CH644093A5 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern. Download PDF

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CH644093A5 CH345381A CH345381A CH644093A5 CH 644093 A5 CH644093 A5 CH 644093A5 CH 345381 A CH345381 A CH 345381A CH 345381 A CH345381 A CH 345381A CH 644093 A5 CH644093 A5 CH 644093A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-DihalogenvinyI-substituierten Cyclopropancarbonsäure-estern. Diese Verbindungen sind von ökonomischer Bex2-
X OH
I l
C - CH
COOH
in der X1, X2 und X3 entweder identisch sind und ausgewählt aus der Gruppe Chlor- und Bromatome oder, wenn zumindest zwei unterschiedlich sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fluor-, Chlor- und Bromatomen, mit einem Dehydratisierungsmittel unter Bildung eines Lactons der allgemeinen Formel:
55
60
65
X- C - CH
x"
C = 0
das mit Hilfe eines Reduktionsmittels wie Zink und Essigsäure, Mangan oder Zink-Kupfer in die entsprechende eis-
3
644 093
Dihalogenvinylcyclopropan-carbonsäure umgewandelt werden kann. Diese zweistufige Reaktion kann natürlich nur angewandt werden, um eine cis-Verbindung aus einem cis-Aus-gangsmaterial herzustellen, da das als Zwischenprodukt auftretende Lacton nicht in trans-Konfiguration vorliegen kann.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass diese Umwandlung als einstufiges Verfahren durchgeführt werden kann, ohne dass Zink und Essigsäure angewandt werden müssen. Darüberhinaus ist dieses einstufige Verfahren anwendbar auf die Herstellung sowohl von eis- als auch von trans-Verbindun-gen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel:
Hai
C = CH
Hai
CH
(I)
in der die Reste Hai unabhängig voneinander jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Dieses Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Trihalogenver- • bindung der Formel:
Hai OQ
i I
Hâl - C -
I
Hai
(II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens einer der Reste Hai ein Bromatom ist und die beiden anderen Reste Hai unabhängig voneinander ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM ist, wobei M ein Alkaliatom bedeutet, umsetzt mit einem Phosphor-trihalogenid, wobei das Halo-genid ein Bromid oder Chlorid ist.
Die Substituenten Hai sind vorzugsweise alle Bromatome oder eine Kombination von Brom- und Chloratomen.
Der Substituent R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstofïatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Iso-propyl- oder tert.-Butylgruppe, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Wenn der Substituent Q eine -COOM Gruppe ist, ist das Alkaliatom vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumatom.
Die Verbindungen der Formel I und II können in Form von optischen und geometrischen Isomeren vorliegen, und im allgemeinen wird die Konfiguration der Ausgangsverbindung II in dem Produkt I nach Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens beibehalten. So kann eine Ausgangssubstanz, in der die Halogengruppe und die Alkoxy-carbonylgruppe in eis- oder trans-Stellung zueinander vorliegen, in eine Verbindung der Formel I umgewandelt werden, mit einer entsprechenden Geometrie. Gemische von Isomeren können natürlich ebenfalls angewandt werden. Ähnlich kann die Anwendung einer optisch aktiven Ausgangssubstanz zu einem optisch aktiven Produkt führen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird günstigerweise in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels, z. B. eines Amids, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, eines Kohlenwasserstoffes, wie Toluol, Cyclohexan oder Pentan, eines Ketons wie Aceton, eines Äthers wie Tetrahy-drofuran, Sulfolan; N,N-Dimethylpyrrolidon oder Dime-thylsulfoxid durchgeführt. Dimethyl-formamid ist das bevorzugte Lösungsmittel. Gemische von Lösungsmitteln sind häufig geeignet.
Das Verfahren wird günstigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C durchgeführt, wobei Temperaturen von 40 bis 160 °C bevorzugt sind.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, aber das Verhältnis von Trihalogenverbindung II zu 2o Phosphortrihalogenid liegt günstigerweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 :1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 :1,1.
Die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel II, in der Q ein Wasserstoffatom bedeutet, kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Günstigerweise wird eine Ketosäure der allgemeinen Formel:
10
15
25
30
35
65
Hai 0
I I!
Hai - C - C
Hai
C02B
(III)
in der Hai und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit 40 einem Reduktionsmittel reduziert, das im Stande ist, die Ke-togruppe selektiv zu reduzieren. Diese Reduktion kann z. B. durchgeführt werden mit Hilfe von Natrium-borhydrid in einem wässrigen Medium bei Raumtemperatur oder darunter. Die eis- oder trans-Stellung der Gruppen am Cyclopropan-45 ring wird bei der Reduktion beibehalten.
Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II, in der Q die Gruppe -COOM bedeutet, kann nach dem in der EP-Anmeldung 80 200 240 angegebenen Verfahren durchgeführt werden.
so Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Der Ausdruck «Selektivität», wie er in den Beispielen verwendet wird, hat die folgende Bedeutung. Die Selektivität gegenüber einer bestimmten Komponente, ausge-
55 drückt als Prozentsatz ist definiert als - x 100, wobei «a» die b
Menge an Ausgangsverbindung bedeutet, die in die bestimmte Verbindung umgewandelt wird, und «b» die Gesamtmenge der umgewandelten Ausgangssubstanz bedeutet.
60
Beispiel 1
Herstellung von Äthyl-trans-2'-(2,2-dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester In ein NMR-Röhrchen wurde eine Lösung von 40 mg (0,095 mmol) Äthyl-trans-2'-(2,2,2-tribrom-l-hydroxy-äthyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-esterund 14,5 mg (0,105 mmol) Phorphortrichlorid in 0,5 ml N,N-Di-methylformamid (DMF) gegeben. Nach 35 Minuten langem
644 093
Erhitzen auf 50 °C wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ml Wasser verdünnt und mit 0,5 ml CDC13 extrahiert. Die CDC13 Schicht wurde dreimal mit 1 ml Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und durch NMR und GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) analysiert. Umwandlung 100%, Selektivität 93% Äthyl-trans-2'-(2,2-dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester.
Beispiel 2
Herstellung von Methyl-cis-2'-(2,2-dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester Die oben angegebene Verbindung wurde in einem 1-Topf-Verfahren hergestellt, wobei zunächt Natrium-2,2,2-tribrom-l-(3',3/-dimethyl-2'-methoxy-carbonyl-cyclopro-pyl)äthyl-carbonat hergestellt wurde durch Zugabe von 1,5 g (9,6 mmol) cis-Methylcaronaldat innerhalb von 5 Minuten bei 5 °C zu einer Suspension von 4 g (12,5 mmol) Natrium-tribromacetat in 15 ml DMF (DMF war getrocknet über Molekularsiebe). Nach 50 Minuten langem Rühren bei 5 °C wurden 1,1 ml (12,5 mmol) PCl3 innerhalb von 2 Minuten unter Kühlen zugegeben (exotherme Reaktionstemperatur 15 °C). Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 80 C erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 50 ml Wasser abgeschreckt. Anschliessend wurde die organische Phase dreimal mit je 15 ml Pentan extrahiert und die vereinigten Pentanauszüge zusammengegeben und mit zweimal 20 ml Wasser, zweimal 20 ml einer gesättigten NaHC03 Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 3,2 g eines gelben Öls, dessen Gehalt an Methyl-cis-2'-(2,2-dibromvmyl)-3',3'-dime-thylcyclopropan-carbonsäure-ester mehr als 90% betrug. Die Umwandlung des Ausgangsmethylesters betrug mehr als 95% mit einer Selektivität gegenüber der Dibromvinyl-Ver-bindung von mehr als 95%.
Beispiel 3
Herstellung von Methyl-cis-2'-(2-brom-2-chlorvinyl)-
3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester 106 mg (0,77 mmol) PC13 wurden zu einer Lösung von 160 mg (0,44 mmol) Methyl-cis-2-(2,2-dibrom-2-chlor-l-hy-
droxyäthyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in 0,5 ml DMF gegeben und das Gemisch 30 Minuten auf 60 °C erwärmt. Beim Aufarbeiten des Produktes erhielt man cis-2'-(2-Brom-2-chlorvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-car-5 bonsäure-ester. Umwandlung und Selektivität mehr als 95%.
Beispiel 4
Herstellung von Äthyl-trans-2'-(2,2-dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester 0,12 mmol (50 mg) Äthyl-trans-2'-(2,2,2-tribrom-l-hy-droxy-äthyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester und 0,13 mmol (35 mg) Phosphor-tribromid wurden 30 Minuten in 0,5 ml DMF auf 50 °C erwärmt. Man erhielt Äthyl-trans-2'-(2,2-dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-car-bonsäure-ester in einer Ausbeute von mehr als 95%. Umwandlung 100%, Selektivität mehr als 95%.
20
Vergleichsbeispiel Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, durch Herstellung von trans-2'-(2,2-Dibromvinyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester durch Umwandlung der Tri-25 halogenverbindung mit Zink/Essigsäure.
23 mg (0,35 mmol) Zn wurden unter Rühren zu einer Lösung von 100 mg (0,24 mmol) Äthyl-trans-2'-(2,2,2-tribrom-l-hydroxyäthyl)-3',3'-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-ester in 2301 Essigsäure bei 50 °C zugegeben. Nach 40 Minu-30 ten wurde die klare Lösung mit 10 ml Wasser verdünnt und . dreimal 5 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanauszüge wurden mit dreimal 5 ml Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Es verblieben 52 mg eines 35 Öls. Umwandlung 85%, Selektivität gegenüber dem Di-bromvinylester 21 % (NMR und GLC Analysen), der Rest waren Verbindungen, die über Kopf abdestillierten.
Die Umwandlung und Selektivität bei der oben angegebenen Reaktion mit Hilfe von Zink- und Essigsäure sind we-40 sentlich niedriger als die mit Hilfe der erfindungsgemässen Reaktion erhaltenen.

Claims (7)

  1. 644093
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogenvinylsub-stituierten Cyclopropancarbonsäure-estern der allgemeinen Formel:
    Hai
    Hai
    C = CH
    co2r
    (I)
    CH3 CH3
    Hai -
    Hai
    CS
    0
    1
    1
    C -
    CH
    1
    Hai
    (ii)
    deutung, da sie den Säureteil von insektizidwirksamen Pyre-throidestern, z.B. Permethrin, Cypermethrin und Decame-thrin darstellen, die alle abgeleitet sind von 3-Phenonyben-zylalkohol und a-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol.
    Die allgemeine Formel des Säureteils dieser Pyrethoid-ester ist:
    in der die Reste Hai jeweils unabhängig voneinander ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und R eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Trihalogenverbindung der Formel: 20
    25
    30
    CH,
    15
    CH=C(Hal),
    COOH
    (a)
    wobei Hai ein Halogenatom bedeutet. Diese Säuren kommen in eis- und trans-Formen vor und im allgemeinen sind Ester, die die Säure in cis-Form enthalten, stärker insektizid wirksam als Ester, die die entsprechende Säure in transForm enthalten. Die hohe Aktivität dieser Phyrethoid-ester hat zu einer verstärkten Suche nach neuen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren für die Säure der Formel (A) geführt. In der US-PS 4 018 838 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-substituierten gerad- oder verzweigtket-tigen Alkenen durch reduktive Dehydrohalogenierung von a-Halogenalkoholen mit Hilfe von Zink und Essigsäure angegeben.
    Die US-PS 4 166 063 beschreibt die Umsetzung einer cis-Hydroxy-Säure der allgemeinen Formel:
    in der R die oben angegebene Bedeutung hat und mindestens einer der Reste Hai ein Bromatom ist und die anderen beiden Reste Hai unabhängig voneinander ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeuten und Q ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM ist, wobei M ein Alkaliatom bedeutet, umsetzt mit einem Phosphor-trihalogenid, bei dem das Halogen Brom oder Chlor ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten Hai alle Bromatome oder eine Kombination von Brom- und Chloratomen sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkaliatom M ein Natrium- oder Kaliumatom ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C ableitet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Trihalogenverbindung II mit dem Phosphor-halogenid in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Trihalogenverbindung (II) zu Phosphor-trihalogenid im Bereich von 1:2 bis 1 : 1,1 liegt.
    35
    40
    45
    50
CH345381A 1980-05-30 1981-05-26 Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern. CH644093A5 (de)

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