CH643289A5

CH643289A5 - Gemisch fuer farbig anzeigende, nematische fluessigkristall-anzeigeelemente.

Info

Publication number: CH643289A5
Application number: CH203080A
Authority: CH
Inventors: Ryoichi Morinaka; Ryoichi Tukahara; Tsutomu Nishizawa; Tuneo Hidaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1984-05-30
Also published as: FR2451392A1; DE3009940A1; US4304683A; DE3009940C2; FR2451392B1; GB2051113B; GB2051113A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch für farbig anzeigende, nematische Flüssigkristall-Anzeigeelemente unter Verwendimg eines elektrooptischen Effektes, das eine nematische Flüssigkristallverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen und mindestens einen dichroischen Farbstoff enthält.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Gemisch.

In der im Patentanspruch 2 definierten Ausführungsform enthält das Gemisch mindestens einen dichroischen Anthrachinonfarbstoff der Formel I, worin X und X' je für -NH2 stehen und R gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 5-15 C-Atomen bedeutet.

Das beschriebene Gemisch gelangt in Anzeigeelementen zum Einsatz, die durch den elektrooptischen Effekt von nematischen Flüssigkristallen wirken.

Flüssigkristall-Anzeigegeräte, die dichroische Farbstoffe enthalten, sind im Gebiet der Flüssigkristalltechnologie als Gast/Wirt-Anzeigegeräte bekannt und gelangen in elektronischen Taschenrechnern, Fernsehgeräten und dergleichen zum Einsatz.

9 Vn-

O-R

III

50

in Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure, Verseifung der Borat-estergrupe und anschliessende Desulfonierung des Produktes.

2) Reaktion des Chinonimins von l,5-Diamino-4,8-di-55 hydroxy-anthrachinon mit der Verbindung der Formel III.

3) Reaktion von l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit der Verbindung der Formel III in Gegenwart von Borsäure und einem sauren Kondensationsmittel, Verseifung der Borat-estergruppe und danach Reduktion der Nitrogruppen so in der erhaltenen Verbindung zu Aminogruppen. Nach dieser Methode wird die Reaktion zwischen dem Borsäureester von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und der Alkoxyphenylverbindung vorzugsweise bei niedriger Temperatur ausgeführt, zweckmässig bei 0 °C oder darunter. Das saure Kon-65 densationsmittel wird zweckmässig so gewählt, dass die Phe-nylsubstitution vollständig erfolgt. Im Hinblick auf den ökonomischen Vorteil kann hierfür insbesondere Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen zum Einsatz gelangen. An

3

643289

dere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Phosphor-und Essigsäure und andere organische Lösungsmittel. Oft sind Gemische solcher Lösungsmittel vorteilhaft. Die Alk-oxyphenylverbindung kann durch Reaktion von Phenol mit Alkylhalogenid oder dergleichen in Gegenwart einer Base synthetisiert werden. Vorteilhaft werden der Borsäureester von l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und die Alk-oxyphenylverbindung in äquimolaren Mengenanteilen oder die Alkoxyphenylverbindung in geringem Überschuss eingesetzt. Durch Ausschütten des erhaltenen Reaktionsgemischs auf Eis wird der Borsäureester zum Teil verseift. Für vollständige Verseifung wird die wässrige Suspension im allgemeinen zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Anthrachinonverbindung, die in 2-Stellung durch eine Phenylengruppe substituiert ist, kann durch Reduktion der verbliebenen Nitrogruppen leicht zu einem blauen Farbstoff mit Aminogruppen umgesetzt werden. Die nach dieser Methode erhaltenen Verbindungen der Formel II sind Farbstoffe mit einem besonders guten dichroischen Verhältnis.

4) Reaktion eines nach einer der vorstehenden Methoden 1 )-3) unter Verwendung von Phenol anstelle der Verbindung der Formel III erhaltenen 2,4'-Hydroxyphenylanthrachinon-derivats mit einem Alkylhalogenid der Formel

Rv-Hal

IV

worin Ri gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Cyclohexyl, und Hai Halogen bedeutet oder einem

Tabelle 1

Farbstoff Nr.

Strukturformel

Tosylester der Formel

R2-0-Ts V

worin Ts einen Tosylrest bedeutet, gegebenenfalls in Gegen-5 wart eines basischen Katalysators.

5) Reaktion von l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachi-non-disulfonsäure mit der Verbindung der Formel III in Schwefelsäure in der Gegenwart von Borsäure Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem Reduktionsmittel wie Natri-lo um-hydrosulfit, zur Abspaltung der Sulfongruppe Hydrolyse des erhaltenen Produktes zur Umsetzung der Aminogruppen zu Hydroxylgruppen und Oxidation des erhaltenen Leukode-rivats von Tetrahydroxyanthrachinon der Formel I auf bekannte Art.

i5 Da die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen rohen Farbstoffe meist anorganische Salze und andere Verunreinigungen enthalten, müssen sie zweckmässig durch Extraktion oder Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise durch Dünnschicht- oder Säulen-20 Chromatographie, gereinigt werden.

Die beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I färben Flüssigkristalle in brillianten, erwünschten Blau- oder Rotfarbungen, die mittels konventionellen dichroischen Farbstoffen nicht erhältlich sind, und zeigen ein ausgespro-25 chen hohes dichroisches Verhältnis, d.h. einen hohen Kontrast, und hervorragende Lichtechtheit.

In den Tabellen 1 und 2 sind beispielsweise Strukturformeln und Färbungen von typischen Anthrachinonfarbstoffen der Formel I angeführt.

Färbung in Lösung in Toluol e2n 0 oh

'_Y>- c- ( CH2) 4CH3 • blau

\)-o-(ck2)6ch3

blau ho 0 ml hgn 0 oh blau ho 0 nïï,

h2r 0 oh ho o im,

\\-o-(ch2)8ch3

blau

643 289

4

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farb stoff

Nr.

Strukturformel

/ Vo-(ch2)3ch3

Färbung in Lösung in Toluol blau h2n 0 oh

^>-0-(CE2)7CH3 blau ho 0 nh,

0 oh

' V)_o-(ch2)i;lch5

blau h2i\ 0 oh ho 0 nh.

h2n 0 oh

\>-C-CH~CHCr ^

■ CH2 3

ho 0 mi,

blau

10

11

h2n 0

ho 0

ch., ch-, \ 3 i 3

0-cho-c- ch0-ch d \ d |

ch-

ch-,

-C-CH

CH0CH0CH2

TJ ^ d d y

blau blau

5

643 289

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Färb- Färbung in stoff Strukturformel Lösung in

Nr. Toluol

12

13

14

h2n 0 oh

\\ -och,

ho 0 nh,

h2k 0 oh

-°CH2CH3

ho o ml h2n 0 oh

-OCHgCHgCH^

ho 0 nh~

d.

blau blau blau

15

! C

17

k2n 0 oh

-0chocho0cb, à d. t>

v x> ~0ch-ceo0c^hc ! \n/ ^2^5

:-io o

'"2

h2h 0 oh

-0ch2ce20ch2çh2ch3

ho 0 nh,

blau blau blau

643289

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Farb stoff

Nr.

18

Strukturformel h2n 0 oh

Voch2ch2ch2och5

hü 0 nh,

Färbung in Lösung in Toluol blau

19

h2n o oh

-0ch2ch2ch20c2h5

ho 0 nh,

blau

20

h2n 0 oh

<^)-0ch2ch2ch20ch2ch2ch,

blau ho 0 nh,

21

h-n 0 oh

^ I tf «

-OCHpCHpCHpOCH^ ù ^ chz

D

blau ho 0 nh,

Tabelle 2

Farbstoff Nr.

22

Strukturformel

23

Färbung in Lösung in Chloroform ho 0 oh

A' % -och2ch3

rot ho 0 oh ho 0 oh rot ho 0 oh

643289

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farbstoff Strukturformel Nr.

24

25

26

27

28

ho 0 oh

-och2ch2och2ch5

Färbung in Lösung in Chloroform rot

T

ho 0 oh ho 0 oh

-och2ch2ck2och3

rot ho 0 oh ho 0 oh

-0-CH2CH2-0-(CH2) ?CHg rot

(Q>-0-(CH2)3-0- (0H2)8CHj rot

_\\-0-(ch2)3ch3

rot ho 0 oh ho 0 oh

29

VO-(CH2)6CHJ

rot ho 0 oh ho 0 oh

30

-o-(ch2)8ch3

rot ho 0 oh

643 289

8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Farb stoff

Nr.

Strukturformel

Färbung in Lösung in Chloroform

31

32

33

34

ho rîl

0

oh

LU

ho

0

Kp oh ho

0

oh

V

ho

0

oh ho

0

oh

^Jj ho

0

oh ho

0

oh i^r ho

0

If)

oh

\>-o-(ch2)14ce3

\\ /CH3

\>_0-ch chc; 5 ch2

D

ch2 CH,

,x 19(3

\>-0-cho-c-choch 2 I 2I ch, chz D t>

(/ \\-0-ch

/CH2CH2CH3

\

ch2ch2ch3

rot rot rot rot

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiterhin erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Frontansicht eines Flüssigkristall-Anzeigege-rätes mit einem Gemisch nach der Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie a-a von Fig. 1.

In bezug auf die Zeichnungen ist ein mit einem Farbstoff gefärbtes Flüssigkristallgemisch als Schicht 1 zwischen zwei parallelen Glasplatten 2 und 3 angeordnet. Die Glasplatten 2 und 3 sind mittels Abstandhaltern 4, welche die seitlichen Abschlüsse der Schicht 1 darstellen, im Abstand voneinander gehalten. Die Glasplatten 2 und 3 tragen an ihren inneren Oberflächen transparente Elektroden 5 und 6. Die Elektrode 5 ist über einen Kontakt 7 mit einem äusseren Anschlussdraht 9 und die Elektrode 6 gleichermassen über einen Kontakt 8 mit einem äusseren Anschlussdraht 10 verbunden. Die Elektroden 5 und 6 sind von rechteckiger Form und einander gegenüberliegend angeordnet. Mit den äusseren Anschlussdrähten 9 und 10 ist eine elektrische Spannungsquelle 12 über einen Schalter 11 in Serie geschaltet. Die Spannungsquelle 12 liefert Gleich- oder Wechselstrom genügend niedriger Frequenz zur Umorientierung der Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des dichroischen Farbstoffs in der Schicht 1 und um sie längs der inneren Oberflächen der Glasplatten 2 und 3 auszurichten. Üblicherweise ist eine Spannung von 10-20 V genügend.

Ein für das erfindungsgemässe Gemisch geeignetes Flüssigkristallmaterial ist beispielsweise ein Gemisch aus 43

Gew.-% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 17 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-propoxy-biphenyl, 13 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-pentoxy-biphenyl, 17 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphenyl und 10 Gew.-% 4-Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl. Es kann auch ein so-45 genanntes chirales nematisches Flüssigkristallgemisch verwendet werden das durch Zusatz von 5 Gew.-% Cholesteryl-nonanoat, 3 Gew.-% optisch aktivem 4 Cyano-4'-isopentyl-biphenyl oder dergleichen zum vorstehenden Gemisch erhältlich ist. Dieses nematische Flüssigkristallgemisch ist ohne so Einwirkung einer elektrischen Spannung in der cholesteri-schen Phase, und durch Anlegen einer elektrischen Spannung erfolgt Phasenübergang in die nematische Phase.

Ausser den vorstehend als geeignetes Flüssigkristallmaterial angeführten Gemischen vom Biphenyltyp können auch 55 solche vom Phenyl-cyclohexan-, Schiffs-Base-, Ester-, Pyri-midin-, Tetrazin-Typ und andere nematische Flüssigkristallmaterialien mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, allein oder in Mischung untereinander, im erfindungs-gemässen Gemisch zum Einsatz gelangen so Das erfindungsgemässe Gemisch kann dichroische Farbstoffe der Formel I und II allein oder im Gemisch untereinander enthalten. Die Konzentration des dichroischen Farbstoffs im beschriebenen Flüssigkristallgemisch wird zweckmässig solcherart gewählt, dass der Farbstoff im Flüssigkristallmate-65 rial vollständig gelöst ist und dessen Moleküle durch die Orientierung der Flüssigkristallmoleküle vollständig orientiert und ausgerichtet werden können. Im allgemeinen ist eine zweckmässige Konzentration des Farbstoffs 0,01-20

9 643 289

Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% bezogen auf das Ge- und zwecks Reduktion bei Rückflusstemperatur während 4 h wicht des Flüssigkristallmaterials. Es ist auch möglich, den gerührt. Nach Abdestillation eines grösseren Teils des Ätha-

erwünschten Farbton durch Mischen des beschriebenen di- nols wurde die Ausfallung abfiltriert und mit Wasser gewa-

chroischen Farbstoffs mit anderen dichroischen oder nicht sehen. Der Filterkuchen wurde in 500 ml 10%iger wässriger dichroischen Farbstoffen oder Färbemitteln zu erzielen. 5 Salzsäure dispergiert, während 30 min zum Sieden erhitzt, ab-

Die Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigegeräten der in filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene den Zeichnungen dargestellten Art erfolgt beispielsweise fol- getrocknete rohe Farbstoff wurde in einem «Soxhlet»-Appa-

gendermassen: rat mit Benzol extrahiert, der Extrakt konzentriert und ab-

Transparente Elektroden werden solcherart vorbehan- kühlen gelassen. Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert,

delt, dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des 10 getrocknet, in Benzol gelöst und in einer mit Silicagel «Wako dichroischen Farbstoffs parallel oder senkrecht zu den Ober- Gel» C-300 von Wako Jyunyaku Co., Ltd., gefüllten Säule flächen der transparenten Elektroden ausgerichtet werden chromatographiert. Die einen Hauptteil des Produktes ent-

können. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch ein- haltenden Eluate wurden konzentriert und abkühlen gelas-

faches Reiben der Oberflächen der transparenten Elektroden sen, wobei 2 g dunkelblaue, feine Kristalle erhalten wurden,

mit einem Baumwollgewebe oder dergleichen in einer festge- 15 Dieses erhaltene Produkt wurde als Farbstoff Nr. 4 von Ta-

legten Richtung, Beschichtung mit einer Silanverbindung, belle 1 identifiziert und zeigte die nachstehenden Analy-

Aufdampfen von Siliciumdioxid und gegebenenfalls an- senwerte:

schliessendes Reiben der Oberflächen mit einem Baumwollge- gefunden: C71,2%, H 6,2%, N 5,4%

webe oder dergleichen in einer festgelegten Richtung, erfol- errechnet: C71,3%, H 6,6%, N 5,7%

gen. Bei Verwendung eines erfindungsgemässen Flüssigkri- 20

stallgemischs mit positiver dielektrischer Anisotropie in ei- Beispiel 2

nem solcherart vorbehandelten Flüssigkristall-Anzeigegerät, Die Reaktion gemäss Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des Färb- wiederholt, dass anstelle des n-Nonylphenyläthers 16 g n-Oc-

stoffs parallele den Oberflächen der transparenten Elektro- tylphenyläther verwendet wurden. Das erhaltene Rohpro-

den ausgerichtet werden, verschwindet die blaue oder rote 25 dukt wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei dunkelviolette

Färbung in den Elektrodenbereichen bei Anlegen einer elek- Kristalle erhalten wurden, die dem Farbstoff Nr. 6 von Ta-

trischen Spannung. belle 1 entsprachen. Dieses erhaltene Endprodukt ergab in

Bei Verwendung eines erfindungsgemässen Flüssigkri- Lösung in Toluol eine dunkelblaue Färbung mit maximaler stallgemischs mit negativer dielektrischer Anisotropie in ei- Absorption bei Wellenlängen von 587 m(x und 627 m(X.

nem solcherart vorbehandelten Flüssigkristall-Anzeigegerät, 30

dass die Moleküle des Flüssigkristallmaterials und des Färb- Beispiel 3

stoffs senkrecht zu den Oberflächen der transparenten Elek- Die Reaktion gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt mit der troden ausgerichtet werden, erscheint die blaue oder rote Fär- Ausnahme, dass anstelle des n-Nonylphenyläthers 15 g bung in den Elektrodenbereichen bei Anlegen einer elektri- (4-Heptyl)-phenyläther verwendet wurden. Das erhaltene sehen Spannung. 35 Rohprodukt wurde in Benzol gelöst und durch eine mit pul-

Die in Fig. 1 und 2 dargestellte Ausführungsform eines verförmigem Silikagel gefüllte Säule passiert. Die erhaltene

Anzeigegerätes ermöglicht die Betrachtung von durchfallen- blaue Lösung wurde zur Trockene verdampft, wobei ein dem dem Licht. Derartige Geräte können zu Geräten vom Re- Farbstoff Nr. 11 von Tabelle 1 entsprechendes, dunkelblaues flexionstyp gemacht werden durch Ersatz der Glasplatte 2 Pulver erhalten wurde. Dieses erhaltene Produkt war ein durch eine nicht transparente, reflektierende Platte oder 40 blauer Farbstoff, der in Lösung in Toluol maximale Absorp-

durch Einsatz einer reflektierenden Platte oder durch Einsatz tion bei Wellenlängen von 587 m|i und 627 m|i zeigte.

einer reflektierenden Platte hinter der Glasplatte 2 und Betrachtung von der Vorderseite der Glasplatte 3 aus. Beispiel 4

In farbig anzeigenden Geräten sind unter Verwendung der 16 g Borsäure und 50 g «Alizarin Saphirol» B wurden zu beschriebenen dichroischen FarbstofFe eine Anzahl von ver- 45 500 g 95%iger Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch schiedenen Flüssigkristallmaterialien und Methoden mög- wurde bei 50 °C während 2 h gerührt. Dann wurden bei lieh. Im wesentlichen können alle davon als Anzeigemetho- 10 °C 13 g Phenetol zugegeben, und das Gemisch wurde den auf Basis einer Gast/Wirt-Methode unter Verwendung während 2 h gerührt. Dann wurden 500 ml Wasser zugege-

des elektrooptischen Effektes von nematischen Flüssigkri- ben, und das Gemisch wurde bei 90 °C während 2 h gerührt.

Stallmaterialien eingeordnet werden. so Die erhaltene Ausfallung wurde abfiltriert und der Filterku-

In den nachstehenden Beispielen werden spezifische Aus- chen in 1 Liter Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde führungsformen der Erfindung erläutert. Prozentuale Kon- durch tropfenweise Zugabe einer 45%igen wässrigen Lösung zentrationsangaben sind gewichtsmässig. von Natriumhydroxid alkalisch gestellt. Bei 80 °C wurden

20 g Natrium-hydrosulfit zugesetzt, und die Reaktion wurde

Beispiel 1 ss während 1 h ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt

25 g 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon wurden bei wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und ge-

20 °C in einer Lösung von 600 g Schwefelsäure konz. und 48 g trocknet, wobei 35 g eines dem Farbstoff Nr. 13 in Tabelle 1

Borsäure gelöst. Die Lösung wurde auf — 15 °C gekühlt und entsprechenden Rohproduktes erhalten wurden. Umkristalli-

in einem Zeitraum von 30 min tropfenweise mit 18 g n-Nonyl- sation aus Äthanol ergab dunkelblaue Kristalle. Dieser als phenyläther versetzt. Das Gemisch wurde bei — 15 bis <so Endprodukt erhaltene blaue Farbstoff zeigte in Lösung in

-10 °C während 2 h heftig gerührt. Das erhaltene Reaktions- Toluol maximale Absorption bei der Wellenlänge von 627

gemisch wurde auf zerstossenes Eis geschüttet und die abge- m|i.

laufene Flüssigkeit während 2 h unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt. Das Produkt wurde auf 30 °C abkühlen ge- Beispiel 5 lassen und die erhaltene Ausfällung abfiltriert und mit Wasser 65 16g Borsäure und 50 g «Alizarin Saphirol» B wurden zu gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 300 ml Wasser und 500 g 95%iger Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch 200 ml Äthanol dispergiert, die Dispersion mit 30 g einer wurde während 2 h bei 50 °C gerührt. Dem Gemisch wurden 70%igen wässrigen Lösung von Natrium-hydrosulfit versetzt bei 10 °C 13 g Phenetol zugesetzt, und das Gemisch wurde

643289 10

während 2 h gerührt. Das Gemisch wurde mit 500 ml Wasser Zeitdauer konnten keine Veränderungen in Farbton, Verhältversetzt und bei 90 °C während 2 h gerührt. Die erhaltene nis der Absorption etc. festgestellt werden, und das Anzeige-Ausfällung wurde abfiltriert und der Filterkuchen in 1 Liter gerät behielt die gleichen Eigenschaften bei wie unmittelbar Wasser dispergiert. Dann wurden 250 g einer 45%igen wässri- nach dessen Aufbau.

gen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, und das Ge- 5 B) Der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde misch wurde auf 98 °C erwärmt, dann schnell mit 105 g Na- mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht 1 der Farb-

trium-hydrosulfit (Reinheit 86%) versetzt und die Reaktion stoff Nr. 15 von Tabelle 1 verwendet wurde.

während 30 min bei 104 °C ausgeführt. Das Reaktionsge- Bei Unterbruch des Schalters 11 zeigte das Anzeigegerät misch wurde auf 50 °C gekühlt und mit Natriumchlorid ver- deutliche Blaufärbung. Bei eingeschaltetem Schalter 11 und setzt. Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert und der Fil- io Anlegen einer Wechselspannung von 20 V bei 60 Hz war der terkuchen mit 2%iger Kochsalzlösung gewaschen. Dann Bereich einander gegenüberliegender Flächenteile der trans-wurde der Filterkuchen in 500 ml 10%ige Schwefelsäure gege- parenten Elektroden 5 und 6 fast farblos. Bei Unterbruch des ben und während 1 h bei Zimmertemperatur gerührt, abfil- Schalters 11 kehrte die ursprüngliche Blaufärbung zurück, triert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck Bei Betrachtung des Anzeigegerätes in einem Spektrophoto-bei 50 °C getrocknet, wobei 28 g einer Leukoverbindung er- 15 meter zeigte dieses maximale Absorption bei einer Wellenhalten wurden. Oxidation des erhaltenen Produktes mit Was- länge von 640 m ja. Bei Ein- und Ausschaltung des Schalters serstoffperoxid auf übliche Art ergab 27 g eines Rohproduk- 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Verhältnis der Absorp-tes, das in einem Chloroform/Silikagel-System säulenchro- tion 1:7, was gutem Dichroismus entspricht.

matographiert wurde, wobei dem Farbstoff Nr. 22 von Ta- Bei Bestrahlung dieses Anzeigegerätes mit sichtbarem belle 2 entsprechende, dunkelviolette Kristalle erhalten wur- 20 Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 mp. während langer den. Der erhaltene Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von Zeitdauer konnten keine Veränderungen des Farbtons, des 249-251 °C ergab in Lösung in Chloroform eine Rotfärbung Verhältnisses der Absorption etc. festgestellt werden, und das und zeigte maximale Absorption bei der Wellenlänge von 538 Anzeigegerät behielt die gleichen Eigenschaften bei wie unni |i. mittelbar nach dessen Aufbau.

A) Für die Herstellung eines in Fig. 1 und 2 dargestellten 25

Anzeigegerätes wurden die Oberflächen der transparenten C) Der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde

Elektroden 5 und 6 mit der Silikonverbindung «Silicone» mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht 1 der Farb-

KF-99 der Shin-etsu Chemical Co. Ltd. beschichtet. Als stoff Nr. 29 von Tabelle 2 verwendet wurde.

Schicht 1 wurde eine gefärbte flüssigkristalline Lösung aus 0,1 Bei Unterbruch des Schalters 11 zeigte das Anzeigegerät Gewichtsteil des gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs 30 deutliche Rotfärbung. Bei Schliessen des Schalters 11 und Nr. 4 und 9,9 Gewichtsteilen eines Flüssigkristallgemischs aus Anlegen einer Wechselspannung von 20 V bei 60 Hz wurde 38% 4-Cyano-4'-n-pentyl-biphenyl, 8% 4-Cyano-4'-n-pent- der Bereich einander gegenüberliegender Flächenteile der oxy-biphenyl, 23% 4-Cyano-4'-n-heptyl-biphenyl, 8% 4-Cy- transparenten Elektroden 5 und 6 fast farblos. Bei Unter-ano-4'-heptoxy-biphenyl, 10% 4-Cyano-4'-n-octoxy-biphe- brach des Schalters 11 kehrte die ursprüngliche Rotfärbung nyl, 10% 4 Cyano-4'-n-pentyl-terphenyl und 3% optisch akti- 35 zurück. Bei Betrachtung des Anzeigegerätes in einem Spek-vem 4-Cyano-4'-isopentyl-biphenyl eingefüllt. Für die Ab- trophotometer zeigte dieses maximale Absorption bei einer standhalter 4 wurde eine Kunststoffolie einer Dicke von 10 Wellenlänge von 544 m ja. Bei Ein- und Ausschalten des Schalmei verwendet. ters 11 bei dieser Wellenlänge betrug das Verhältnis der Ab-

Bei unterbrochenem Schalter 11 zeigte dieses Anzeigege- sorption 1:7, was gutem Dichroismus entspricht.

rät deutlich blaue Färbung. Bei Schliessen des Schalters 11 40 Bei Bestrahlung dieses Anzeigegerätes mit sichtbarem und Anlegen einer Wechselspannung von 10 V bei 32 Hz Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 mjj. während langer wurde derjenige Teil der Anzeige zwischen einander gegen- Zeitdauer konnten keine Veränderungen in Farbton, Verhältüberliegenden Teilen der transparenten Elektroden 5 und 6 nis von Absorption etc. festgestellt werden, und das Anzeigefarblos. Bei Unterbruch des Schalters 11 kehrte die ursprüng- gerät behielt die gleichen Eigenschaften bei, wie unmittelbar liehe Blaufärbung wieder zurück. Bei Betrachtung dieses An- 45 nach dessen Aufbau.

zeigegerätes in einem Spektrophotometer zeigte dieses maxi- D) Der vorstehend unter A beschriebene Aufbau wurde male Absorption bei der Wellenlänge von 641 mji. Bei Unter- mit der Ausnahme wiederholt, dass in der Schicht Nr. 1 der bruch und Schliessung des Schalters 11 bei dieser Wellenlänge Farbstoff Nr. 16 von Tabelle 1 verwendet wurde.

betrug das Verhältnis der Absorption 1:11, was gutem Di- Bei gleicher Prüfung, wie vorstehend unter C beschrieben,

chroismus entspricht. 50 zeigte dieses Anzeigegerät maximale Absorption bei einer

Bei Bestrahlung dieses Anzeigegerätes mit sichtbarem Wellenlänge von 640 mji und ein Verhältnis der Absorption

Licht einer Wellenlänge von mehr als 400 mji während langer von 1:8.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

643 289

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Gemisch für farbig anzeigende nematische Flüssigkristall-Anzeigeelemente, dadurch gekennzeichnet, dass es in Lösung mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel

O-R

(I)

worin X und X' gleich sind und -NH2 oder -OH, und R gerade* oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-15 C-Atomen, Cyclo-hexyl oder eine Gruppe der Formel -R2-0-R bedeutet, wobei R2 für Alkylen mit 1-3 C-Atomen steht, enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel nh2 0

-R

(ii)

worin R gerade- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 5-15 C-Atomen bedeutet, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon in Gegenwart von Borsäure und einem sauren Kondensationsmittel mit einer Verbindung der Formel

(ih)

zur Reaktion bringt, die Boratestergruppe des erhaltenen Produktes verseift und dann die Nitrogruppen zu Amino-gruppen reduziert, und dass man die erhaltene Verbindung der Formel II mit einer nematischen Flüssigkristallverbin-dung oder einem Gemisch solcher Verbindungen vermischt.

Diese Art von Anzeigegeräten basiert auf der Theorie, dass die Orientierung von dichroischen Farbstoffmolekülen derjenigen der Moleküle eines Flüssigkristallmaterials folgt. Spezifisch wechseln die Flüssigkristallmoleküle vom ausge-5 schalteten in den eingeschalteten Zustand und werden durch Anregung von aussen, normalerweise ein elektrisches Feld, orientiert, und demzufolge werden auch die Moleküle des dichroischen Farbstoffs gleichzeitig orientiert. Hieraus resultiert, dass das Ausmass der Absorption von Licht durch die io Farbstoffmoleküle in den beiden Zuständen wechselt und eine gefärbte Anzeige erscheint.

Ein derartiger elektrooptischer Effekt ergibt eine gefärbte Flüssigkristallanzeige unter Ausnützung des sogenannten Gast/Wirt-Effektes. Die Gast/Wirt-Methode wird zur Zeit 15 betrieben, indem nematische Flüssigkristalle mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie zum Einsatz gelangen und hierbei Flüssigkristalle verwendet werden, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes Übergang aus einer cholesterischen in eine nematische Phase zeigen.

20 Einige dichroische Farbstoffe, die nach dieser Theorie wirken, sind bereits bekannt, jedoch war bisher keiner davon hinsichtlich Leistung in der kommerziellen Anwendung vollständig befriedigend. Hierdurch wurde die Entwicklung und Kommerzialisierung von farbigen Flüssigkristall-Anzeigege-25 räten auf Basis dieser Theorie zum Teil gehemmt.

Dichroische Farbstoffe, die in auf dieser Theorie basierenden, gefärbten Flüssigkristall-Anzeigeelementen zum Einsatz gelangen, müssen bestimmte Grundanforderungen erfüllen. Beispielsweise wird im allgemeinen verlangt, dass sie in gerin-30 gen Mengenanteilen eine genügende Färbung ergeben, ein hohes dichroisches Verhältnis aufweisen, das unter Einwirkung oder Abwesenheit einer elektrischen Spannung hohen Kontrast ergibt, in Flüssigkristallen genügend löslich sind, hervorragende Dauerhaftigkeit und hohe Stabilität aufwiesen, und auch bei Gebrauch während langer Zeitdauer die Leistung des Anzeigeelementes nicht beeinträchtigen.

Diese Anforderungen werden durch die beschriebenen Anthrachinonfarbstoffe der Formeln I und II als dichroische Farbstoffe erfüllt.

40 Die Anthrachinonfarbstoffe der Formeln I und II können nach den verschiedenen, nachstehend erläuterten Methoden hergestellt werden:

1) Reaktion von l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachi-non-2,6-disulfonsäure, bekannt als «Alizarin Saphirol B», 45 mit einer Alkoxyphenylverbindung der Formel