CH644625A5 - Dichroische fluessigkristall-zusammensetzung zur verwendung in einem fluessigkristall-bild. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine dichroische Flüssigkristall-Zu-sammensetzung gemäss Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Ein Bild, insbesondere eines vom Flüssigkristalltyp, kann durch Helligkeit und Kontrastleistung charakterisiert werden. Es ist bekannt, diese Kriterien der Helligkeit und Kontrastleistung durch Auflösen eines dichroischen Farbstoffes in einem Flüssigkristall-Grundmaterial zu verbessern. Viele Farbstoffe sind für eine Vielzahl von Anwendungen besonders entwickelt worden, wie zum Färben von Geweben, Bedrucken von Textilien, zum Färben von Kunststoffen, zur Bildung von Farbbildern in der Fotografie usw. Um die erforderlichen Eigenschaften zu schaffen, wie Farbton, Löslichkeit, Affinität für das Substrat, chemische Beständigkeit und
Verträglichkeit mit dem Medium, auf dem der Farbstoff auf-45 gebracht wird, ist die Molekularstruktur des Farbstoffes für jede Anwendung besonders entwickelt worden. Wesentliche Farbeigenschaften für die vorliegende Anwendung in Flüssigkristall-Bildern schliessen die folgenden ein: Zweifarbigkeit bzw. Dichroismus, Löslichkeit und hoher Ordnungspara-50 meter.
Dichroismus ist die Eigenschaft, bei der eine orientierte Anordnung von Farbstoffmolekülen eine relativ geringe Absorption einer gegebenen Lichtwellenlänge in einem Orientierungszustand und eine relativ starke Absorption der gleichen 55 Wellenlänge in einem anderen Orientierungszustand mit Bezug auf die Lichtquelle aufweist. Die Orientierung kann durch Auflösen des Farbstoffes in einem Flüssigkristall-Lö-sungsmittel oder durch Einbetten des Farbstoffes in einem gereckten Kunststoff zustandegebracht werden.
so Die Löslichkeit muss ausreichend hoch sein, so dass dünne Schichten von z.B. 10 (im eine angemessene Lichtabsorption in einem der orientierten Zustände aufweisen. Ionische Farbstoffe sind im allgemeinen ungeeignet, nicht nur wegen ihrer geringen Löslichkeit, sondern auch, weil sie die elek-65 trische Leitfähigkeit der Flüssigkristalle erhöhen.
Der Ordnungsparameter ist ein quantitatives Mass des Grades der Molekularordnung oder molekularen Ausrichtung in einem gegebenen System. Ein hoher Ordnungspara
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meter wird durch Farbstoffe mit einer langgestreckten Gestalt gefördert, die ein grosses Verhältnis von Molekularlänge zu -breite aufweisen, ähnlich der Gestalt der Moleküle des Flüs-sigkristall-Grundmaterials. Um eine langgestreckte Gestalt sicherzustellen, sollten die Moleküle eine starre Struktur auf- 5 weisen, die z.B. dadurch erhalten werden kann, dass man Benzol- oder heterozyklische Ringe mit Gruppen durch Doppelbindungen verbindet. Helligkeit und Kontrast stehen beide im Verhältnis zum Ordnungsparameter S des Farbstoffes,
wobei S = (R-1)/(R+2) ist und R für das Verhältnis der 10 Lichtabsorption des Farbstoffes gemessen mit einem Polarisator parallel und senkrecht zum nematischen Richtungsgeber des Flüssigkristall-Grundmaterials bei der Wellenlänge der maximalen Absorption steht. Nematisch wird der meso-morphe Zustand einer Flüssigkeit bezeichnet, bei dem eine ge- 15 ringe Viskosität und eine fadenartige Struktur mit einem diffusen Röntgenmuster vorhanden ist. Vorteilhafterweise sollte der Ordnungsparameter mindestens 0,65 betragen und vorzugsweise so hoch wie möglich sein, um ein minimales Kontrastverhältnis in der Grössenordnung von 10:1 zu erhalten, 20 während gleichzeitig ein Bild der Mischung aus Grundmaterial und Farbstoff mit einem vernünftigen Helligkeitsparameter erzeugt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung zur Verwendung in einem Flüssigkristall-Bild zu 25 schaffen, die den oben erwähnten Anforderungen genügt.
Die gestellte Aufgabe wird mit Hilfe der im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definierten Flüssigkristall-Zusammensetzung gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Flüssigkristall-Zu- 30 sammensetzung sind in den Ansprüchen 2 bis 4 umschrieben.
Eine erste bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Zusammensetzung wird gebildet durch Auflösen des dichroischen Farbstoffes 4,4'-Bis(4-N-N-dimethylaminonaphthylazo)stil-ben im Flüssigkristall-Grundmaterial. Die Mischung hat ei- 35 nen Ordnungsparameter von etwa 0,74 und eine maximale Absorptionswellenlänge von etwa 490 nm, und der dichroische Farbstoff verleiht der Zusammensetzung bei Einwirkung auf weisses Licht eine orangerote Farbe.
Andere bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Zusam- 40 mensetzungen enthalten in einem Flüssigkristall-Grundmaterial einen oder mehrere einer Mehrzahl von dichroischen Farbstoffen gelöst, die die folgenden Farbstoffe einschliessen: 4,4'-Bis(4-N-methylaminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorp- 45 tionswellenlänge von etwa 495 nm,
4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,76 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 495 nm,
4,4'-Bis(4-N,N-dimethylamino-2,6-dimethylphenylazo)stil- 50 ben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm, 4,4'-Bis(4-piperidinophenylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, 55 4,4'-Bis(8-amino-5-chinolinazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm,
4,4'-Bis(8-julolidinazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge 60 von etwa 470 nm,
4,4'-(4-Hydroxynaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 480 nm,
4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminophenylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,70 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 440 nm, 4,4'-Bis(4-aminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 500 nm,
4,4'-Bis(l,2,3,4-tetrahydro-6-carbazolazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm und 4,4'-Bis(4,5-diaminonaphthylazo)stilben mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 540 nm.
Die einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäs-sen Flüssigkristallzusammensetzungen bildenden dichroischen Farbstoffe der eingangs erwähnten allgemeinen Formel besitzen, wie aus dieser Formel ersichtlich, eine 4,4'-(substi-tuierte Azo)-stilbenstruktur. Sie verleihen dem Flüssigkristall-Grundmaterial, das vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie aufweist, einen hohen Ordnungsparameter S, der bevorzugt mindestens 0,65 beträgt. Diese Farbstoffe zeigen allgemein eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich von etwa 450 nm bis etwa 540 nm.
Mit Hilfe der erwähnten Gemische konnte eine Bildquelle mit Farben im gelbroten Bereich des sichtbaren Spektrums mit Kontrastverhältnissen in der Grössenordnung von 10:1 versehen werden. Kontrastverhältnis ist das Verhältnis des im helleren Zustand beobachtbaren Lichtes, bezogen auf das im dunkleren Zustand beobachtbare Licht.
Die Ordnungsparameterwerte für die neuen dichroischen Flüssigkristall-Zusammensetzungen sind gemessen mit 0,5 Gew.-% eines der bevorzugten dichroischen Farbstoffe in einem nematischen Flüssigkeitskristall-Grundmaterial. Eines dieser Grundmaterialien ist ein E-7- oder E-8-Biphenyl-Flüs-sigkeitskristall (erhältlich von BDH Ltd.), dessen nematische Mischung einen weiteren Mesophasenbereich aufweist, obwohl auch andere Flüssigkristall-Grundmaterialien gleicher-massen gut eingesetzt werden können.
Es wurde eine Testzelle konstruiert unter Verwendung von Indiumoxid-überzogenen Glassubstraten, deren Oberflächen mit flach aufgedampften Siliziumoxid-Orientierungsschichten überzogen waren, wobei ein Einfallwinkel von 60° mit Bezug auf die Substrat-Oberflächensenkrechte benutzt wurde. Diese Orientierungsschichten gestatten eine einseitig gerichtete Ausrichtung der Moleküle des Flüssigkristall-Grundmaterials und im allgemeinen des dichroischen Farbstoffes parallel zu den Substratebenen. Eine 25 jam dicke Schicht aus der Mischung aus Flüssigkristall-Grundmaterial und Farbstoff ist zwischen den Substraten abgedichtet, und der Ordnungsparameter wird errechnet aus der Messung der Lichtabsorption mit einem Polarisator parallel und senkrecht zum nematischen Richtungsgeber des Flüssigkristall-Grundmaterials.
Es wurde festgestellt, dass eine erste bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Mischung den dichroischen Farbstoff 4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminonaphthylazo)stilben der folgenden Formel
CH-C i*0-n
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gelöst in dem vorgenannten nematischen Flüssigkristall-Grundmaterial, benutzt. Dieser erste Farbstoff kann hergestellt werden durch tetraazotisieren von 2,82 g Stilbendiamin-dihydrochlorid in einer Mischung von 9 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 45 ml Wasser. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wird bei 0 °C gehalten, während 1,4 g Natriumnitrit hinzugefügt werden. Nach etwa 2 Stunden bei 0 °C wird das erhaltene klare Tetrazoniumsalz mit 3,4 g N,N-Dimethyl-l-naphthylamin in Essigsäure bei einer Reaktionstemperatur von etwa 5 °C gekoppelt. Die Kopplungsreaktion verläuft im wesentlichen augenblicklich, und das Reaktionsprodukt wird dann mit Kaliumkarbonat neutralisiert und das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Pyridin umkristallisiert. Der Ordnungsparameter der dichroischen Fllüssigkristallmischung mit dem vorgenannten dichroischen FarbstoffNr. 1 betrug 0,74 und die maximlale Absorptionswellenlänge etwa 490 nm, wobei der Farbstoff bei der Vorführung dem Flüssigkristall-Grundmaterial eine rotorange Farbe verleiht.
Weitere derzeit bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Zu-5 sammensetzungen benutzen andere dichroische Farbstoffe des Stilbentyps. Diese Farbstoffe werden, wie oben beschrieben, synthetisiert, wobei das tetraazotisierte Stilbendiamin mit einer der folgenden Verbindungen gekoppelt wird: N-Methyl-l-naphthylamin, N-Äthyl-l-naphthylamin, N,N-io 3,5-Tetramethylanilin, N-Phenylpiperidin, 8-Aminochinolin-julolidin, 1-Naphthol, N,N-Dimethylanilin, 1-Naphthyl-amin, 1,2,3,4-Tetrahydrokarbazoloder 1,8-Diaminonaph-thalen.
Eine andere bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Zu-15 sammensetzung benutzt den dichroischen Farbstoff 4,4'-Bis(4-N-methylaminonaphthylazo)stilben der Formel
CH
der hergestellt ist durch Koppeln mit N-Methyl-l-naph-thylamin.
Diese Flüssigkristall-Zusammensetzung hat einen Ordnungsparameter von S = 0,65 und eine maximale Absorptionswellenlänge von 495 nm, wobei in einer Abbildung dem Flüssigkristall-Grundmaterial eine rote Farbe verliehen wird.
Ein anderer bevorzugter dichroischer Farbstoff zur Verwendung in einer dichroischen Füssigkristall-Zusammenset-zung wird hergestellt durch Koppeln von N-Äthyl-1 -naph-thylamin und ist 4,4'-Bis(4-N-äthylaminonaphthylazo)stilben mit der Formel
N= N —^ CMg=CH—■^
\CjH.
wobei die Flüssigkristall-Zusammensetzung mit diesem Färb- Der durch Koppeln mit N,N-3,5-Tetramethylanilin syn-
stoff einen Ordnungsparameter S von 0,76 und eine maximale thetisierte dichroische Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-N ,N-dimethyl-
Absorptionswellenlänge von etwa 495 nm hat und ein Flüs- amino-2,6-dimethylphenylazo)stilben mit der Formel sigkristall-Bild mit einer roten Farbe erzeugt werden kann.
<«3,
C«3
und er hat einen Ordnungsparameter von etwa 0,65 und eine Der durch Koppeln mit N-Phenylpiperidin hergestellte maximale Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm, wobei Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-piperidinophenyIazo)stiIben mit der ein Bild mit einer orangen Farbe hergestellt werden kann. Formel
)^n-0"n=n~0™CH:=ch'",0"n=:=::n~0~^(^
mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen fi0 Der durch Koppeln mit 8-Aminochinolin herstellbare Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, wobei ein Bild mit Farbstoff ist 4,4'-Bis(8-amino-5-chinolinazo)stilben der einer gelben Farbe hergestellt werden kann. Formel
H,N
H — N== N
5
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mit einem Ordnungsparameter von 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, wobei ein Bild mit einer gelborangen Farbe hergestellt werden kann.
Der durch Koppeln mit Julolidin herstellbare dichroische Farbstoff ist 4,4'-Bis(8-julolidinoazo)stilben mit der Formel
und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 470 nm, wobei ein Bild mit einer orangeroten Farbe hergestellt werden kann.
CH
und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 480 nm, wobei ein Bild mit einer roten Farbe hergestellt werden kann.
Ein anderer dichroischer Farbstoff wird hergestellt durch
Der durch Koppeln mit 1-Naphthol hergestellte Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-hydroxynaphthylazo)stilben mit der Formel
CH~^ •N=N
Koppeln mit N,N-Dimethylanilin und dieser Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-N,N-dimethylaminophenylazo)stilben mit der Formel
CH,
\ r=
4
-Çj/-*—nXI)^ch=ch~0~n=n~<C^~n
I
CH3
C«,
mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,70 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 440 nm, wobei ein Bild mit einer gelben Farbe hergestellt werden kann.
Eine weitere dichroische Flüssigkristall-Zusammenset-
H2N
zung benutzt einen dichroischen Farbstoff, der hergestellt ist durch Koppeln mit 1-Naphthylamin. Der Farbstoff ist 4,4'-Bis(4-aminonaphthylazo)stilben und hat die folgende 35 Formel:
CU
und einen Ordnungsparameter von etwa 0,65 und eine maxi- sammensetzung enthält gelöst einen dichroischen Farbstoff,
male Absorptionswellenlänge von etwa 500 nm, wobei ein « der durch Koppeln mit 1,2,3,4-Tetrahydrokarbazol herge-Bild mit einer roten Farbe hergestellt werden kann. stellt ist. Dieser FarbstofFist 4,4'-Bis(l,2,3,4-tetrahydro-6-kar-Eine weitere bevorzugte dichroische Flüssigkristall-Zu- bazolazo)-stilben der Formel mit einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maxi- sammensetzung benutzt das durch Koppeln mit 1,8-Diami-malen Absorptionswellenlänge von etwa 450 nm, wobei ein nonaphthalin hergestellte 4,4'-Bis(4,5-diaminonaphthylazo)-Bild mit einer gelben Farbe hergestellt werden kann. 60 stilben der Formel
Eine weitere bevorzugte dichroische Fliissigkristall-Zu-
N=N—^~^-CM=
644 625
und einem Ordnungsparameter von etwa 0,65 und einer maximalen Absorptionswellenlänge von etwa 540 nm, wobei ein Bild mit einer rotvioletten Farbe hergestellt werden kann.
In Abhängigkeit von dem zu benutzenden elektroopti-schen Effekt kann das Grundmaterial entweder ein nemati-scher oder ein cholesterischer Flüssigkristall sein. Geeignete nematische Flüssigkristalle sind eine Mischung aus 70 Gew.-% p-Pentylphenyl-2-chlor-4-(p-pentylbenzoyloxy)-benzoat und 30 Gew.-% einer Estermischung, die von E.M. Merck & Co. als Compound ZL1-389 erhältlich ist, die Bi-phenyl-Flüssigkristalle, wie die oben genannten E-7- und E-8-Materialien von BDH Ltd., Schiff sehe Basen wie Mischungen von MBBA und p-Äthoxybenzyliden-p-aminobenzoni-tril, Estern, die von Merck und Hoffmann LaRoche erhältlich sind, und Phenylcyclohexanen sowie Azoxymischungen, die von Merck erhältlich sind. Geeignete cholesterische Flüssigkristalle können hergestellt werden durch Einbringen optisch aktiver Verbindungen in irgendeinen der vorgenannten nematischen Flüssigkristalle.
s Es ist eine Gruppe von 12 verschiedenen dichroischen Flüssigkristall-Zusammensetzungen beschrieben worden, deren jede einen dichroischen Farbstoff enthält, der eine Struktur mit mehreren Azogruppen aufweist und der in dem Flüssigkristall-Grundmaterial gelöst ist, um einen Ordnungspara-io meter von mindestens 0,65 zu erzielen und ein Kontrastverhältnis in der Grössenordnung von 10:1 zu schaffen, wenn die dichroische Flüssigkristall-Zusammensetzung in einem Flüssigkristall-Bild benutzt wird.
Die Reste R' in der Formel (I) der beschriebenen Farb-15 stoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
R'
CH
X(nm)
0.74 490
20
25
30
R'
X.(nm)
0.65 470
0.65 495
35
0.65 480
CH,
\
CH^
N —
CH,
CHi
0.76 495
0.65 470
50
55
CH
'\
/
-o-
0.70 440
0.65 500
0.65 450
60
0.65 450
0.65
450
65
H.N
0.65
540
Neben den beschriebenen Ausführungsformen können auch andere benutzt werden; so sind andere Flüssigkristall-Grundmaterialien möglich wie die in der US-PS 3 984 344 beanspruchten Ester, die von der Firma BDH Chemicals erhältlichen Biphenyle, die Phenylcyclohexan-Materialien, von denen einige von der Merck Company erhältlich sind, und ähnliche, die in gleicher Weise vorteilhaft mit den oben beschriebenen Farbstoffen benutzt werden können, um ähnliche Grössenordnungen für den Ordnungsparameter S zu erzielen.
7 644 625
In ähnlicher Weise können andere dichroische Mischungen mit Farbstoffen hergestellt werden, die erhalten wurden durch Koppeln von Stilbendiamin mit folgenden Verbindungen:
5 N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Diäthyl-m-toluidin,
N,N-Diäthylnaphthylamin, m-Chloranilin, 2,5-Dimeth-ylanilin, N-Phenylmorpholin, N,N-Diäthylanilin, m-Tolu-idin, 2-Naphthol, 1-Phenylpiperazin, 1,2,3,4-Tetrahydrochi-nolin, N-Methylanilin und N-Äthylanilin.
C
Claims (4)
- 644 625PATENTANSPRÜCHE 1. Dichroische Flüssigkristall-Zusammensetzung zur Verwendung in einem Flüssigkristall-Bild mit einem Gehalt an einem Flüssigkristall-Grundmaterial und einem in diesemGrundmaterial gelösten dichroischen Farbstoff, welcher in diesem Grundmaterial einen hohen Ordnungsparameter zeigt, dadurch gekennzeichnet, dass der dichroische Farbstoff eine Verbindung der FormelR'— N=N-hQ-C« =chhQkn =„ _r.ist, worin R' eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet:"\-fXCH,/ \ /"8"Cça
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristall-Grundmaterial als nemati-sche Phase vorliegt.
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flüssigkristall-Grundmaterial eine positive dielektrische Anisotropie aufweist.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 Gew.-% des dichroischen Farbstoffes in dem Flüssigkristall-Grundmaterial gelöst sind.
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