Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kwasu (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro- -chinolin-4-ylo)metyloisulfonowego i soli tego kwa¬ su, stosowanych jako przeciwutleniacze, oraz mie¬ szanki paszowej zawierajacej te zwiazki. s Do stabilizowania biologicznie czynnych, podat¬ nych na utlenianie skladników pasz, zuzytkowywa- * nych w duzych ilosciach w przemyslowym tuczu zwierzat, stosuje sie obecnie materialy znane ogól¬ nie jako przeciwutleniacze. Materialy takie nie po- 10 winny, w stosowanym stezeniu, wykazywac szkod¬ liwych dla zdrowia oddzialywan ubocznych i winny byc z organizmu wydalane szybko i w calosci.Korzystnymi przeciwultleniaczami sa pewne po¬ chodne 1,2-dwuwodorochinoliny. w Dostepne w handlu, czynne jako przeciwutlenia¬ cze pochocjrfe 1,2-dwuwodorochinoliny sa ciemnej barwy, trudnymi do zdefiniowania, ogólnie niejed¬ norodnymi, ciagliwymi lub bezpostaciowymi sub¬ stancjami. Wskutek dobrej rozpuszczalnosci w lipi¬ dach i zlej rozpuszczalnosci w wodzie, zwiazki te moga w organizmach zwierzat odkladac sie w tkan¬ ce tluszczowej i zabarwiac ja.Kwas (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro-chinolin-4- -ylo)metylosulfonowy, zwany dalej kwasem sulfo- ^ nowym, mozna wytwarzac przez sulfonowanie 2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodorochinoliny w lagod¬ nych warunkach, w odpowiednim srodowisku reakcyjnym, a otrzymany kwas sulfonowy mozna ewentualnie przeprowadzic w sól. 30 20 Wyrazenie „w lagodnych warunkach" oznacza, ze reakcja sulfonowania przeprowadzana jest w taki sposób, ze nie zachodza niepozadane reakcje ubocz¬ ne. Przy stosowaniu silnych srodków sulfonujacych, np. oleum, sulfonowaniu ulega polozenie 7 pier¬ scienia dwuwodorochinolinowego (W.H. Cliffe, J. Chem. Soc. 1933, strona 1327). Sulfonowanie przeprowadza sie w 20°C do 80°C, korzystnie w 35°C do 45°C. Korzystnymi srodkami sulfonujacy¬ mi sa kwas siarkowy, kwas chlorosulfonowy i/lub trójtlenek siarki.Odpowiednie srodowisko reakcji stanowia takie rozpuszczalniki organiczne, które nie wchodza w niepozadane reakcje uboczne ze srodkami sulfonu¬ jacymi. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa chloro¬ wane weglowodory (chlorek metylenu, czterochlo¬ rek wegla), nasycone weglowodory (benzyna) i na¬ sycone zwiazki heterocykliczne (dioksan).Sól wytwarza sie korzystnie bez wyodrebniania kwasu sulfonowego. Stosowac mozna w tym celu znane srodki zasadowe, jak np. wodorotlenki, weg¬ lany i octany jedno- i dwuwartosciowych katio¬ nów. Miedzy innymi mozna wytwarzac sole amo¬ nowe oraz sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, jak sodowe, potasowe, magnezowe i wapniowe oraz sole innych metali, np. zelaza lub cynku. Sole korzystnie wyodrebnia sie przez wyla¬ nie mieszaniny na lód lub przez zatezenie po ek¬ strakcji acetonem. Dalsze oczyszczanie soli mozna przeprowadzac przez krystalizacje. Tak otrzymane 123 1453 123 145 4 produkty moga zawierac wode krystalizacyjna, która mozna oddzielac przez ogrzewanie lub przez gotowanie, np. z toluenem. Wolny kwas sulfonowy korzystnie otrzymuje sie z soli, za pomoca zywicy kationitowej.Stosowana jako material wyjsciowy 2,2-4-trójme- tylo-l,2-dwuwodorochinoline mozna otrzymac wed¬ lug wegierskiego opisu patentowego nr 149 469, dzialajac na 1 mol aniliny 2 molami acetonu, w obecnosci jodu, spelniajacego role katalizatora.Przeciwutleniajaca czynnosc kwasu sulfonowego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku jest przedstawiona w tablicy 1. W tablicy podano prze¬ cietne wyniki badan w modelu porównawczym.W badaniach stosowano olej slonecznikowy bez naturalnych materialów przeciwutleniajacych. Prób¬ ki utrzymywano w otwartej kolbie, w termostacie, w 28°C. Liczbe nadtlenkowa oznaczano metoda Wehlera, w podanych w tablicy punktach czaso- "¦wyeh. -Z-tablicy wynika, ze w badaniach modelo¬ wych najlepsza czynnosc przeciwutleniania wyka¬ zaly zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku.Korzystna przeciwutleniajaca czynnosc tych zwiazków wykazano równiez w serii prób, w któ¬ rych badia.no chroniace oddzialywanie na karoten -zawarty^w mace z lucerny. Wyniki prób zestawiono w tablicy 2. Jako substancje porównawcze zastoso¬ wano make z lucerny bez dodatku przeciwutlenia- czy oraz make z przeciwutleniajaco czynnym pro^ duktem handlowym: BHT.Zmiany w mace lucernowej badano w warunkach .naturalnych, w 26°C, 70% wilgotnosci wzglednej powietrza,- w swietle rozproszonym. Z tablicy 2 wynika, ze czynnosc ochraniajaca karoten omawia¬ nych zwiazków jest znakomita i charakterystyczna.Dzieki niskiej toksycznosci, dobrej czynnosci przeciwutleniajacej i korzystnym wlasciwosciom fizycznym (mikrokrystalicznej strukturze, postaci -proszkowej, dobrej rozpuszczalnosci w wodzie, bia¬ lej barwie), wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku zwiazki moga byc stosowane w przemysle spozywczym, w przemysle tworzyw sztucznych i gumowym w przemysle farmaceutycznym, w przemysle kosmetycznym, a zwlaszcza jako doda¬ tek do. mieszanek paszowych i odzywczych, rów¬ niez jako dodatek do przedmieszek.Przeciwutleniacze korzystnie wprowadza sie do mieszanek paszowych z materialami dodatkowymi i/lub przedmieszkami. Przy ich uzyciu mozna ko¬ nieczne dla utrzymania biologicznej równowagi paszy, ulegajace utlenianiu skladniki (^-karoten, witaminy A, E i D) stabilizowac juz na poczatku ich uzycia. Jest to szczególnie istotne w przypadku przedmieszek zawierajacych mikroelementy kata¬ lizujace utlenianie.W zwiazku z szeroka stosowalnoscia zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, przed¬ miotem wynalazku sa równiez mieszanki zawiera¬ jace zwiazki wrazliwe na utlenianie, które zawie¬ raja omawiane przeciwutleniacze w stezeniu 0,001—10% wagowych i ewentualnie 0,001—10°/o wagowych dalszego przeciwutleniacza, obojetne nosniki oraz inne substancje pomocnicze.Korzystnie wytwarza sie przedmieszki, materialy dodatkowe, mieszanki paszowe i odzywki. Tak wytworzone produkty moga byc dlugo skladowane, bez objawów uszkodzenia zawartych w nich wraz- 5 liwyeh na utlenianie substancji biologicznie czyn¬ nych. Przeciwutleniacze dodaje sie do przedmieszek i materialów dodatkowych w ilosci 100 do 100 000 czesci na milion (ppm). Ilosc dodanego przeciwutle¬ niacza zalezy od dziedziny stosowania.Wprowadzanie do mieszaniny korzystnie doko¬ nuje sie wpierw homogenizujac przeciwutleniacz z podatnymi na utlenianie materialami, a nastep¬ nie dodajac dalszych skladników przedmieszki.Przedmieszki moga jako nosniki zawierac suche nasiona paszowe i produkty przemyslu mlynar¬ skiego. Dodajac dalsze skladniki paszowe, mozna przedmieszki znanymi sposobami przeprowadzac w gotowe odzywki.Jako skladniki paszowe mozna stosowac srute kukurydziana, otreby, srute sojowa, maczke rybna, cukier buraczany, srute pszenna, make z lucerny lub ekstrakt slonecznikowy. Jako materialy dodat¬ kowe do pasz wchodza w rachube fosforan dwu- wapniowy, wapno paszowe, sól paszowa i brykiety paszowe, a ponadto srodki rozcienczajace, srodki smarne, nosniki i srodki formulujace. Dodatek pa¬ szowy moze byc wprowadzany w postaci proszku, granulek, mieszanek proszkowych, roztworów lub emulsji.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki moga byc wprowadzane do odzywek i mieszanek paszowych w ilosci 0,001—1% wagowych.Sole kwasu sulfonowego mozna wprowadzac do odzywek lub mieszanek paszowych nie w przed- mieszkach zawierajacych podatne na utlenianie dodatki, lecz przez zmieszanie z obojetnymi ma¬ terialami „mieszaniny przeciwutleniajacej" lub przez zmieszanie z lipidami „przeciwutleniajacej mieszanki tluszczowej" i wprowadzenie ich do od¬ zywki lub mieszanki paszowej. Przy wytwarzaniu „przeciwutleniajacej mieszanki tluszczowej" mozna ewentualnie stosowac srodki emulgujace.W przeciwienstwie do znanych przeciwutleniaczy, kwas sulfonowy wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku i jego sole w stezeniu 0,001—T% wagowych w ogóle nie sa toksyczne. Zwiazki tworza dobrze zdefiniowane, mikrokrystaliczne, rozpuszczalne w wodzie, bialej barwy, proszkowe produkty, które bez trudnosci daja sie wprowadzac do przedmie¬ szek, materialów dodatkowych, odzywek i miesza¬ nek paszowych.U drobiu otrzymujacego pozywienie zawierajace omawiany kwas sulfonowy nie mozna bylo wyka¬ zac obecnosci szkodliwej pozostalosci tego kwasu.Zwiazki nie akumuluja sie w organizmie zwierzat i szybko sa wydalane. Z powodu stabilizujacego oddzialywanie na pasze, zwieksza sie przyrost wagi zwierzat.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki mozna mieszac z przeciwutleniaczami lipofilo- wymi, zwlaszcza wówczas, gdy sam material po¬ datny na utlenianie jest lipofilowy. Z korzyscia mozna stosowac mieszanine w stosunku 2:1 soli sodowej kwasu sulfonowego z 6-etoksy-2,2,4-trój- li M M 35 45 50 55 M5 123 145 6 metylo-l,2-dwuwodorochinolina (patrz dane z tab¬ licy 1).Sól sodowa kwasu sulfonowego, uzyta w stezeniu 1000 ppm czterokrotnie wyzszym od zwykle sto¬ sowanego) radykalnie chroni przed jelczeniem olej slonecznikowy (tablica 1). Ma to znaczenie szcze¬ gólnie przy dlugotrwalym skladowaniu. Warto wspomniec, ze znane przeciwutleniacze uzyte w wyzszym stezeniu nie daja lepszej ochrony.Dalsze szczególy wynalazku sa przedstawione w ponizszych przykladach.Przyklad I. Do 40 ml czterochlorku wegla dodaje sie, przy mieszaniu, 32 ml stezonego kwasu siarkowego. W 0°C do roztworu dodaje sie 17,3 g (0,1 mola) 2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuwodorochinoliny i w ciagu 4 godzin utrzymuje roztwór w 40°C.Powstale dwie fazy rozdziela sie. Fazedolna ekstra¬ huje sie 40 ml czterochlorku wegla, wylewa na lód i stopniowo dodaje 2X100 ml 5 N i 150 ml 10 N roztworu wodorotlenku sodu i uzupelnia objetosc do 650 ml. Zasadowy roztwór ekstrahuje sie ace¬ tonem. Faze acetonowa odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a otrzymany ciemnej barwy olej wylewa do octanu etylu. Otrzymana zawiesine miesza sie w ciagu godziny, przesacza, przemywa mieszanina octan etylu-metanol i suszy ochraniajac przed swiatlem. Otrzymuje sie 21,5 g (76%) soli sodowej: kwasu (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro-chi- nolin-4-ylo)metylosulfO'nowego o temperaturze top¬ nienia 66—68°C.NMR: przesuniecie chemiczne: 6,66—7,5 5,9 4,1 1,33 natezenie: 4 12 6 wielokrotnosc: multiplet sdngulet Analiza: C H N Na O S obliczono: 43,76 6,07 4,25 6,99 29,17 9,72 znaleziono: 42,97 5,91 4,23 7,00 — 9,53 Zawartosc wody: obliczono: 16,4% znaleziono: 16% Przyklad II. Do 40 ml czterochlorku wegla dodaje sie 23,3 g (0,2 mola) kwasu chlorosulfono- wego. Do otrzymanego roztworu dodaje sie w 0°C 17,3 g (0,1 mola) 2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuwodoro<- chinoliny i mieszanine w ciagu 4 godzin utrzymuje w 40°C. Dalej przerabia sie mieszanine jak w przykladzie L Jakosc otrzymanego produktu (28,8 g) odpowiada, w granicach bledu techniki pomiaro¬ wej, produktowi z przykladu I. Wydajnosc 87,5%.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II. Mieszanine wylewa sie na lód, a kwasny roztwór zobojetnia 5 N roztworem wodorotlenku sodu. 35% wodnym roztworem octanu wapnia uzu¬ pelnia sie roztwór do 650 ml. Otrzymana zawiesine miesza sie z 500 ml acetonu. Rodziela sie fazy, a faze acetonowa przerabia dalej jak opisano w przykladzie I. Otrzymuje sie sól wapniowa kwasu (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro-chinolin-4-ylo)mety- losulfonowego z. wydajnoscia 29,9 g (86,G%). Tem¬ peratura topnienia: 72—75°C.Zawartosc wapnia: obliczono: 11,3% znaleziono: 11,1% Zawartosc wody: obliczono: 15,6% znaleziono: 15,3%.Przyklad IV. Na kolumne z 120 g kationito- wej zywicy Dowex 50 WX10 aktywowanej w pos¬ taci wodorowej, wprowadza sie roztwór 6,5 g soli sodowej kwasu (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro- -chinolin-4-ylo)metylosulfonowego X 3 mole wody krystalizacyjnej w 20 ml wody. Kolumne, przemy¬ wa sie destylowana woda, a eluowany roztwór za- 5 teza. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa octanem etylu i suszy w temperaturze pokojowej.Otrzymuje sie 4,5 g kwasu (2,2-dwumetylo-l,2- -dwuwodorochinolin-4-ylo)metylosulfonowego. Wy¬ dajnosc 88%. Temperatura topnienia 256—260°C. i§ Przyklad V. Do roztworu 13,2 g soli sodowej kwasu (2,2-dwumetylo-l,2 - dwuwodorochinolin-4- -ylo)metylosulfonowego w 10 ml metanolu dodaje sie 2,7 g chlorku cynku. Calosc miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej i rozciencza ii 40 ml wody. Roztwór odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem na lazni wodnej.Otrzymuje sie 9,9 g soli cynkowej kwasu (2,2- -dwumetylo-l,2-dwuwodoro- chinolin - 4-ylo)metylo- sulfonowego. Wydajnosc: 87%. Temperatura top- n nienia 98—100°C.Przyklad VI. W trójstopndowym mieszalniku przeciwpradowym sporzadza sie przedmieszke broj- lerowa o nastepujacym skladzie: witaminaA 1 100 000 jednostek ^ witaminaD-3 220 000 jednostek witaminaE 1 500 jednostek witaminaK 250 mg witaminaB-l 200 mg witaminaB-2 600 mg a witaminaB-6 200 mg witaminaB-12 2 mg witaminaC 1 500 mg d-pantotenianCa 1 300 mg kwas foliowy 30 mg 35 kwas nikotynowy 3 500 mg biotyna 2 mg przeciwutleniacz wedlug przykladuI 14 000 mg chlorek choliny . 60 000 mg 4a Clopidol (3-5-dwuchloro- -2,6-dwumetylopirydy- nol-4) 12 500 mg ZnS04xH20 odpowiednio 5 200 mg Zn2+ Ca(I03)xH20 odpowiednio 100 mg I 45 CoS04x7H20 odpowiednio 15 mg Co2+ MnO bezpostaciowy od¬ powiednio 6 600 mg Mn2+ CuS04x5H20 odpowiednio 500 mg Cu2+ FeS04x7H20 odpowiednio 3 000 mg Fe2+ Na2Se03 odpowiednio 8 mg Se nosnik (maka pszenna) do 1 000 g Sporzadzona przedmieszke miesza sie z 100 kg mieszanki paszowej, ewentualnie dodaje zawiera¬ jacych fosfor i wapn dodatków paszowych i mie- szanine homogenizuje.Przyklad VII. W trójstopniowym mieszalniku przeciwpradowym sporzadza sie przedmieszke dla kur niosek o nastepujacym skladzie: witaminaA 1 000 000 jednostek 60 witaminaD-3 200 000 jednostek witaminaE 1 600 jednostek witaminaK 200 mg , witaminaB-l 200 mg witaminaB-2 500 mg 65 witaminaB-6 200 mg 50$ 123 145 8 12 000 mg 50 000 mg 40 000 mg 5 200 mg Zn2+ 100 mg I 15 mg Co2+ 6 600 mg Mn2+ 500 mg Cu2+ 3 000 mg Fe2+ 8 mg Se 1000 g witaminaB-12 2 mg witaminaC 1 000 mg d-pamtotenianCa 1 300 mg kwas foliowy 30 mg kwas nikotynowy 3 000 mg przeciwutleniacz z przy¬ kladu I — 6-etoksy- -2,2,4-trójmetylo-l,2- ^dwuwodoro-chinolina (mieszanina 2:1) chlorek choliny DL-metionina ZnS04xH20 odpowiednio Ca(I03)2 odpowiednio OoS04x7H20 odpowiednio MnO bezpostaciowy od¬ powiednio GuSO*x5H20 odpowiednio FeS04x7H20 odpowiednio Na2Se03 odpowiednio nosnik (maka pszenna) do Przedmieszke dodaje sie do 100 kg mieszanki pa¬ szowej, ewentualnie dodaje dodatki paszowe za¬ wierajace fosfor i wapn i calosc jednorodnie mie¬ sza.Przyklad VIII. Sporzadza sie przedmieszke dla tuczników o nastepujacym skladzie: witamina A 1000 000 jednostek witaminaD-3 140 000 jednostek witaminaE 1 600 jednostek witamina K-3 160 mg witamina B-2 500 mg witaminaB-6 200 mg witaminaB-12 2 mg witaminaC 250 mg d-pamtoftenianCa 1 200 mg kwas nikotynowy 1 500 mg przeciwutleniacz wedlug przykladuI 1 500 mg chlorek choliny 40 000 mg cynk-bacytracyna 1 500 mg L-lizynaHC1 40 000 mg ZnS04xH20 odpowiednio 9 000 mg Zn2+ Ca(I03)2 odpowiednio 100 mg I CoS04x7H20 odpowiednio 3 500 mg Co2+ FeS04x7H20 odpowiednio 12 000 mg Fe2+ CuSQ4x5H20 odpowiednio 5 000 mg Cu2+ nosnik (maka pszenna) do 1 000 g Przedmieszke dodaje sie do 100 kg mieszanki paszowej i jednorodnie miesza.Przyklad IX. W dwustopniowym mieszalniku planetarnym Nautor sporzadza sie przedmieszke dla bydla mlecznego o nastepujacym skladzie: witaminaA 350 000 jednostek witamina D-3 300 000 jednostek przeciwutleniacz wedlug przykladuI 1 000 mg MgO odpowiednio 150 000 mg (Mg2+) ZnS04xH20 odpowiednio 14 000 mg (Zn2+) Ca(K3)2 odpowiednio 500 mg (I) MnO bezpostaciowy od¬ powiednio 9 000 nig (Mn2+) CoS02x7H40 odpowiednio 600 mg (Co*+ CuS04x5H20 odpowiednio 2 500 mg (Cu2+) FeS04x7H20 odpowiednio 30 000 mg (Fe2+) nosnik (maka pszenna) do 1 000 g 5 Przedmieszke dodaje sie do 100 kg paszy tresci¬ wej, ewentualnie dodaje dodatków paszowych za¬ wierajacych fosfor i wapn i calosc jednorodnie miesza.Przyklad X. Z udzialem przedmieszki broj- lf lerowej z przykladu VI sporzadza sie pasze dla brojlerów, o nastepujacym skladzie: sruta kukurydziana 56,3% sruta pszenna 10,0% sruta sojowa (ekstrahowana, 47%) 22,0% lf maczka rybna (70%) 8,0% fosforan dwuwapniowy 1,3% wapno paszowe 1,0% sól paszowa 0,4% przedmieszka brojlerowa 1,0% » 100,0%" Przyklad XI. Z udzialem przedmieszki z przykladu VII sporzadza sie pasze dla kur niosek o nastepujacym skladzie: sruta kukurydziana 54,5% n sruta pszenna 10,0% maczka rybna (70%) 1,0% sruta sojowa (47%) 16,5% ekstrahowany slonecznik 3,5% maka z lucerny 5,0% 30 fosforan dwuwapniowy 1,6% brykiety paszowe 6,5% sól paszowa 0,4% przedmieszka dla kur niosek 1,0% 100,0% 35 Przyklad XII. 0,5 czesci wagowych przeciw- utleniacza z przykladu I miesza sie jednorodnie z 2,5 czesciami wagowymi 50% lecytyny sojowej, a z mieszanki przeciwutleniacza i tluszczu ewentu¬ alnie sporzadza pasze z przykladu XIII dla szczu- 40 rów.Przyklad XIII. Z mieszanki przeciwutlenia¬ cza z tluszczem z przykladu XII sporzadza sie pasze dla szczurów o nastepujacym skladzie: maczka rybna (70% surowego bialka) 13,0% 45 sruta sojowa (ekstrahowana, 70% bialka) 34,0% mieszanka przeciwutleniacz-tluszcz z przykladuXII 4,0% sruta kukurydziana 26,0% otreby 8,0% 50 cukier buraczany 10,0% skladniki mineralne 3,0% przedmieszka 2,0% Przyklad XIV. Przeciwutleniacz z przykla¬ du I (25 g) miesza sie jednorodnie z 975 g zmie- 55 lonego wapnia, a otrzymana przedmieszke wprowa¬ dza, w ilosci 1%, do mieszanki paszowej.Przyklad XV. Przeciwutleniacz z przykla¬ du I (16 g) miesza sie z 8 g 6-etoksy-2,2,4-trójme- tylo-l,2-dwuwodoróchinoliny zaadsorbowanej na 60 4 g dwutlenku krzemu. Otrzymana przedmieszke wprowadza sie, w ilosci 0,5%, do mieszanki paszo¬ wej.123 145 9 10 Tablica 1 Jelczenie oleju slonecznikowego Dni 1. 2. 7. 12. 15. 18.Liczba nadtlenkowa bez prze- ciwutle- niaczy 2 12 24 55 90 139 przy za - wartosci XAX 250 ppm 1 9 20 45 68 96 przy za¬ wartosci etoxyquin 250 ppm 1 8 17 39 58 81 przy za¬ wartosci BHT 250 ppm 1 8 18 37 55 76 przy zawar¬ tosci przeciw¬ utleniacza z przykladu I 250 ppm 1 7 15 35 54 72 przy zawairtosci mieszaininy 2:1 przecdwiutlenia- cza z przykla¬ du I i etoxyqudn 250 ppm 1 6 13 33 55 76 przy zawar¬ tosci przeciw- utleniacza z przykladu I 1000 ppm 0 2 5 11 16 19 XAX = metyleno-bis(2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuwodoro-chinolina) etoxyquin = 6-etoksy-2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuwodorochinolina BTH = 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenol 4. Sposób wedlug zastrz. 1 do 3, znamienny tym, ze sulfonowanie przeprowadza sie w 20—28°O, korzystnie w 35—45°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 do 4, znamienny tym, jg ze reakcje przeprowadza sie w organicznym roz¬ puszczalniku, korzystnie w nasyconym iAub chlo¬ rowanym weglowodorze lub w nasyconym roz¬ puszczalniku heterocyklicznym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 do 5, znamienny tym, ao ze wytwarzanie soli przeprowadza sie bez wyodreb¬ niania kwasu sulfonowego. 7. Mieszanka paszowa zawierajaca material po¬ datny na utlenianie, znamienna tym, ze zawiera, w ilosci 0,001—10'% wagowych, kwas (2,2-dwume- 31 tylo-l,2-dwuwodoro-chinolin-4-ylo) metylosu.lfonowy i/lub jego sole i ewentualnie 0,001—10% wagowych znanego przeciwutleniacza, obojetne nosniki oraz substancje dodatkowe. 8. Mieszanka paszowa wedlug zastrz. 7, znamien- 40 na tym, ze zawiera, w ilosci 0,001—1% wagowych, kwas (2,2 - dwumetylo-l,2-dwuwodoro-chinolin-4- -ylo)metylosulfonowy i/lub jego sole. 9. Mieszanka paszowa wedlug zastrz. 7, zna¬ mienna tym, ze zawiera, w ilosci 0,01—2% wago- 45 wych, kwas (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodorO'-chino- lin-4-ylo)metylosulfonowy i/lub jego sole, lipidy i/lub srodek emulgujacy. 10. Mieszanka wedlug zastrz. 7, znamienna tym, ze zawiera 6-etoksy-2,2,4-trójmetylo-l,2-dwuwodo- 50 rochinoline, korzystnie w ilosci równej polowie ilosci kwasu (2,2-dwumetylo-l,2-dwuwodoro-chino- lin-4-ylo)metylosulfonowego i/lub jego soli.Tablica 2 Zmiana zawartosci karotenu w maczce z lucerny (wartosci srednie) Dni 1. 7. 28. 49. j 79.Karoten mg/kg bez przeciw¬ utleniacza 135 114 80 57 34 przy zawar¬ tosci BHT 250 ppm 137 124 98 71 46 przy zawar¬ tosci przeciw¬ utleniacza z przykladu I 250 ppm 138 131 112 92 84 | Zastrzezenia patentowe 1 Sposób wytwarzania nowego kwasu (2,2-dwu- metylo- 1,2-dwuwodoro - chinolin-4-ylo)metylosulfo- niowego i jego soli, znamienny tym, ze na 2,2,4-trój^ metylo-l,2-dwuwodorochinoline dziala stie, w lagod¬ nych warunkach, srodkiem sulfonujacym i ewen¬ tualnie wytworzony kwas sulfonowy przeprowadza w sól. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie sól kwasu sulfonowego z jedno- lub dwuwartosciowym kationem. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 do 2, znamienny tym, ze jako srodek sulfonujacy stosuje sie kwas siar¬ kowy, kwas chlorosulfonowy i/lub trójtlenek siarki. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL