CH644219A5

CH644219A5 - Tonerpulver fuer die entwicklung latenter elektrostatischer bilder.

Info

Publication number: CH644219A5
Application number: CH1097478A
Authority: CH
Inventors: Martinus Theodorus Joha Peters
Original assignee: Oce Van Der Grinten Nv
Priority date: 1977-10-24
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1984-07-13
Also published as: ES474453A1; GB2007382B; DE2846306A1; DE2846306C2; IT1108764B; JPS5484729A; AU521080B2; JPS649627B2; CA1131487A; NL7711623A; AU4100778A; BE871510A; SE434681B; FR2406841A1; SE7811065L; FR2406841B1; GB2007382A; IT7869431A0

Description

Die Erfindung betrifft ein triboelektrisch ladungsfähiges Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, welches Tonerpulver in einer Strahlungschmelz- oder Kontaktschmelzanlage durch Wärme fixiert werden kann, und im wesentlichen aus fein zerteilten, gefärbten Tonerpartikeln besteht, die ein isolierendes, thermoplastisches Harz und Farbmaterial enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Tonerpulver, die triboelektrisch positiv ladungsfähig sind und bei welchen das isolierende thermoplastische Harz überwiegend aus Epoxyharz besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers sowie Entwicklerpulver vom sogenannten Einkomponenten- oder Zweikomponententyp, das ein solches Tonerpulver enthält.

Tonerpulver der oben erwähnten Art sind bekannt und können als solche, d.h. in einem Einkomponentenentwickler, oder in Form eines Zweikomponentenentwicklers, zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder verwendet werden, z.B. wie sie auf elektrografischem oder elektrofotografischem Wege auf einem geeigneten Substrat erhalten werden. Die latenten elektrostatischen Bilder können als solche eine positive Ladung, z.B. in elektrofotografischen Elementen auf Basis von Selen, oder als solche eine negative Ladung haben, z.B. bei elektrofotografischen Elementen auf Basis von Zinkoxid.

Beispiele thermoplastischer Harze, die in grossem Umfang für Tonerteilchen verwendet werden, sind Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze sowie Polyesterharze. Kohlenstoff in Form von Russ wird allgemein als Farbmaterial für schwarze Tonerpulver zur Verwendung in Zweikomponentenentwicklern verwendet, während magnetisch anziehungsfähige Pigmente, wie z.B. Eisenpulver, Chromdioxid oder Ferrite, häufig in Tonerpulvern zur Verwendung als Einkomponentenentwickler zur Anwendung kommen. Für gefärbte Tonerpulver werden beispielsweise in elektrofotografischen Mehrfarben-Reproduk-tionsverfahren organische Farbstoffe zum thermoplastischen Harz gegeben. Teilchenförmige Stoffe, die beispielsweise aus Metall, wie Eisen oder Nickel, oder aus Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz bestehen, mit oder ohne einer synthetischen Beschichtung, werden für Zweikomponentenentwickler als Trägerteilchen angewendet.

Da die meisten der für Tonerpulver geeigneten thermoplastischen Harze bei triboelektrischem Kontakt mit den üblichen Trägern negativ geladen werden, müssen Tonerpulver zur Verwendung in Mischung mit solchen Trägern für die Entwicklung von negativ geladenen elektrostatischen Bildern ein Polaritätsteuerungsmitel enthalten, um die gewünschte Aufladung des Tonerpulvers sicherzustellen. Weiterhin kann auch bei Einkomponentenentwicklern zur Verwendung für die Entwicklung negativ geladener elektrostatischer Bilder

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die Anwesenheit eines Polaritätsteuerungsmittels vorteilhaft sein, um zu vermeiden, dass die Tonerteilchen bei triboelektrischem Kontakt mit Teilen der-Entwickleranlage die falsche Polarität annehmen.

Ein Polaritätsteuerungsmittel ist ein Mittel, welches dem Toner zugesetzt wird, um diesem die gewünschte triboelektri-sche Polarität und das gewünschte Aufladungsmass zu verleihen. Im allgemeinen sind die positiven Polaritätsteuerungsmittel Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze. Beispiele üblicher positiver Polaritätsteuerungsmittel sind Benzyldimethylhexadecylam-moniumchlorid und Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin T und Kristallviolett. Als positive Polaritätsteuerungsmittel werden insbesondere Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid vielfach verwendet.

Positive ladungsfähige Tonerteilchen werden insbesondere für die Entwicklung elektrostatischer Bilder verwendet, die eine negative Polarität haben. Sie werden mit der zu entwickelnden Oberfläche durch eine der konventionellen Entwicklungsmethoden, beispielsweise Kaskadenentwicklung, Magnetbürsten- oder Pulverwolkenentwicklung, in Kontakt gebracht. Bei diesen Methoden wird das positiv geladene Tonerpulver auf dem negativ geladenen latenten Bild abgelagert, das als Folge hievon sichtbar wird.

Bei der direkten Elektrofotografie wird das so gebildete Pulverbild direkt auf der Fläche fixiert, auf welcher es abgelagert worden ist. Bei der indirekten Elektrofotografie wird das Pulverbild auf eine aufnehmende Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert. Gewöhnlich wird das Pulverbild durch Erwärmen fixiert, z.B. durch Strahlungshitze in einem sogenannten Strahlungs- oder Blitzschmelzgerät mittels elektromagnetischer Strahlung oder eines elektromagnetischen Blitzes, oder durch Inkontaktbringen des Pulverbildes mit einer erwärmten Oberfläche, wie einer Walze und/oder einem Band in einer sogenannten Kontaktschmelzvorrichtung.

Die Grundanforderungen für Tonerpulver im allgemeinen und für Tonerpulver, die zur Entwicklung von negativ geladenen elektrostatischen Bildern im besonderen verwendet werden, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften, wie ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmässige Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur, gute und weitgehend reproduzierbare Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und gute Dauerhaftigkeit während längerer Verwendung. Zur Energieeinsparung sollte der anfängliche Schmelzpunkt des Tonerpulvers ausserdem zweckmässig so nahe wie möglich oberhalb der Glasumwandlungstemperatur liegen, die mindestens für die thermische Stabilität des Pulvers gewünscht wird, und im allgemeinen zwischen 45 und 60 °C liegt. Wenn das Tonerpulver für Kontaktschmelzen bestimmt ist, sollte der Schmelzbereich ausserdem so breit wie möglich sein, vorzugsweise eine Spanne von einigen zehn Celsiusgraden umfassen, um die Gefahr der als Offset-Effekt bezeichneten Übertragung des Bildes auf die Schmelzwalze und von dort zurück auf das Papier auszuschliessen und die Gefahr von Verunreinigung der Kontaktschmelzwalzen möglichst geringzuhalten. Die untere Grenze des Schmelzbereiches ist die niedrigste Temperatur, bei welcher das Bild gerade noch ausreichend fixiert wird: die Obergrenze ist die Temperatur, bei der der Offset-Effekt einsetzt.

Obwohl einige Tonerpulver eine Reihe der oben erwähnten Anforderungen in höherem oder geringerem Masse erfüllen, waren bisher praktisch keine Tonerpulver bekannt, welche alle der genannten Anforderungen gleichzeitig in zufriedenstellendem Masse erfüllen. Dies gilt insbesondere für die positiv ladungsfähigen Tonerpulver. Ein Hauptgrund hierfür besteht darin, dass die meisten Tonerpulver, um diese gegen die in der Praxis bevorzugten Träger positiv ladungsfähig zu machen, mit einem Polaritätsteuerungsmittel gemischt werden müssen. Die meisten bekannten oben erwähnten Polaritätsteuerungsmittel auf Grundlage basischer Farbstoffe, insbesondere unter anderen den Nigrosinen, zeigen eine Reihe von weniger vorteilhaften Eigenschaften. Als besonders schwerwiegende Nachteile sind beispielsweise deren komplexe, nicht definierte chemische Struktur und ihre nicht konstante Qualität zu erwähnen. Sie sind häufig nur schwierig mit dem Tonerharz völlig homogen zu vermischen und selbst dann besteht die Gefahr, dass bei den folgenden Schritten in der Herstellung der Tonerpulver und/oder während der Verwendung der Pulver das Polaritätsteuerungsmittel zur Oberfläche der Tonerteilchen wandert. Dies kann dazu führen, dass sich das Polaritätsteuerungsmittel während der Verwendung des Entwicklers auf den Trägerteilchen ablagert und dadurch die Ladungsfähigkeit der Tonerteilchen gegen die Trägerteilchen mehr oder weniger vermindert.

Schliesslich sind Polaritätsteuerungsmittel auf Grundlage basischer Farbstoffe mehr oder weniger dunkel gefärbt, so dass mit diesen Mitteln nur schwarze oder stark dunkel gefärbte Tonerpulver hergestellt werden können.

Es wurden daher schon zahlreiche Vorschläge für den Ersatz der Polaritätsteuerungsmittel auf Grundlage basischer Farbstoffe gemacht. Allgemein reduzieren sich diese Vorschläge auf eine bestimmte, die positive Polarität steuernde Gruppe, etwa eine Amino-, Ammonium-, Sulfonium-, Oxo-nium-, Phosphonium- oder Pyridiniumgruppe, die mit einer monomeren oder polymeren organischen Verbindung gekoppelt ist, welche mit einem oder mehreren der für die Herstellung des Tonerpulvers gewählten thermoplastischen Harze leicht mischbar ist, oder eine der genannten Gruppen ist direkt an das für die Herstellung des Tonerpulvers gewählte Harz gekoppelt.

Positive Polaritätsteuerungsmittel der drei oben beschriebenen Typen sind beispielsweise in den DE-OS 2 226 404, 2 461 643, 2 438 848 und 2 327 371 beschrieben. Die japanischen Patentschriften Nrn. 20 096/74 und 29 583/74 beschreiben Tonerpulver auf Basis von Epoxyharzen, die durch Erhitzen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes während einiger Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 160CC in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines heterozyklischen Amins, insbesondere Morpholin oder einem N-Alkyl-derivat hiervon, positiv ladungsfähig gemacht werden. Die so erhaltenen Tonerpulver erzeugen aber einen sehr unangenehmen Geruch, insbesondere während des Fixierens. Ausserdem ist ihr Schmelzbereich bei der Verwendung in einem Kontaktschmelzgerät relativ eng (etwa 15°C), was rasch zu einem Offset-Effekt und nach kurzer Zeit zu einer störenden Verunreinigung der Kontaktschmelzwalzen führt, wodurch die Betriebsdauer der Walzenbeschichtungen sehr stark verkürzt wird.

Ferner kann allgemein von Epoxyharzen gesagt werden, dass diese zur Verwendung in Tonerpulvern weniger geeignet sind, weil die stark reaktionsfähigen Epoxygruppen solcher Harze sowohl während der Herstellung des Tonerpulvers als auch während dessen Lagerung und Verwendung sehr stark zu unerwünschten Reaktionen neigen und daher zu einer Instabilität des Tonerpulvers führen. Dies ist wahrscheinlich der Hauptgrund dafür, warum Epoxyharze bisher nur selten in der Praxis für die Herstellung von Tonerpulvern verwendet worden sind, obwohl sich in der Literatur gelegentlich Hinweise auf die Verwendung solcher Harze für Tonerpulver finden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Tonerpulver, die bei triboelektrischem Kontakt mit Metall-Trägerteilchen eine positive Ladung aufnehmen, unter normalen Lagerungs5

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und Verwendungsbedingungen hochgradig stabil sinü .nd die oben zusammengefasst^n wünschbaren Eigenschau >on Tonerpulvem in hohe::1 Masse aufweisen. Die Verwendung konventioneller positiver Polaritätsteuerungsmittel wird dabei vermieden. Die oben erwähnten, durch die hohe Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen bedingten Nachteile von Epoxyharzen in Tonerpulvern werden nicht nur überwunden, sondern diese Reaktionsfähigkeit wird sogar positiv zur Gewinnung von Tonerpulvern ausgenützt, die für jeden Verwendungszweck adaptiert sind, insbesondere in bezug auf den Schmelz- und Fixierbereich, die thermische Stabilität und das Aufladungsmass, und die in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus überwiegend technisch erhältlichen Epoxyharzen hergestellt werden können. Die Untergrenze des Schmelzbereiches liegt im Vergleich zu den bisher meist verwendeten Tonerpulvern besonders nahe oberhalb deren Glasumwandlungstemperatur und die Breite ihres Schmelzbereiches lässt sich zweckmässig steuern. Ausserdem sind die Tonerpulver praktisch geruchlos und können in jeder Farbe hergestellt werden.

Die triboelektrisch positiv ladungsfähigen Tonerpulver gemäs der Erfindung enthalten schmelzfähige Teilchen, die einen Thermoplastharzanteil enthalten, und sind dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplastharzanteil enthält:

(1) ein modifiziertes Harz, das ein Derivat mindestens eines Epoxyharzes ist, in welchem mindestens 50% der Gesamtzahl der ursprünglichen Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise durch Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes bzw. der Epoxyharze und/oder durch Reaktion mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert sind;

(2) ein Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit primärem oder sekundärem Amin ist, das einen pKa-Wert von grösser als 3 hat, und gegebenenfalls

(3) ein Phenoxyharz,

wobei die Komponenten (1), (2) und gegebenenfalls (3) zusätzlich miteinander vernetzt sind und die Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) einen Epoxyäquivalentmas-sewert von mindestens 8000 besitzt.

Als Epoxyharze werden im Sinne der Erfindung Kondensationsprodukte eines Polyphenols, insbesondere 4,4'-Isopro-pylidendiphenol, mit einem Halogenhydrin, insbesondere l-Chlor-2,3-epoxypropan, verstanden. Sowohl das in den erfindungsgemässen Tonerpulvern zu verwendende modifizierte Epoxyharz als auch das Epoxyamin können ausgehend von technisch erhältlichen Epoxyharzen hergestellt werden. Wie bekannt, haben diese allgemein eine Epoxyäquivalent-masse (EEM) von unter 4000. Die Wahl des Harzes oder der Harze, die als Ausgangsprodukte verwendet werden sollen, wird hauptsächlich durch die Anforderungen bestimmt, dass das Tonerpulver bei Temperaturen bis zu 45 °C stabil sein und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C aufweisen soll. Die erste Anforderung steht in Beziehung zum Gesichtspunkt, dass vor dem Schmelzschritt in jeder Stufe, wie der Lagerung, des Verweilens und der Verarbeitung in der Kopieranlage, Temperaturen bis zu 45 °C auftreten können. Die zweite Anforderung steht unter anderem in Beziehung zur Begrenzung des Energieverbrauches während des Schmelzschrittes und zu der Maximaltemperatur, welcher das Kopierpapier während des Schmelzens ohne Verfärbung oder Verbrennung ausgesetzt werden kann.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der modifizierten Epoxyharze gemäss der Erfindung sind beispielsweise folgende Stoffe geeignet: «Epikote» 1004 (Fp 90-100°C, EEM 850-940, beide Angaben von der Lieferfirma, Shell Neder-land Chemie B.V.), «Epikote» 1006 (Fp 115-125 °C, EEM 1550-1900), «Epikote» 1007 (Fp 120-130°C, EEM

1700-2050) und «Epikote» 1009 (Fp 140-155°C, EEM 2300-3400). Auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Harze können verwendet werden. Wie jedoch weiter unten erläutert, können unter bestimmten Bedingungen als Ausgangsstoffe auch Epoxyharze verwendet werden, die niedrigere oder höhere Schmelzpunkte als die oben angegebenen haben. Die Bezeichnung «EEM» ist die Abkürzung für Epoxyäquivalentmasse, worunter die Harzmasse in Gramm verstanden wird, die 1 Grammäquivalent/Epoxygruppen enthält.

Um die Anforderung zu erfüllen, dass das erfindungsge-mässe Tonerpulver unter normalen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen stabil ist, sollten mindestens 50% der Gesamtzahl der in dem Ausgangs-Epoxyharz bzw. -harzen vorhandenen Epoxygruppen in der oben angegebenen Art blockiert sein. Welcher prozentuale Anteil der Gesamtzahl der Epoxygruppen in dem Ausgangs-Epoxyharz bzw. den Ausgangs-Epoxyharzen zum Erzielen der gewünschten Stabilität blockiert werden muss, hängt von der Reaktionsfähigkeit des oder der Ausgangs-Epoxyharze(s) ab. Je höher die Reaktionsfähigkeit des bzw. der Ausgangs-Epoxyharze(s), d.h. je niedriger der EEM-Wert des bzw. der Ausgangs-Epox-yharze(s) ist, je höher muss der prozentuale Anteil der blok-kierten Epoxygruppen zur Erzeugung eines stabilen Tonerpulvers sein. Erfindungsgemäss sind die Epoxygruppen der bzw. des Ausgangs-Epoxyharze(s) in solchem Masse blok-kiert, dass der EEM-Wert der Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) mindestens 8000 beträgt.

Für einige der technisch am leichtesten erhältlichen Epoxyharze ist in der folgenden Tabelle eine Zusammenstellung der durchschnittlichen EEM-Werte und der prozentualen Anteile der Epoxygruppen angegeben, welche zur Erhöhung des jeweiligen EEM-Wertes auf einen vorbestimmten höheren Wert blockiert werden muss.

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Blockierung

«Epikote»

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Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, dass bei einem «Epikote» 1009 nur wenig mehr als 50% der Epoxygruppen blockiert werden müssen, um ein Harz mit einem EEM-Wert von etwa 8000 zu erhalten, während bei Harztypen mit niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen mindestens etwa 87,5% der Epoxygruppen für diesen Zweck blockiert werden müssen. Es ist auch zu bemerken, dass bei Epoxyharzen mit niedrigerem Molekulargewicht eine Erhöhung des EEM-Wer-tes um einige Tausend tatsächlich nur einer Erhöhung der blockierten Epoxygruppen um einige wenige Prozente entspricht.

Welcher Teil der ursprünglichen Epoxygruppen im Aus-gangs-Epoxyharz bzw. in den Ausgangs-Epoxyharzen durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure bzw. einem monofunktionellen Phenol und welcher Teil durch intermolekulare Reaktion und/oder Umsetzung mit einem Epoxyhärter jeweils gewählt wird, stehtin Beziehung zu der Fixiermethode, für welche das Tonerpulver bestimmt ist. Die Anmelderin hat gefunden, dass dann, wenn das erfin-

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dungsgemässe Tonerpulver zur Verwendung für Strahlungsschmelzen bestimmt ist, die Viskosität (gemessen bei 140°C) des im Tonerpulver vorhandenen Thermoplastharzanteiles vorzugsweise zwischen 10 und 1000 Pa-s und ihre Glasumwandlungstemperatur (Tg) zwischen 45 und 65 °C liegen sollte. Zur Verwendung in einer mit einer Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Anlage sollte die bei 140°C gemessene Viskosität vorzugsweise zwischen 200 und 200 000 Pa-s und der Tg-Wert zwischen 45 und 80 °C liegen.

Die Blockierung mit einem monofunktionellen Phenol oder einer monofunktionellen Carbonsäure führt zu der gewünschten Erhöhung des EEM-Wertes des Ausgangs-Epoxyharzes ohne wesentliche Erhöhung des Molekulargewichtes und der Viskosität des Harzes. Dementsprechend ist diese Methode für die Herstellung des modifizierten Epoxy-harzanteiles in einem für Strahlungsschmelzen bestimmten Tonerpulver empfehlenswert. In bestimmten Fällen kann eine Kombination mit dem Blockieren durch intermolekulare Reaktion vorteilhaft sein.

Die oben erwähnten Parameter für die Viskosität und den Tg-Wert, welche die Epoxyharzmischung vorzugsweise in einem für Strahlungsschmelzen bestimmten erfindungsgemäs-sen Tonerpulver aufweisen sollte, werden erreicht, wenn mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 70% der Epoxygruppen des darin vorhandenen modifizierten Epoxyharzes durch Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockiert sind.

Die für die Blockierung verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren bzw. Phenole sollten ausser der Carboxy- bzw. Hydroxylgruppe keine weiteren Substituenten aufweisen, welche mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes unter den während des Blockierungsverfahrens vorherrschenden Bedingungen reagieren können. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren und Phenole, insbesondere solche, die durch eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sein können und ausserdem unter den während des Modifikationsverfahrens vorherrschenden Bedingungen nicht flüchtig oder praktisch nicht flüchtig sind. Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoe-säure, 4-(a,cc-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Phenylbenzoe-säure und 4-Äthoxybenzoesäure. Weiter sind gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Heptanosäure, Nonanosäure, Dodecanosäure sowie Isododecanosäure, Hexadecanosäure und Octadecanosäure zu nennen. Beispiele für die oben erwähnten phenolischen Verbindungen sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetra-methylphenol, 4-(a,a-Dimethylbenzy])-phenol, 4-Cyclohex-ylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Äthoxyphenol.

Von den oben erwähnten Verbindungen haben sich substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure und 4-(a,a-Dime-thylbenzyl)-phenol als am besten geeignet erwiesen.

Um die oben erwähnten Parameter bezüglich des EEM-Wertes, der Viskosität und des Tg-Wertes einzuhalten, welche der Thermoplastharzanteil vorzugsweise in einem für Kontaktschmelzen bestimmten Tonerpulver aufweisen sollte,

muss der Thermoplastharzanteil einen niedermolekularen Anteil (Fraktion) mit einem Molekulargewicht von unter 4000 und einen gegebenenfalls vernetzten Anteil (Fraktion) mit einem Molekulargewicht über 4000, vorzugsweise über 10 000, enthalten. Diese Bedingung kann dadurch eingehalten werden, dass das in dem Thermoplastharzanteil vorhandene modifizierte Epoxyharz sowohl einen niedermolekularen als auch einen hochmolekularen Anteil enthält. Eine andere Möglichkeit, bei welcher das modifizierte Epoxyharz entweder allein den niedermolekularen Anteil oder nahezu den gesamten hochmolekularen Anteil und das Epoxyamin den restlichen Anteil bildet, wird weiter unten beschrieben.

Ein modifiziertes Epoxyharz mit einem niedermolekularen und einem hochmolekularen Anteil kann beispielsweise durch Blockieren der Epoxygruppen eines technisch erhältlichen Epoxyharzes oder einer Epoxyharzmischung zu mindestens etwa 5% und vorzugsweise zu etwa 10-35%, je nach Aus-gangsmaterial, durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und der anderen Epoxygruppen bis zu insgesamt mindestens 50% durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgrupen des Harzes erhalten werden. Das Blockieren mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol führt zu einem niedermolekularen Anteil. Die intermolekulare Reaktion führt zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes. Diese Reaktionen können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall wird bei einem sonst gleichen Tg-Wert eine höhere Viskosität und ein breiterer Schmelzbereich erhalten, als im erstgenannten Fall.

Die gewünschte hochmolekulare Fraktion kann aber auch durch Umsetzen eines Teiles der Epoxygruppen des Aus-gangs-Epoxyharzes (oder der Harze) mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter erhalten werden, wobei diese Reaktion zu linearen oder verzweigten Strukturen führen kann. Auch in diesem Fall können die beiden Reaktionen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Hierbei ist 4,4'-Iso-propylidendiphenol ein besonders geeigneter Epoxyhärter.

Allgemein kann die Erhöhung des Molekulargewichtes des Ausgangs-Epoxyharzes, welche mit einem Epoxyhärter erhalten werden soll, in höherem Masse und rascher erreicht werden, als die durch intermolekulare Reaktion erhaltene Molekulargewichtszunahme. Bei Verwendung eines Epoxy-härters zur Herstellung der hochmolekularen Fraktion sollen vorzugsweise 40-75% der Epoxygruppen im fertigen modifizierten Epoxyharz durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und höchstens 15-60%, vorzugsweise 20-40%, durch Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert sein.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines modifizierten Harzes mit einer niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion hat sich die Anwendung der Blok-kierungsreaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol als für die Gewinnung eines brauchbaren Toners notwendig erwiesen. Andernfalls werden zu hoch schmelzende Produkte erhalten, die nicht geschmolzen und kaum gemahlen werden können. Wenn in dem erfindungsgemässen Tonerpulver sowohl das modifizierte Epoxyharz als auch das Epoxyamin nahezu vollständig aus niedermolekularen Fraktionen bestehen, kann die hochmolekulare Fraktion durch Zugabe eines Phenoxyharzes als dritte Komponente erhalten werden.

Phenoxyharze werden durch Kondensation eines Halo-genhydrins, insbesondere l-Chlor-2,3-epoxypropan, mit einem Überschuss an Polyphenol, insbesondere 4,4'-Isopro-pyliden-diphenol erhalten. Sie haben eine im wesentlichen lineare Struktur und ein Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000. Ein Beispiel eines geeigneten technisch erhältlichen Phenoxyharzes ist «Rütapox» 0717 (Molekulargewicht 30000) der Firma Bakelite.

Ein Thermoplastharzanteil mit einer niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion kann aber auch durch Verwendung eines Epoxyamins der im folgenden beschriebenen Art anstelle der mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockierten Fraktion erhalten werden. Bei einer solchen Mischung hat das Epoxyamin offensichtlich eine Doppelfunktion, nämlich die des Polaritätsteuerungsmittels und die einer niedermolekularen Fraktion. In diesem Fall sind die oben als für kon-

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taktschmelzfähige Toner bevorzugten Parameter zu erreichen, wenn das Epoxyamin mindestens 5% und vorzugsweise zwischen 10 und 25% des fertigen Thermoplastharzanteiles darstellt. Obwohl auch auf diese Weise durchaus brauchbare Tonerpulver erhalten werden können, hat das Blockieren durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol den zusätzlichen Vorteil, dass das Schmelzverhalten des Tonerpulvers vollständig unabhängig von dem Ladungsverhalten gesteuert werden kann.

Das Produkt der chemischen Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Amin, hier kurz als Epoxyamin bezeichnet, das in der Epoxyharzmischung des erfindungsgemässen Tonerpulvers enthalten ist, hat die Primärfunktion eines Polaritäts-steuerungsmittels. Für die Herstellung solcher Epoxyamine kann ein technisch leicht erhältliches Expoxyharz als Aus-gangsmaterial verwendet werden. Epoxyharze mit Molekulargewichten von nicht über 1500 und EEM-Werten zwischen 150 und 1000, insbesondere mit einem EEM-Wert von etwa 500, werden vorzugsweise als Ausgangsharze für die Herstellung der für die Erfindung zu verwendenden Epoxyharze eingesetzt. Beispiele technischer Produkte, welche diese Anforderungen erfüllen, sind «Epikote» der Typen 828,1001 und 1004. Das Ausgangs-Epoxyharz wird mit einem basischen Amin umgesetzt. Das als Ausgangsmaterial verwendete basische Amin muss ein primäres oder sekundäres, monofunktionelles oder polyfunktionelles Amin sein, das einen pKa-Wert von über 3, vorzugsweise einen pKa-Wert zwischen 8 und 11 hat. Die Funktionalität eines Amins wird durch die Zahl der an den basischen Stickstoffatomen des Moleküs hängenden Anzahl von Wasserstoffatomen bestimmt. In bezug auf die Bedeutung des pKa-Wertes wird auf das Buch «Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution» der IUPAC, Auflage 1965, Seiten 1 und 2 verwiesen.

Ein zusätzlicher Vorteil der Epoxyamine (2) besteht darin, dass durch Wahl eines Ausgangsamins mit einem bestimmten pKa-Wert die Ladungsfähigkeit des damit hergestellten Tonerharzes innerhalb bestimmter Grenzen zweckmässig gesteuert werden kann. Dementsprechend wird die Freiheit in der Wahl des in dem Entwickler zu verwendenden Trägers erhöht, und diese Möglichkeit erfüllt einen zunehmenden Bedarf.

Im erfindungsgemässen Zusammenhang werden vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte aliphatische Amine und unsubstituierte cycloaliphatische und heterocyclische Amine verwendet. Beispiele unsubstituierter monofunktioneller aliphatischer Amine, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamin. Besonders gute Ergebnisse wurden mit aliphatischen Hydroxyalkylaminen, insbesondere 2-Methylamino-äthanol und 2,2'-Iminodiäthanol erhalten. Beispiele für erfolgreich geprüfte polyfunktionelle Amine sind 2-Amino-äthanol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und 2,2'-(Äthylen-diimino)diäthanol.

Da die Struktur der Epoxyamine (2) in enger Beziehung zu der des modifizierten Epoxyharzes steht, sind sie mit den Tonerharzen leicht mischbar und zeigen kaum Migrationsneigung. Als Ergebnis hat das damit hergestellte Tonerpulver eine gute gleichmässige Ladungsfähigkeit und eine hohe Ladungsstabilität. Ausserdem sind die vorliegenden Epoxyamine praktisch farblos, so dass mit ihnen positiv ladungsfähige Tonerpulver in jeder gewünschten Farbe hergestellt werden können.

Im allgemeinen liegen die Mengen des in dem Tonerpulver gemäss der Erfindung zu verwendenden Epoxyamins zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner, was unter anderem von dem Träger abhängt, welcher in dem mit . dem Tonerpulver gemeinsam zu verwendenden Entwickler enthalten ist. Bei den bisher am meisten verwendeten Trägern wird der gewünschte Ladungswert in den meisten Fällen erhalten, wenn pro Kilogramm erfindungsgemässes Tonerpulver zwischen 0,025 und 0,15 Basenäquivalent in Form eines Epoxyamins vorhanden sind. Obwohl die Funktion des Epoxyamins im erfindungsgemässen Tonerpulver in erster Linie die eines Polaritätsteuerungsmittels ist, kann das Epoxyamin aber auch mit Erfolg zur Gewinnung der gesamten hochmolekularen Fraktion oder eines Teiles hiervon in dem Thermoplastharzanteil dienen, wobei diese Fraktion die für erfindungsgemässe Tonerpulver zur Verwendung für Kontaktschmelzen bevorzugte Fraktion ist. In diesem Fall muss das Ausgangs-Epoxyharz mit überschüssigem polyfunktionellem Amin umgesetzt werden, so dass ein polyfunktionelles Epoxyamin erhalten wird. Dann wird der Überschuss an Amin entfernt. Durch Umsetzen eines solchen polyfunktionellen Epoxyamins mit einem Epoxyharz, wie beispielsweise «Epikote» 1001, ist es je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und der Polyfunktionalität des Epoxyamins möglich, eine höhermolekulare Epoxyharzfraktion mit dem gewünschten Molekulargewicht und einem EEM-Wert von über 8000 zu erhalten. Durch Vermischen dieser Fraktion in Anteilen zwischen etwa 1:5 und 1:2 mit einem niedermolekularen modifizierten Epoxyharz, dessen Epoxygruppen wie oben angegeben blockiert worden sind, wird ein Thermoplastharzanteil erhalten, der gleichzeitig zur Herstellung eines für Kontaktschmelzen bestimmten positiv ladungsfähigen Tonerpulvers geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Tonerpulver kann nach den Methoden hergestellt werden, wie sie allgemein für die Herstellung von Tonerpulvern bekannt sind, beispielsweise nach Knetverfahren, Extrusionsverfahren oder Heissschmelzver-fahren. Bei den beiden erstgenannten Methoden werden das Harz, das Polaritätsteuerungsmittel, das Farbmaterial und gewünschtenfalls weitere Komponenten allgemein miteinander bei etwa 90-160 °C gemischt. Bei der zuletzt genannten Methode wird das Vermischen allgemein bei etwa 200 °C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Masse zu Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, der im allgemeinen zwischen 2 und 50 Mikrometer liegt. Gewünschtenfalls kann die Mischung auch durch Versprühen der Schmelze in kleine Teilchen zerteilt werden.

Von den drei oben erwähnten Methoden hat sich die Heissschmelzmethode als am besten für die Herstellung von erfindungsgemässem Tonerpulver geeignet erwiesen. Das nach dieser Methode hergestellte Tonerpulver liefert zufriedenstellendere und reproduzierbare Ergebnisse, insbesondere bezüglich der wichtigsten Eigenschaften, wie Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzverhalten, als die beiden anderen Methoden, und die Verweilzeiten können sehr einfach in gewünschter Weise gesteuert und eingehalten werden. Überdies hat sich diese Mehode als am besten zum Bewirken der Umwandlung des Ausgangs-Epoxyharzes in das modifizierte Epoxyharz, das für Tonerpulver gemäss der Erfindung verwendet wird, während der Herstellung des Tonerpulvers selbst geeignet erwiesen. Dies hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber der gesonderten Herstellung des modifizierten Harzes.

Dementsprechend wird das erfindungsgemässe Tonerpulver vorzugsweise durch Vermischen des Ausgangs-Epoxyharzes oder einer Mischung von Epoxyharzen in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 250 °C mit dem gewünschten Epoxyamin, Farbmaterial und gewünschtenfalls anderen Komponenten, wie beispielsweise Plastifi-ziermittel, Mittel zur Förderung des Fliessverhaltens und dergleichen, sowie Durchführung der Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes oder der Mischung von Ausgangs-Epoxyharzen mit einer monofunktionellen Carbon5

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säure oder einem monofunktionellen Phenol und durch intermolekulare Reaktion und/oder durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter während des Vermischens mit den Komponenten hergestellt. Die beschriebenen Blockierungsreaktionen laufen während der Mischoperation des Toners. Bei diesem Verfahren wirkt das basische Epoxyamin als Katalysator für diese Reaktionen. Gewünschtenfalls kann Tetramethylammoniumchlorid als ein zusätzlicher Katalysator verwendet werden.

Das Blockieren der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes oder der Ausgangs-Epoxyharze kann bei dieser Methode durch Verändern der Menge der monofunktionellen Carbonsäure bzw. des monofunktionellen Phenols und der Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer gesteuert werden. Wenn das Blockieren der Epoxygruppen der bzw. des Aus-gangs-Epoxyharze(s) in Gegenwart des Epoxyamins und/ oder des gegebenenfalls verwendeten Phenoxyharzes erfolgt, kann eine gewisse Vernetzung des modifizierten Harzes mit den Hydroxylgruppen des Epoxyamins und/oder des Phenoxyharzes erfolgen. Eine derartige gegenseitige Vernetzung ist zulässig, sofern der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzanteiles des Toners nicht zu hoch ist. Eine gegenseitige Vernetzung der Komponenten des Harzanteiles kann durch Zusetzen des Epoxyamins und/oder Phenoxyharzes, nachdem die Blockierungsumsetzungen, welche zur Herstellung des modifizierten Harzes durchgeführt werden, abgeschlossen sind, vermieden oder vermindert werden.

Die für die Herstellung von anders als schwarz gefärbten Tonerpulvern erforderlichen Farbstoffe sind häufig in den bisher meist für Tonerpulver verwendeten Harzen nicht genügend leicht löslich. Eine vollständige Löslichkeit des Farbstoffes in dem Harz wird aber für transparent gefärbte Tonerpulver, wie sie für Mehrfarbenverfahren verwendet werden, gewünscht. Dementsprechend war die Auswahl geeigneter Farbstoffe begrenzt und/oder es mussten Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit verwendet werden. Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Tonerpulver, dass sich zahlreiche Farbstoffe in Epoxyharzen vollständig lösen.

Zur Herstellung eines Pulverentwicklers des Zweikomponententyps wird das erfindungsgemässe Tonerpulver unmittelbar nach seiner Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt mit den gewünschten Trägerteilchen vermischt. Wenn der Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung bestimmt ist, werden magnetisierbare Eisenteilchen, die gegebenenfalls oberflächlich beschichtet sein können, als Träger verwendet. Die gewünschten Teilchengrössen der Träger sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen liegen die Abmessungen im Bereich zwischen 50 und 150 Mikrometer. Je nach Teilchen-grösse und der spezifischen Masse der beiden Komponenten enthält der Zweikomponentenentwickler im allgemeinen zwischen 1 und 8 Gew.% Tonerteilchen.

Wenn das erfindungsgemässe Tonerpulver als solches, d.h. in einem Einkomponentenentwickler, verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein magnetisch anziehungsfähiges Material als Farbmaterial in das Harz eingearbeitet, um das Tonerpulver geeignet für die Verwendung in den sogenannten Magnetbürsten-Entwicklungssystemen zu machen. Der prozentuale Anteil des magnetischen Materials im Tonerpulver sollte allgemein zwischen 10 und 50 Gew.% liegen.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine allgemeine Methode zur Herstellung eines Epoxyamins, erläutert unter Bezug auf die Herstellung des Reaktionsproduktes von «Epikote» 1001 mit 2-Methylaminoäthanol. Eine Lösung von 990 g «Epikote» 1001 (EEM = 495) in 750 ml 4-Methyl-2-pentanon wurde unter Rühren bei 120 °C langsam zu 300 g 2-Methylaminoäthanol (pKa = 9,8) gegeben. Nach dieser Zugabe wurde die gesamte Reaktionsmischung 2 Std. unter Rückfluss gehalten. Dann wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin mit Dampf abgeblasen. Die Basenäquivalent-masse des getrockneten Materials betrug 565.

Ein vergleichbares Reaktionsprodukt wurde durch langsame Zugabe von «Epikote» 1001 in festem Zustand bei 120 °C zu einem Amin und folgendem Erwärmen während 1 Std. auf 180 °C erhalten. Hierbei wurde das überschüssige Amin ebenfalls mit Dampf abgeblasen. Die Basenäquivalent-masse betrug 580.

Herstellung von kontaktschmelzfähigen Tonern Beispiel 2

In einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäss wurden 152 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol und 60 g des in Beispiel 1 aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol hergestellten Epoxyamins bei einer Temperatur von 150 °C gemischt. Dann wurden 508 g «Epikote» 1001 (EEM = 495) langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 200 °C gebracht wurde. Dann wurden 60 g Russpigment («Printex» G, Degussa) zugegeben und die Temperatur eine weitere Stunde auf 200 °C gehalten. Die Phase der Blockierung des Epoxyharzes mit dem monofunktionellen Phenol war dann abgeschlossen und die niedermolekulare Fraktion war bereit. Dann wurden 220 g eines Phenoxyharzes («Rüta-pox» 0717, mittleres Molekulargewicht etwa 30000) zugegeben; dann wurde weitere 2 Std. bei 200 °C gemischt und die Schmelze dann abgegossen und abgekühlt. Die entstandene Masse wurde in an sich bekannter Weise vermählen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit Teilchen zwischen 8 und 22 Mikrometer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,51 Mikrometer-1 zu ergeben.

Das restliche 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol im Toner betrug weniger als 0,2%. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 57 °C. Dieser Wert wurde aus dem D.S.C.-Ther-mogramm bestimmt, das mit einem Thermoanalysator Du Pont 990 aufgezeichnet worden war. Auch nach längerem Erhitzen auf 220 °C, eine Temperatur, die erheblich über den in Schmelzvorrichtungen angewendeten Temperaturen liegt, blieb der Tg-Wert konstant bei 57 °C; daraus kann geschlossen werden, dass der Toner thermisch stabil ist. Die mit einem mechanischen Spektrometer der Firma Rheometrics Inc. mit einem Konus und einer Platte gemessene Schmelzviskosität betrug bei 140 °C 480 Pa-s; die Epoxyäquivalentmasse (EEM) betrug 13000.

Drei Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden mit 97 Teilchen Eisenpulver gemischt, das aus Teilchen mit Grössen zwischen etwa 50 und 130 Mikrometer bestand. Das Tonerpulver in dem so erhaltenen Entwickler zeigte eine ausgeprägt positive Polarität Die triboelektrische Ladung betrug + 14 [iC/g. Der Toner war in sehr geringem Masse staubartig. Mit diesem Entwickler zusammen mit einem Fotoleiter auf Basis von Zinkoxid gemäss Beschreibung in der holländischen Patentanmeldung Nr. 7217484 wurden in einer automatisch arbeitenden Kopieranlage auf unbehandeltem Papier Kopien hoher Qualität erhalten, wobei sehr breite Toleranzwerte in der Einstellung der Funktion der Anlage bestanden, etwa in bezug auf Vorspannung, Belichtungsintensität und Tonerkonzentration. Am Ende eines Dauertests in einer Testanlage, in welcher 50000 Kopien hergestellt wurden, konnten keinerlei negative Einflüsse aufgrund der Eigenschaften des Tonerbildes bei Bewertung der Bildqualität festgestellt werden. In einer Kontaktschmelzanlage konnte der Toner gut bei Temperaturen zwischen 76 und 112 °C (Breite des Kontaktschmelzbereiches: 36 °C) fixiert werden. Die verwendete Kontaktschmelzanlage war mit einer, mit

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Siliconkautschuk beschichteten Walze ausgerüstet, deren Oberschicht \ orgängig gealtert worden war. Die festgestellten Schmelzbereiche waren enger, aber entsprachen mehr den praktischen Bedingungen als bei Verwendung einer neuen Siliconkautschukwalze. Die effektive Dauer des Kontaktes der Kopie mit der beheizten Walze betrug 1,3 sec.

Beispiel 3

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer monofunktionellen Carbonsäure, und zwar Benzoesäure, als Blockiermittel anstelle des 4-{a,a-Dimethylbenzyl)-phenols. Die verwendeten Komponenten und deren Mengen waren wie folgt: 56,2 g «Epikote» 1001, 9,8 g Benzoesäure, 22,0 g «Rütapox» 0717, 6,0 g Epoxyamin, hergestellt aus «Epikote» 1001 und 2-Methyl-aminoäthanol, sowie 6,0 g Kohlenstoff. Der Restanteil an freier Benzoesäure lag unter 0,1 %. Der Toner lieferte Ergebnisse, die mit denen von Beispiel 2 vergleichbar waren. Der Tg-Wert betrug 59 °C, die Schmelzviskosität (140 °C) betrug 333 Pa-s und der EEM-Wert lag über 20000.

Beispiel 4

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, aber mit einem erhöhten Anteil der hochmolekularen Fraktion. Die verwendeten Komponenten und ihre Mengen waren wie folgt: 38,0 g «Epikote» 1001, 13,5 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)--phenol, 33,6 g «Rütapox» 0717, 8,9 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol und 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert des Toners betrug 65 °C, der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 85 und 143 °C (Bereichsbreite 58 =C), der EEM-Wert lag über 20000 und die Schmelzviskosität betrug 2000 Pa-s. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 5

60 g Phenoxyharz («Rütapox» 0717) wurden bei 200 °C in eine Knetanlage mit Z-förmigen Armen eingeführt. Dann wurde eine aus 24,2 g «Epikote» 1001, 7,3 g 4-(a,a-Dimethyl-benzyl)-phenol, 4,1 g des Epoxyamins gemäss Beispiel 1 und 4,4 g Kohlenstoff hergestellte niedermolekulare Fraktion langsam zugegeben und das Ganze bei Gleichgewichtstemperatur (etwa 135 C C) gemischt. Der Tg-Wert des aus der Schmelze hergestellten Toners betrug 76 =C, der EEM-Wert lag über 20000 und die Schmelzviskosität betrug 55000 Pa-s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 100 bis über 160 :C. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 6

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, diesmal jedoch mit jeweils 3" o des Anthrachinonfarbstoffes «Macrolex-Gelb» 3G, «Macrolex-Rot» 5B und «Macrolex-Blau» R (alle von der Firma Bayer AG, Leverkusen) anstelle des Kohlenstoffes. Es wurden vollständig transparent gefärbte, positiv ladungsfähige Toner in den Farben Gelb, Rot und Blau erhalten. Die Tg-Werte betrugen 57 °C, 61 CC bzw. 59 - C.

Beispiel 7

In einem Pulvermischer wurde eine gemahlene Mischung aus 36 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Epoxyamins, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 9,7 g Benzoesäure und 9.3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g «Epikote» 1006 ( EEM-Wert = 1700) vorgemischt. Diese Mischung wurde dann bei 160 =C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-Wert von 58 "C. Der EEM-Wert lag über 30000. Der mit

Eisen zu einem 4° oigen Entwickler vermischte Toner lieferte eine gute Bildqualität: er hatte einen Kontaktschmelzbereich von 86-129 °C (Bereichsbreite von 43 °C).

Beispiel 8

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, aber mit «Epikote» 828 (EEM-Wert = 190) als Ausgangsharz für die niedermolekulare Fraktion. Die verwendeten Komponenten und ihre Mengen waren wie folgt: 30,5 g «Epikote» 828, 27,5 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol, 30 g «Rütapox» 0717, 6,0 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert betrug 48 °C, der EEM-Wert 14000 und die Schmelzviskosität 420 Pa-s. Der Kontaktschmelzbereich betrug 66-103 °C (Bereichsbreite 37 °C). Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In der in Beispiel 2 beschriebenen Kontaktschmelzanlage wurden die Kontaktschmelzbereiche von zwei im Handel erhältlichen Tonern als Bezugswerte für erfindungsgemässe Toner bestimmt. Ein Toner, dessen Hauptkomponente ein Copolymer aus Styrol und Butylmethacrylat war, hatte einen Kontaktschmelzbereich von 105 bis über 170 °C und einen Tg-Wert von 64 °C. Der andere, wahrscheinlich aus einem Terpolymer von Styrol, Methylmethacrylat und 2-Äthylhexal-methacrylat bestehende Toner hatte einen Kontaktschmelzbereich von 101 bis über 170 °C und einen Tg-Wert von 58 °C. Dementsprechend war der Abstand zwischen dem Tg-Wert und dem Anfangspunkt des Kontaktschmelzbereiches bei diesen Tonern erheblich grösser als bei den erfindungsgemässen Tonern.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden Versuche zur Herstellung eines Toners aus einem Epoxyharz ohne Blockierung mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol durchgeführt. Unter den in Beispiel 2 angegebenen Herstellungsbedingungen wurden 88,0 g «Epikote» 1004 (EEM-Wert =900), 6,0 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff gemischt. Nach kurzer Zeit war die Mischung erhärtet und ein weiteres Vermischen unmöglich geworden. Die Mischung konnte kaum vermählen werden und Hess sich bei Temperaturen unterhalb der Verkohlungstemperatur von Papier nicht mehr fixieren.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft Toner mit verschiedenen Polaritätsteuerungsmitteln. Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Epoxyaminen:

Epoxyamin pKa ( Ausgangsamin)

25 °C

a

«Epikote»

9,8

1001 /2-Methylaminoäthanol

b

«Epikote»

9,8

828/2-Methylaminoäthanol

c

«Epikote» 1001/Dipropylamin

11,0

d

« Epikote» 1001 /Di-isopropylamin

11,0

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« Epikote» 1001 /2,2'-Iminodiäthanol

8,9

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«Epikote» 1001/Morpholin

8,4

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«Epikote» 1001/N-Methylanilin

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Jeder Toner wurde mit 0,1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner hergestellt. Nach Vermählen und Sieben zur Bildung von Teilchen mit Grössen zwischen 8 und 35 p.m wurden mit Eisenpulver wie in Beispiel 2 (Träger A) beschrieben Zweikomponentenentwickler hergestellt. Die Toner mit den Epoxyaminen (a) und (g) wurden ebenfalls mit Eisenpulver vermischt, dessen Teilchen mit Perfluordecanosäure in der in Research Disclosure, Februar 1977, unter Nr. 154 39 (Träger B) beschriebenen Weise versehen worden.

Die Messergebnisse an diesen Tonern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tg

EEM

Schmelzviskosität

Ladungswert

(CC)

(Pa-s 140 °C

(uC/g)

Träger A

Träger B

a

65

über 20

000

2000

13,1

35,0

b

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über 20

000

1950

12,8

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c

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über 20

000

1900

12,2

-

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über 20

000

1850

11,4

-

e

56

über 20

000

1900

9,0

-

f

56

über 20

000

1900

9,6

-

g

53

über 20

000

1900

4,0

20,8

Die Kontaktschmelzbereiche entsprachen annähernd den im Beispiel 4 genannten Werten. Hieraus ergibt sich, dass durch die Wahl des Amins die Ladungsfähigkeit des Toners ohne nachteilige Wirkung auf die Schmelzeigenschaften gesteuert werden kann.

Beispiel 12

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Toner, dessen hochmolekulare Fraktion durch intermolekulare Reaktion hergestellt worden war. In einem schweren «Derby»-Mischer wurde eine niedermolekulare, mit 4-(a,a-Dimethylbenzyl)--phenol blockierte Fraktion wie in Beispiel 2 beschrieben aus 29,4 g «Epikote» 1001 (EEM = 495), 8,6 g 4-(cc,a-Dimethyl-benzyl)-phenol, 6,0 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff hergestellt. Dann wurden 50 g «Epikote» 1009 (EEM = 3000) zugegeben und die Mischung 3 Std. bei 200 °C gemischt. Durch intermolekulare Reaktionen zwischen den Epoxygruppen und den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes wurde eine höhermolekulare Fraktion gebildet. Der aus dieser Schmelze hergestellte Toner hatte einen Tg-Wert von 71 °C, einen EEM-Wert von 11 000 und eine Schmelzviskosität von 6400 Pa-s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 90 und 150 °C (Bereichsbreite 60 °C). In Mischung mit Eisenpulver zeigte das Tonerpulver gute Ladungseigenschaften.

Beispiel 13

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber mit 24,4 g «Epikote» 828 (EEM = 190), 19,6 g 4-(a,cc-Dimethylbenzyl)-phenol, 6,0 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoffin der niedermolekularen Fraktion und, zur Herstellung der höhermolekularen Fraktion, 44 g «Epikote» 1009 (EEM = 3000). Dieser Toner hatte einen Tg-Wert von 54 °C, einen EEM-Wert von 11000 und eine Schmelzviskosität von 175 Pa-s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 68 und 100 °C (Bereichsbreite 32 °C). Das Tonerpulver zeigte gute Ladungseigenschaften entsprechend denen des in Beispiel 2 beschriebenen Toners.

Zur Herstellung des Toners gemäss diesem und anderen

Beispielen wurde jeweils Epoxyamin in vorgängig hergestellter Form zur Reaktionsmischung gegeben. Obwohl diese Arbeitsweise in gewisser Hinsicht bevorzugt wird, ist auch die Herstellung des Epoxyamins in situ zweckmässig. Im zuletzt genannten Fall werden das Ausgangs-Epoxyharz und das Ausgangs-Amin zunächst miteinander vereinigt. Dann werden nach Beendigung der Umsetzung die anderen für die Herstellung des Tonerharzes gewünschten Komponenten zugegeben.

Herstellung von strahlungschmelzfähigen Tonern Beispiel 14

Ein besonders zum Fixieren durch Strahlungswärme geeigneter Toner wurde wie folgt hergestellt:

Bei 150 °C wurden 16,7 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol und 5,7 g Epoxyamin aus «Epikote» 1001 und 2-Methylami-noäthanol vermischt. Die Temperatur wurde dann auf 200 °C erhöht und dabei eine Mischung aus 35,8 g «Epikote» 1001 (EEM = 495) und 35,8 g «Epikote» 1004 (EEM = 900) und danach 6,0 g Kohlenstoff langsam zugegeben. Dann wurde die ganze Mischung 3 Std. bei 200 °C homogenisiert. Der Tg-Wert des Toners betrug 50 °C, die Schmelzviskosität bei 140 °C betrug 20 pa-s und der EEM-Wert betrug 10000. Der Toner war in einem mit einer Strahlungsschmelzeinrichtung ausgerüsteten Océ 1700-Kopiergerät für Normalpapier bemerkenswert gut schmelzbar. Der Toner konnte auch mit einem elektromagnetischen Blitz von 4 ms Dauer (Wellenlänge 400-1200 nm) gut auf Papier fixiert werden. Der in Beispiel 4 beschriebene Toner konnte ebenfalls in dieser Weise gut fixiert werden. Die für einen identischen Schmelzwert erforderliche Strahlungsenergie erwies sich aber annähernd dreimal höher als die im vorliegenden Beispiel.

Beispiel 15

In der in Beispiel 11 beschriebenen Weise wurde ein durch Strahlungshitze fixierbarer Toner aus 24,5 g 4-(a,ccDimethylbenzyl)-phenol, 6,4 g des bifunktionellen Epoxyamins aus «Epikote» 1001 und 2-Aminoäthanol, 63,1 g «Epikote» 1001 und 6,0 g Kohlenstoff hergestellt. Das Epoxyamin war in stärkerem Masse in das Epoxyharz eingebaut. Der Tg-Wert betrug 54 °C, der EEM-Wert 9000 und die Schmelzviskosität bei 140 °C betrug 35 Pa-s.

Beispiel 16

235 g «Epikote» 1009 wurden zu einer niedermolekularen Phase, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aus 126,5 g «Epikote» 828, 108,5 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol und 30 g Epoxyamin, erhalten gemäss Beispiel 1, hergestellt worden war, gegeben. Die Harzmasse wurde 5 Std. bei 200 °C gemischt. Dann wurden 500 g Magnetit zugegeben und eine weitere Stunde durch Kneten gemischt. Nach dem Abkühlen wurde die Masse zu Teilchen von 10-30 Mikrometer vermählen, wobei die Teilchen dann in an sich bekannter Weise in einer mit Heissluft betriebenen Wirbelschicht zu Kügelchen geformt wurden. Das so erhaltene Tonerpulver konnte mit guten Ergebnissen als Einkomponentenentwickler in einem Magnetbürsten-Entwicklungssystem für die Entwicklung von latenten negativen elektrostatischen Bildern, die auf fotoleit-fähigen Zinkoxid/Bindemittel-Schichten oder einem fotokon-duktiven Element, das eine organische fotoleitfähige Schicht, die mit einer Schicht aus Polyvinylcarbazol überschichtet worden war, erzeugt worden war, verwendet werden. Der EEM-Wert des Tonerpulvers betrug 17500. Der Tg-Wert betrug 55 °C und der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 93 und 126 °C (Bereichsbreite 33 °C).

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Claims

644 219 PATENTANSPRÜCHE

(1) ein modifiziertes Harz, das ein Derivat mindestens eines Epoxyharzes ist, in welchem mindestens 50% der Gesamtzahl der ursprünglichen Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Harzes bzw. der Harze und/oder durch Reaktion mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert worden sind.

1. Tonerpulver, das bei triboelektrischem Kontakt mit Metall-Trägerteilchen eine positive Ladung annimmt und schmelzfähige Teilchen enthält, die einen Thermoplastharzanteil enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplastharzanteil enthält:
2. Tonerpulver nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5% der Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharzes durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockiert worden sind.

(2) ein Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin ist, das einen pKa-Wert von über 3 aufweist, und gegebenenfalls
3. Tonerpulver nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die für das Blockierverfahren verwendeten monofunktionelle Carbonsäure eine aromatische Carbonsäure, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure, ist.

(3) ein Phenoxyharz,

wobei die Komponenten (1), (2) und (3) gegebenenfalls miteinander vernetzt sind, und die Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) einen Epoxyäquivalentmassenwert von mindestens 8000 besitzt.
4. Tonerpulver nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das» die für das Blockierungsverfahren verwendete monofunktionelle Carbonsäure oder das monofunktionelle Phenol eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure bzw. ein Phenol ist, wobei die Carbonsäure bzw. das Phenol durch eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkyla-ryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist.
5. Tonerpulver nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das für das Blockierverfahren verwendete Phenol 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol ist.
6. Tonerpulver nach einem der Patentansprüche 2, 3,4 oder 5, das insbesondere zum Fixieren durch Strahlungshitze geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 140° C gemessene Schmelzviskosität der Epoxyharzmischung zwischen 10 und 1000 Pa-s liegt.
7. Tonerpulver nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 70% der Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharzes durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockiert worden ist.
8. Tonerpulver nach einem der Patentansprüche 1-5, das insbesondere für Kontaktschmelzen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyharzmischung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Molekulargewicht von unter 4000 und eine hochmolekulare Fraktion mit einem Molekulargewicht von über 4000, vorzugsweise über 10 000, enthält und die bei 140°C gemessene Schmelzviskosität der Mischung zwischen 200 und 100 000 Pa-s liegt.
9. Tonerpulver nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare und die hochmolekulare Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem Epoxyharz besteht, in welchem 10-35% der Epoxygruppen durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockiert worden sind,

während die anderen Epoxygruppen bis zu mindestens dem erforderlichen Mindestgesamtanteil von 50% durch intermolekulare Reaktion mit dessen alkoholischen Hydroxylgruppen blockiert worden sind.
10. Tonerpulver nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare und die hochmolekulare Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem Epoxyharz bestehen, in welchem 40-75% der Epoxygruppen durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und 15-60% durch intermolekulare Reaktion oder Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert worden sind.