7,3 Teile 2-Amino-5-nitrothiazol werden in 30 ml 85%iger Phosphorsäure gelöst. Bei 0 bis 5°C diazotiert man durch 30 langsames Zulaufenlassen von 16 Teilen 40%iger Nitrosyl-schwefelsäure. 30 Minuten wird bei der angegebenen Temperatur nachgerührt, bevor man überschüssiges Nitrit mit 2 Teilen Amidosulfosäure zerstört.

Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung lässt man langsam 35 zu einer gekühlten Lösung von 13,3 Teilen N-Methylenbern-steinsäuredimethylester-N-methylanilin in 50 ml Aceton unter Rühren und Kühlen zulaufen. Durch Zugabe von festem Natriumacetat wird gepuffert.

Nach 2stündigem Nachrühren gibt man die Kuppelbrühe 40 auf 1000 Teile Wasser, filtriert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

45 OgN

CH,

/ 3

^ch^-ce-cooch CH-COOCH

so ab, wäscht elektrolytfrei und trocknet ihn.

Der Farbstoff zieht aus wässriger Dispersion auf Fasermaterialien aus Polyester, Celluloseacetaten und Polyamid sehr gut auf und liefert kräftige brillante Violettöne von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

55 In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe Farbstoffe der Formel I angegeben:

Nr.

D-NH:

R.

R2

Rj

Nuance auf Polyesterfasern

3

4-Nitroanilin

CHs

CH3

h orange

4

2-Cyan-4-nitroanilin

CHs

CHs h

rot

5

2-Cyan-4-nitro-6-bromanilin

CHs

CH3

h blaustich, rot

6

4-Aminobenzoesäureäthylester

CHs

CH3

h goldgelb

7

4-Aminoazobenzol

CHs ch3

h orange

8

4-Amino-3-chlor-azobenzol

CH;

CHa h

blaustich, rot

9

2,4,5-Trichloranilin

CH3

CHs h

goldgelb

10

4-Aminoacetanilid

CHs

CHs h

goldgelb

Nr.

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

B

5

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D-NH:

R.

R!

Rj

Nuance auf Polyesterfasern

4-Cyananilin

CHs

C2H5

h goldgelb

2-Brom-4-cyananilin

CH3

C2H5

h orange

2-Chlor-4-nitroanilin

CEh

C2H5

h

Scharlach

4-Aminobenzaldoxim

CH3

C2H5

h rotstich. gelb

2-Cyan-4-nitroanilin

CH3

C2H5

h blaustich, rot

2,4-Dinitroanilin

CHs

C2H5

h rot

2,4-Dinitro-6-chloranilin ch3

C2H5

h blaustich, rot

2,6-Dichlor-4-nitroanilin

CH3

C2H5

h gelbbraun

4-Aminobenzoesäureäthylester

CH3

C2H5

h goldgelb

2-Methoxy-4-nitroanilin ch3

C2H5

H

rot

2-Amino-5-nitrothiazol ch3

C2H5

H

violett

2-Amino-6-nitrobenzthiazol

CH3

C2H5

H

rot

2-Methyl-4-nitroanilin

CH3

c2hs h

rot

2,4-Dinitro-6-bromanilin

CH3

C2H5

h blaustich, rot

3-amino-5-nitrobenzothiazol ch3

C2H5

h blau

4-Nitroanilin

CH3

C2H5

cm

Scharlach

2-Chlor-4-nitroanilin ch3

C2H5

CH3

rot

2-Cyan-4-nitroanilin

CH3

C2H5

CH3

blaustich, rot

2,4-Dinitroanilin ch3

C2H5

CH3

blaustich, rot

2,4-Dinitro-6-chloranilin

CH3

C2H5

CHa violett

1-Naphtylamin

CH3

C2H5

OCHa gelbbraun

4-Chlor-2-trifluormethylanilin

CH3

C2H5

och3

orange

4-Nitro-2-methylsulfonylanilin

CH3

C2H5

OCH3

violett

2-Nitroanilin

CH3

C2H5

OCH3

rot

3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol

CH3

C2H5

OCH3

rot

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I

d-^I;-/ÖVN^R2

CIL, -CII-COOP^ R 1

5 CHg-COOHi in welcher D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, diazotiert und mit Itaconsäureestern der Formel III

(I)

<2><

ch -ch-coor

2 I 1

ch2-coor1

(III)

is in welcher D den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Diazo-komponente der Benzol-, Azobenzol-, Naphthalin-,

Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Benzisothiazol- und Indazol-Reihe bedeutet, welcher durch Halogenatome,

Nitro-, Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Sulfon-amido-, Trifluormethyl-, Alkylcarbonyl-, Chloralkylcar-bonyl-, Alkylcarbonylamino-, Chloralkylcarbonylamino-, Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Benzoylamino-, Chlorbenzoyl-amino-, Phenoxy-, Oxim-, Carbonsäurealkylester- und/oder Carbonsäureamidgruppen substituiert seien kann, wobei die 20 Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, Ri und r2 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Farbstoff der Formel worin Ri, r2 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, kuppelt.