CH644104A5 - (2,2-dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsaeure und salze derselben, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antioxydans. - Google Patents

(2,2-dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsaeure und salze derselben, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antioxydans. Download PDF

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CH644104A5
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dihydro
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quinolin
sulfonic acid
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Dezsoe Ambrus
Tamas Szabolcsi
Istvan Dr Hutas
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die neue, als Antioxydans wirksame (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure, deren Salze und ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der obigen Verbindungen sowie die Verbindungen enthaltenden Mischungen und Herstellung dieser Mischungen.
Zur Stabilisierung der biologisch aktiven, oxydierungs-empfindlichen Komponenten der in der Grossbetriebstierzucht in groben Mengen hergestellten Nahrungen werden heute im allgemeinen als Antioxydans wirksame Stoffe benutzt. Diese Stoffe dürfen in der verwendeten Konzentration keine gesundheitsschädigende Nebenwirkung im Organismus hervorrufen und müssen sich aus dem Organismus schnell und ohne Rückstand entleeren. Es ist bekannt, dass einige 1,2-Dihydro-chinoIin-Derivate als Antioxydans bevorzugt verwendet werden können. Die meist verwendeten Derivate sind in den HU-PS Nrn. 149 469,157 370,161 563, 162 358, in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 712 702 und in der japanischen Patentschrift Nr. 70 48-11103 beschrieben.
Die handelsüblichen, als Antioxydans wirksamen 1,2-Di-hydro-chinolin-Derivate sind dunkelfarbige, schwer definierbare, im allgemeinen nichthomogene, zähe oder amorphe Substanzen. Infolge der guten Lipoidlöslichkeit und schlechten Wasserlöslichkeit der Stoffe können sich die Verbindungen im Organismus der Tiere in den fetthaltigen Geweben ablagern und diese verfärben.
(2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfon-säure, weiterhin als Sulfonsäure bezeichnet - und Salze der Sulfonsäure können so hergestellt werden, indem man 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin unter milden Umständen in einem geeigneten Reaktionsmedium sulfoniert und erwünschtenfalls in ein Sulfonsäure-Salz überführt.
Unter milden Umständen verstehen wir die Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen. Bei Verwendung von starken Sulfonierungsmitteln - z. B. Oleum - wird die 7-Stel-lung des Dihydro-chinolin-Ringes sulfoniert (W.H. Cliffe, J. Chem. Soc. 1933, Seite 1327). Die Sulfonierung wird bei 20 bis 80 °C, vorzugsweise bei 35 bis 45 °C, durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel kommen bevorzugt Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Schwefeltrioxyd in Frage.
Als geeignetes Reaktionsmedium werden solche organische Lösungsmittel verwendet, welche mit den Sulfonierungsmitteln in unerwünschten Nebenreaktionen nicht reagieren. Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), gesättigte Kohlenwasserstoffe (Benzin) und gesättigte heterocyclische Verbindungen (Dioxan) werden bevorzugt eingesetzt.
Die Salzbildung kann vorzugsweise ohne Isolierung der Sulfonsäure durchgeführt werden. Bekannte basische Mittel wie z. B. Hydroxyde, Carbonate und Acetate von mono- und divalenten Kationen können verwendet werden. Unter anderen können Ammonium-Salze sowie Alkali- und Erdalkalimetallsalze wie z.B. Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-Salze und Salze von anderen Metallen wie z.B. Ei-sen- und Zink-Salze hergestellt werden. Die Salze werden vorzugsweise so isoliert, dass man das Gemisch auf Eis giesst oder nach Extraktion mit Aceton einengt. Die Salze können zwecks weiterer Reinigung umkristallisiert werden. Die so erhaltenen Produkte können Kristallwasser enthalten, das gegebenenfalls durch Erhitzen oder z.B. durch Kochen mit Toluol entfernt werden kann. Die freie Sulfonsäure kann aus ihrem Salz vorzugsweise durch Verwendung eines Kation-austauscher-Kunstharzes freigesetzt werden.
Das als Ausgangsstoff verwendete 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin kann nach HU-PS Nr. 149 469 hergestellt werden: 1 Mol Anilin und I Mol Aceton werden in Gegenwart von Iod-Katalysator umgesetzt.
Die antioxydative Wirkung der Sulfonsäure gemäss der Erfindung wird in Tabelle 1 illustriert. In der Tabelle werden die Durchschnittsresultate der Vergleichsmodellversuche er5
10
15
20
25
30
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45
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65
3
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mittelt. In den Versuchen wurde Sonnenblumenöl ohne natürliche antioxydative Stoffe verwendet. Die Muster wurden in einem offenen Kolben in einem Thermostat von 28 °C gehalten. Peroxyd-Nummer wurde durch die Wehler-Methode zu den in der Tabelle angegebenen Zeitpunkten bestimmt. Aus der Tabelle geht hervor, dass in den Modellversuchen die beste antioxydative Wirkung durch die erfindungsgemäs-sen Verbindungen gezeigt wurde.
Die vorzügliche antioxydative Wirkung der erfindungs-gemässen Verbindungen wurde auch durch die Testserie bewiesen, in der die karotinschonende Wirkung des Luzernenmehls untersucht wurde. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 zusammengefasst, als Vergleichssubstanz wurde Luzernenmehl ohne Antioxydans und mit einem als Antioxydans wirksamen Handelsprodukt: BHT verwendet.
Die Änderung des Luzernenmehls wurde unter natürlichen Umständen bei 26 °C, bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit in Streulicht untersucht. Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass die karotinaufbewahrende Wirkung der erfindungsge-mässen Verbindungen ausgezeichnet und charakteristisch ist.
Infolge der niedrigen Toxizität, guten antioxydativen Wirkung und vorteilhaften physikalischen Eigenschaften (mikrokristalline Struktur, Pulverform, gute Wasserlöslichkeit, weisse Farbe) können die erfindungsgemässen Verbindungen auf den Gebieten der Lebensmittelindustrie, Kunststoff- und Gummiindustrie, pharmazeutischen Industrie, kosmetischen Industrie, aber besonders in Futtergemischen und Nahrungen sowie in Vorgemischen verwendet werden.
Die antioxydativen Wirkstoffe können zweckmässig durch Zusatzstoffe und/oder Vorgemische in das Mischfutter vermischt werden. Damit können die zum biologischen Gleichgewicht des Futtermittels nötigen oxydierbaren Stoffe (beta-Karotin, Vitamine A, E und D) schon am Anfang der Verwendung stabilisiert werden. Diese Tatsache ist besonders wichtig, wenn die Vorgemische auch die Oxydation katalysierenden Mikroelemente enthalten.
Entsprechend der weitverbreiteten Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen sind Gegenstand der Erfindung auch solche oxydationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Gemische, die die erfindungsgemässen Verbindungen in 0,001-10 Gew.-% enthalten. Die Erfindung betrifft weiter auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Gemische sowie deren Verwendung.
Vorgemische, Zusatzstoffe, Mischfutter und Nahrungsmittel werden bevorzugt hergestellt. Die so hergestellten Produkte können ohne Schädigung der in den Produkten vorliegenden oxydationsempfindlichen, biologisch aktiven Substanzen lange gelagert werden. Beim Zumischen der antioxydativen Stoffe zu den Vorgemischen und Zusatzstoffen werden diese in einer Menge von 100-100 000 ppm verwendet. Die Aufwandmenge hängt von dem Aufwandsgebiet ab.
Die Zumischung wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass das Antioxydans zuerst mit den oxydationsempfindlichen Stoffen homogenisiert wird, wonach die weiteren Komponenten des Vorgemisches zugemischt werden. Die Vorgemische können als Trägerstoffe trockene Futtersamen und mühlenindustrielle Produkte enthalten. Die Vorgemische können mit anderen Futterkomponenten durch bekannte Methoden in fertige Nahrungsmittel überführt werden.
Als Futterkomponenten können Maisgriess, Kleie, Soja-griess, Fischmehl, Rübenzucker, Weizengriess, Luzernenmehl, Sonnenblumenextrakt eingesetzt werden. Als Futterzusatzstoffe kommen Dicalciumphosphat, Futterkalk, Futtersalz, Futterbrikett in Frage. Als Zusatzstoffe können weiterhin Verdünnungsmittel, Gleitmittel, Trägerstoffe und Formulierungsmittel verwendet werden. Der Futtermittelzusatz kann in Form von Pulvern, von Granulaten, Pulvergemischen, Lösungen oder Emulsionen in die Nahrung eingemischt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in den Nahrungen und Futtergemischen in einer Menge von 0,001-1 Gew.-% eingesetzt werden.
Die Sulfonsäure-Salze können auch so den Nahrungen oder Mischfuttern zugemischt werden, dass man die Verbindungen nicht zu den oxydationsempfindlichen, Zusatzstoffe enthaltenden Vorgemischen mischt, sondern durch Vermischung mit inerten Stoffen ein «Antioxydans-Gemisch» oder durch Vermischung mit Lipoiden ein «antioxydatives Fettgemisch» herstellt und diese in die Nahrungen und Futtergemische einarbeitet. Zur Herstellung des «antioxydativen Fettgemisches» kann erwünschtenfalls Emulgiermittel verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Sulfonsäure und deren Salze sind in einer Konzentration .von 0,001-1 Gew.-% gegenüber den bekannten als Antioxydans bekannten Substanzen überhaupt nicht toxisch. Die Verbindungen bilden gut definierte, mikrokristalline, wasserlösliche, weisse, pulverförmige Produkte, die ohne Schwierigkeit in Vorgemische, Zusatzstoffe, Nahrungsmittel und Futtergemische eingearbeitet werden können.
Kein schädigender Rückstand konnte an Geflügeln nachgewiesen werden, die solche Nahrung erhielten, die mit Sulfonsäure stabilisiert wurde. Die Verbindungen akkumulieren sich im Organismus der Tiere nicht und entleeren sich schnell. Infolge der futtermittelstabilisierenden Wirkung wird die Gewichtzunahme der Tiere erhöht.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit lipo-philen antioxydativen Wirkstoffen kombiniert werden, besonders wenn selbst der oxydationsempfindliche Stoff lipo-phil ist. Ein Gemisch des Natriumsalzes der erfindungsgemässen Sulfonsäure mit dem bekannten Äthoxyquin in einem Verhältnis von 2 : 1 kann vorteilhaft verwendet werden (siehe Angaben der Tabelle 1).
Das Natriumsalz der erfindungsgemässen Sulfonsäure -wenn in einer Konzentration von 1000 ppm (viermal so gross wie die übliche Konzentration) verwendet - übt eine radikale Schutzwirkung gegen Ranzigwerden des Sonnenblumenöls aus (Tabelle 1). Das hat besonders bei einer langen Lagerung grosse Bedeutung. Es ist bemerkenswert, dass die bekannten antioxydativen Wirkstoffe bei einer grösseren Konzentration keinen besseren Schutz bieten.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den Beispielen zu entnehmen.
Beispiel 1
Zu 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man unter Rühren 32 ml konzentrierte Schwefelsäure. Zur Lösung führt man bei 0°C 17,3 g (0,1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chin-olin zu, und die Lösung wird 4 Stunden auf 40 °C gehalten. Die erhaltenen zwei Phasen werden getrennt. Die untere Phase wird mit 40 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, auf Eis gegossen, und man gibt stufenweise 2 x 100 ml 5n und 150 ml lOn Natriumhydroxyd-Lösung dazu, und das Volumen wird auf 650 ml ergänzt. Die alkalische Lösung wird mit Aceton extrahiert. Die Aceton-Phase wird im Vakuum eingeengt, und das erhaltene dunkle Öl wird zu dem Äthyl-acetat gegossen. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde gerührt, filtriert, mit einem Äthylacetat-Methanol-Gemisch gewaschen und vor dem Licht geschützt getrocknet. Man erhält 21,5 g (76%) des Natrium-Salzes der, (2,2,-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure.
Schmp.: 66-68 C.
NMR:
chemische
Verschiebung: 6,66-7,5 5,9 4,1 1,33 Intensität 4 12 6
5
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35
40
45
50
55
60
65
644104
4
Multiplizität: Multiplett Singulett
Analyse: C H N Na O S
berechnet: 43,76 6,07 4,25 6,99 29,17 9,72
gefunden: 42,97 5,91 4,23 7,00 - 9,53 Wassergehalt: (DSC): berechnet: 16,4%
gefunden: 16%
Beispiel 2
Zu 40 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man 23,3 g (0,2 Mol) Chlorsulfonsäure. Zu der erhaltenen Lösung gibt man bei 0 'C 17,3 g (0,1 Mol) 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 40 °C gehalten. Das Gemisch wird wie im Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die Qualität des erhaltenen Produktes (28,8 g) entspricht innerhalb den Fehlergrenzen der Messtechnik dem Produkt gemäss Beipsiel 1.
Ausbeute: 87,5%.
Beispiel 3
Man geht vor wie im Beispiel 2, und das Gemisch wird auf Eis gegossen und die saure Lösung mit einer 5n Natriumhydroxyd-Lösung neutralisiert. Das Volumen der Lösung wird durch die Zugabe einer 35%igen wässrigen Cal-ciumacetat-Lösung auf 650 ml ergänzt. Die erhaltene Suspension wird mit 500 ml Aceton vermischt. Die Phasen werden getrennt. Die Aceton-Phase wird wie im Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Man erhält das Calcium-Salz der (2,2-Dimethyl-l ,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfon-säure in einer Ausbeute von 29,9 g (86,6%).
Schmp.: 72-75 C.
Calcium-Gehalt:
berechnet: 11,3%
gefunden: 11,1%.
Wassergehalt:
berechnet: 15,6%
gefunden: 15,3% (DSC)
Beispiel 4
Auf eine vorher in Wasserstoff-Form akti vierte 120-g-Do wex-50-WX-10-Kationaustauscher-Kunstharz-Säule bringt man eine Lösung von 6,5 g Natrium-Salz der (2,2-Di-methyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)methyl-sulfonsäure x 3 Mol Kristallwasser in 20 ml Wasser auf. Die Säule wird mit destilliertem Wasser gewaschen, und dieeluierte Lösung wird eingeengt. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Äthylacetat gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhält 4,5 g (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yI)-methyl-sulfonsäure.
Ausbeute: 88%.
Schmp.: 256-260 "C.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 13,2 g Natriumsalz der (2,2-Dime-thyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäurein 10 ml Methanol gibt man 2,7 g Zinkchlorid. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 40 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird im Vakuum im Wasserbad eingeengt.
Man erhält 9,9 g des Zinksalzes der (2,2-Dimethyl-l,2-di-hydro-chinolin-4-yl)-sulfonsäure.
Ausbeute: 87%.
Schmp.: 98-100 C.
Beispiel 6
In einem dreistufigen gegenströmigen Schnellrührer wird ein Broilervorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Vitamin A 1 100 000 NE
Vitamin D-3 220 000 NE
Vitamin E 1 500 NE
250 mg
200 mg
600 mg
200 mg
2 mg
1 500 mg
1 300 mg
30 mg
3 500 mg
2 mg
14 000 mg
60 000 mg
12 500 mg
5 200 mg
Zn2 *
100 mg
(I)
15 mg
(Co2+)
6 600 mg
Mn2 +
500 mg
Cu2+
3 000 mg
Fe2 +
8 mg
(Se)
1 000 g
Vitamin K Vitamin B-l Vitamin B-2 Vitamin B-6 5 Vitamin B-l2 VitaminC Ca-d-pantothenat Folsäure Nikotinsäure io Biotin
Antioxidans nach Beispiel 1 Cholinchlorid
Clopidol(3,5-Dichlor-2,6-dimethyl-4-pyridinol)
15 ZnS04 x H20 entsprechend Ca(I03) x HaO entsprechend C0SO4 x 7H20 entsprechend MnO amorph entsprechend CuS04 x 5H20 entsprechend 20 FeS04 x 7H20 entsprechend Na2Se03 entsprechend Trägerstoff (Weizenmehl) e
Das hergestellte Vorgemisch wird zu 100 kg Futtergemisch gemischt, und man gibt gegebenenfalls phosphor- und cal-25 ciumhaltige Futtermischzusatzstoffe zu, und das Gemisch wird homogenisiert.
Beispiel 7
In einem dreistufigen gegenströmigen Schnellrührer wird 30 ein Legegeflügelvorgemisch der folgenden Zusammensetzung .hergestellt:
Vitamin A 1 000 000 NE
Vitamin D-3 200 000 NE
Vitamin E 1 600 NE
35 Vitamin K 200 mg
Vitamin B-l 200 mg
Vitamin B-2 500 mg
Vitamin B-6 200 mg
Vitamin B-l2 2 mg
40 Vitamin C 1 000 mg
Ca-d-pantothenat 1 300 mg
Folsäure 30 mg
Nikotinsäure 3 000 mg
Antioxydans-Etoxyquin nach Beispiel 1 45 (2: 1-Gemisch) 12 000 mg
Cholinchlorid 50 000 mg
DL-Methionin 40 000 mg
ZnS04 x H20 entsprechend 5 200 mg Zn2 +
Ca(I03)2 entsprechend 100 mg (I)
50 C0SO4 x 7H20 entsprechend 15 mg Co2 +
MnO amorph entsprechend 6 600 mg Mn2 +
CuS04 x 5H2Ö entsprechend 500 mg Cu2 +
FeS04x 7H20 entsprechend 3 000 mg Fe2 +
Na2Se03 entsprechend 8 mg Se ss Trägerstoff (Weizenmehl) ad 1 000 g
Das Vorgemisch wird zu 100 kg Mischfutter gegeben und gegebenenfalls mit phosphor- und calciumhaltigen Futtermittelzusatzstoffen homogen verrührt.
60 Beispiel 8
Mastschweinvorgemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Vitamin A 1 000 000 NE
Vitamin D-3 140 000 NE
65 Vitamin E 1600 NE
Vitamin K-3 160 mg
Vitamin B-2 500 mg
Vitamin B-6 200 mg
5
644 104
Vitamin B-l2
2 mg
Vitamin C
250 mg
Ca-d-pantothenat
1 200 mg
Nikotinsäure
1 500 mg
Antioxydans nach Beispiel 1
1 500 mg
Cholinchlorid
40 000 mg
Zink-bacitracin
1 500 mg
L-Lysin-HCl
40 000 mg
ZnS04 x H20 entsprechend
9 000 mg
Zn2 +
Ca(I03)2 entsprechend
100 mg
I
CoS04 x 7H20 entsprechend
3 500 mg
Co2 +
CuS04 x 5H20 entsprechend
5 000 mg
Cu2+
FeS04 x 7H20 entsprechend
12 000 mg
Fe2 +
Trägerstoff (Weizenmehl)
ad 1 000 g
Das Vorgemisch wird zu
100 kg Futtergemisch gegeben und homogen verrührt.
Vitamin A Vitamin D-3
Antioxydans nach Beispiel 1 MgO entsprechend ZnS04 x H20 entsprechend Ca(I03)2 entsprechend MnO amorph entsprechend C0SO4. x 7H20 entsprechend CuS04 x 5H20 entsprechend FeS04 x 7H20 entsprechend Trägerstoff (Weizenmehl)
ad
350 000 NE 300 000 NE
1 000 mg 150 000 mg
14 000 mg 500 mg 9 000 mg 600 mg
2 500 mg 30 000 mg
1 000 g
10
Beispiel 9
In einer zweistufigen Nautor Planetenrührmaschine wird ein Milchvieh-Vorgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
(Mg2+) (Zn2+)
(I)
(Mn2+) (Co2+) (Cu2+) (Fe2+)
Das Vorgemisch wird zu 100 kg Kraftfutter gegeben und gegebenenfalls mit phosphor- und calciumhaltigen Futterzusatzstoffen homogen vermischt.
Beispiel 10
Aufgrund des Broilervorgemisches nach Beispiel 6 wird eine Broilernahrung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Maisgriess 56,3%
Weizengriess 10,0%
Sojagriess (extrahiert, 47%) 22,0%
Fischmehl (70%) 8,0%
Dicalciumphosphat 1,3%
Futterkalk 1,0%
Futtersalz 0,4%
Broilervorgemisch 1,0%
100,0%
40
45
Beispiel 11
Aufgrund des nach Beispiel 7 hergestellten vorgemisches wird eine Legegeflügelnahrung Zusammensetzung hergestellt:
Maisgriess Weizengriess Fischmehl (70%)
Sojagriess (47%)
Extrahierte Sonnenblume Luzernenmehl Dicalciumphosphat Futterbrikett Futtersalz
Legegeflügelvorgemisch
Legegeflügel-der folgenden
54,5% 10,0% 1,0% 16,5% 3,5% 5,0% 1,6% 6,5% 0,4% 1,0%
100,0%
Beispiel 12
0,5 Gew.-Teile Antioxydans nach Beispiel 1 werden mit 2o 2,5 Gew.-Teilen 50%igem Sojalecithin homogen vermischt, und die Rattennahrung nach Beispiel 13 wird gegebenenfalls aus dem Antioxydans-Fettgemisch hergestellt.
25 Beispiel 13
Aus dem Antioxydans-Fettgemisch nach Beispiel 12 wird eine Rattennahrung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Fischmehl (mit 70%igem Rohprotein) 13,0%
30 Sojagriess (extrahiert mit 70% Protein) 34,0%
Antioxydans-Fettgemisch nach Beispiel 12 4,0%
Maisgriess 26,0%
Kleie 8,0%
Rübenzucker 10,0%
35 Mineralstoffe 3,0%
Vorgemisch 2,0%
Beispiel 14
Das Antioxydans nach Beispiel 1 (25 g) wird mit 975 g Kalkmehl homogen vermischt, und das erhaltene Vorgemisch wird in einer Menge von 1 % in das Mischfutter eingearbeitet.
Beispiel 15
Ein Antioxydans nach Beispiel 1 ( 16 g) wird mit 8 g auf 4 g Siliciumdioxyd adsorbiertem Etoxyquin vermischt. Das erhaltene Vorgemisch wird in einer Menge von 0,5% in das Mischfutter eingearbeitet.
Tabelle 1
Ranzigwerden von Sonnenblumenöl
Tage
Peroxyd-Nummer ohne Antioxy- bei 250 ppm dans XAX-Gehalt bei 250 ppm
Äthoxyquin-
Gehalt bei 250 ppm BHT-Gehalt
1.
2. 7.
12. 15. 18.
2 12 24 55 90 139
1 9
20 45 68 96
17 39 58 81
18 37 55 76
bei 250 ppm Antioxydans-Gehalt nach Beispiel 1
1
7 15 35 54 72
bei 250 ppm Antioxydäns-Athoxyquin-Gemisch (2:1) nach Beispiel 1
1
6 13 33 55 76
bei 1000 ppm Antioxydans-Gehalt nach Beispiel 1
0 2 5 11 16 19
XAX = Methylen-bis-(2,2,4-trimethyl-1.2-dihydro-chinolin) Äthoxyquin = 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin BHT = 2,6-di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
Tabelle 2
Änderung des Karotingehaltes des Luzernenmehls (Durchschnittsergebnis)
Tage Karotin mg/kg ohneAnti- bei 250 ppm bei 250 ppm Antioxydans BHT-Gehalt oxydans-Gehalt nach Beispiel I
1.
135
137
138
7.
114
124
131
28.
80
98
112
49.
57
71
92
70.
34
46
84

Claims (16)

644 104
1. (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sul-fonsäure und Salze derselben.
2. Alkali- und Erdalkali-metallsalze der (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure, als Verbindungen nach Anspruch 1.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Natrium-, Ammonium-, Calcium- und Zink-Salz der (2,2-Dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfon-säure, als Verbindungen nach Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung von (2,2-Dimethyl-1,2-di-hydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro-chinolin unter milden Bedingungen mit einem Sul-fonierungsmittel umsetzt und erwünschtenfalls das Salz der gebildeten Sulfonsäure bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz der Sulfonsäure mit monovalenten und divalenten Kationen herstellt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonierungsmittel Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und/oder Schwefeltrioxyd verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfonierung bei 20-80 °C, vorzugsweise bei 35-45 °C, durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in gesättigten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder in einem gesättigten heterocycli-schen Lösungsmittel durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salzbildung ohne Isolierung der Sulfonsäure durchführt.
10. Verwendung von (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chin-olin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder deren Salze als Antioxydans in einem oxydationsempfindlichen Stoff enthaltenden Gemisch.
11. Oxydationsempfindlichen Stoff enthaltendes Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001-10 Gew.-% (2,2-Dimethyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfon-säure und/oder Salze derselben enthält.
12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001-10 Gew.-% weiteres Antioxydans enthält.
13. Gemisch nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Nahrung oder Mischfutter besteht und 0,001-1 Gew.-% (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder Salze derselben enthält.
14. Gemisch nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01-10 Gew.-% (2,2-Dime-thyl-1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyl-sulfonsäure und/oder Salze derselben und inerte Trägerstoffe enthält.
15. Gemisch nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01-2 Gew.-% (2,2-Dimethyl- 1,2-dihydro-chinolin-4-yl)-methyIsulfonsäure und/oder Salze derselben, Lipoide und/oder Emulgiermittel enthält.
16. Gemisch nach einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-chinolin, vorzugsweise in der halben Menge der Menge von (2,2-Dimethyl-l,2-dihydro-chinolin-4-yI)-me-thyl-sulfonsäure und/oder deren Salze enthält.
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