CH645078A5

CH645078A5 - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxyd fuer schichtchromatographische zwecke.

Info

Publication number: CH645078A5
Application number: CH545379A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Dr Matyasi; Bela Dr Koekeny; Laszlo Dr Zsembery; Gyoergy Kaptay; Sandor Nemeth
Original assignee: Magyar Aluminium
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1984-09-14
Also published as: IN151918B; US4225639A; FR2429750A1; DE2925314C2; FR2429750B1; HU176461B; DE2925314A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd für schichtchromatographische Zwecke sowie die Verwendung des hergestellten Aluminiumoxyds.

Es ist sehr wichtig, dass das für die Schichtchromatographie benutzte Alummiumoxydpulver gut an der Platte haftet, damit es beim Aufbringen der Lösung oder dem Entwik-keln nicht abgeht. Dies wird mittels unterschiedlicher Zusatzstoffe oder Klebemittel, zum Beispiel Calciumsulfat, Polyvinylalkohol, erreicht.

Gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 370 780 (Unternehmen Kodak Pathé) wird das Adsorbens mit Pöly-carbonat-Kunststoffpulver Makroion S vermischt und in Methylglycol suspensiert auf eine Kunststoffträgerplatte der Bezeichnung Mylar aufgebracht.

Nach Saithola wird das im Handel befindliche, für die Schichtchromatographie geeignete Aluminiumoxydpulver mit Polyvinylalkohol vermischt und auf Polyäthylentere-phthalat-Kunststoffplatten geklebt (Journal of Chromato-graphy 30,493-501 [1967]).

Diese Verfahren haben den Nachteil, dass sich keine zusammenhängende, für die schichtchromatographische Entwicklung geeignete Aluminiumoxydschicht bildet; auch bei sorgfaltigstem Auftrag entstehen in der Schicht Haarrisse.

Hermanek und Sosnova streuten das im Handel erhältliche, für die Schichtchromatographie geeignete Aluminiumoxydpulver einfach auf eine Glasplatte auf und glätteten es mit einem Glasstäbchen (Izv. Akad. Nauk. Kasachische SSR, 22/3, S. 29 [1972]). Auf diese Weise wurden jedoch nur Platten erhalten, die gegen Verletzungen sehr empfindlich sind.

Die gegenwärtig im Handel befindlichen schichtchroma-tographischen Aluminiumoxyde Merck G Typ E und Fluka

D 5 enthalten 10 beziehungsweise 5% Calciumsulfat als Bindemittel. Die aus diesen Al203-Pulvern hergestellten Schichten sind jedoch sehr verletzlich und haften nicht einwandfrei auf der Platte.

Die gleichen Unternehmen stellen auch bindemittelfreie Produkte (Merck H und Fluka Do) her, aber deren Haftung auf der Platte ist noch schlechter (britische Patentschrift Nr. 1 054 576).

Das schichtchromatographische Aluminiumoxyd wird hauptsächlich für analytische Zwecke, für das Auftrennen von Gemischen anorganischer oder organischer Verbindungen, für die qualitative und quantitative chemische Analyse verwendet.

Die Adsorbensschicht der schichtchromatographischen Platte muss recht stabil an der Platte haften, damit die analytischen Untersuchungen vorgenommen werden können. Die Schicht darf beim Trocknen, Aktivieren und Entwickeln keine Risse oder Sprünge bekommen, weil eine rissige Schicht beim Entwickeln das gleichmässige Einsickern des Lösungsmittels verhindert und dadurch die analytische Bestimmung unsicher macht.

Für die Zwecke der Schichtchromatographie werden im allgemeinen folgende Adsorbentien benutzt Silikagel (Kieselgel), Aluminiumoxyd, Kieselgur, Cellulosepulver.

An den einzelnen Adsorbenstypen können unterschiedliche funktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen abgeschieden werden. Aluminiumoxyd ist in erster Linie zum Abtrennen von neutralen oder basischen organischen Stoffen geeignet, zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, Terpene, Sesquiterpene, aliphatische Alkohole, aliphatische Amine, Imidazole, ätherische Öle, Glyceride, Alkaloide, jedoch können mit ihm auch Gemische anorganischer Stoffe, zum Beispiel die Systeme Cu-Co-Mi, Mo-V-W, Re-Mo-W, Rh-Ru-Pt, Ir-Cu, aufgetrennt werden.

Das schichtchromatographische Aluminiumoxyd muss schneeweiss sein, eine grosse spezifische Oberfläche besitzen und darf nur wenig Verunreinigungen enthalten. Seine Teilchengrösse muss fein sein, d.h. Teilchen von über 63 um darf es nicht enthalten, die durchschnittliche Teilchengrösse soll zwischen 8 und 20 um liegen.

Die schneeweisse Farbe ist deshalb wichtig, weil die voneinander getrennten Verbindungen nach dem Entwickeln als farbige Flecke erscheinen, und auf farbigem Aluminiumoxyd könnte man die Grenzlinien der Flecken (und daher auch ihre Grösse) nicht genau bestimmen, was für quantitative Bestimmungen von entscheidender Wichtigkeit ist.

Mit der spezifischen Oberfläche hängt die Adsorptions-fahigkeit der Schicht, d.h. das Mass der Auftrennung des Gemisches zusammen.

Die im Aluminiumoxyd enthaltenen Verunreinigungen können beim Chromatographieren das Auftrennen (Herauslösen) der Verbindungen beeinflussen. Deswegen darf das für schichtchromatographische Zwecke verwendete Aluminiumoxyd keine kolloiden Eisen(III)oxyde, kein Titandioxyd und keine Huminsäurenatriumsalze enthalten.

Die Teilchengrösse ist beim Aufstreichen der Schichten von Bedeutung, weil sich grobkörniges Material im Streichapparat absetzt, die Anfertigung einer gleichmässigen Schicht verhindert und die Platte «streifig» wird. Derartige Platten sind zum Chromatographieren ungeeignet, weil das Lösungsmittel von ihnen ungleichmässig aufgesaugt wird.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von für die Zwecke der Schichtchromatographie geeignetem Aluminiumoxyd mittels einer einfachen Technologie, welches schneeweiss ist, eine hohe spezifische Oberfläche aufweist, dessen Reinheit und Teilchengrösse den obigen Anforderungen entsprechen, das ferner gut an der Platte haftet und dessen Aktivierung beliebig eingestellt werden kann.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

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65

3

645 078

Es wurde nun gefunden, dass nach dem vorgeschlagenen Verfahren über optimale Eigenschaften verfügendes, für schichtchromatographische Zwecke geeignetes Aluminiumoxyd hergestellt werden kann.

Das Verfahren besteht im Sinne der Erfindung darin,

dass man ein 34-37 Gew.-% Bayerit, 3-5 Gew.-% Pseudo-böhmit und 60-62 Gew.-% amorphes Aluminiumtrihydroxyd enthaltendes Aluminiumtrihydroxyd bei 300-400 °C 2-4 Stunden lang glüht.

Pseudoböhmit und seine Herstellung ist in folgenden Literaturstellen beschrieben:

Sato: Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 391,71 (1972/1)

Pohl, Meisner und Steinert: Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 343, 39 (1966/1-2).

Zweckmässig kann als Ausgangsstoff ein Aluminiumtrihydroxyd verwendet werden, dessen durchschnittliche Teilchengrösse zwischen 8 und 20 Mikrometer liegt.

Wegen der an das Produkt gestellten hohen Reinheitsanforderungen verwendet man zweckmässig als Ausgangsstoff Aluminiumtrihydroxyd, das frei von kolloidem Eisen(III) oxyd, Titandioxyd und Huminsäurenatriumsalzen ist.

Im übrigen kann als Ausgangsstoff jedes Aluminiumtrihydroxyd verwendet werden, dessen mineralogische Zusammensetzung der oben angegebenen entspricht. Das Ausgangsmaterial kann mit jeder üblichen Technologie hergestellt werden, die zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxyd der gewünschten strukturellen Zusammensetzung und der angegebenen Teilchengrösse geeignet ist.

Besonders vorteilhaft ist es, das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumtrihydroxyd aus 80-90 g/1 Aluminiumoxyd enthaltender Natriumaluminatlauge durch Ausfällen mit Kohlendioxyd bei 20-40 °C herzustellen. Das kaustische Molverhältnis dieser Natriumaluminatlösung (Molverhältnis Na20/Al203) beträgt zweckmässig 1,8-1,9. Mit dieser Methode kann das Aluminiumtrihydroxyd zum Beispiel fol-gendermassen hergestellt werden:

8 Liter einer 80 g/I Aluminiumoxyd enthaltenden, eine Temperatur von 30 °C und ein kaustisches Molverhältnis von 1,81 aufweisenden, von kolloidem Eisen(III)oxyd, Titandioxyd und Huminsäurenatriumsalzen freien, gereinigten Natriumaluminatlösung werden in einen mit Rührer ausgerüsteten Autoklav eingefüllt. Der Autoklav ist mit einem perforierten Rohr zum Einleiten des Kohlendioxyds, mit einem Manometer und einem regelbaren Ventil zum Ableiten des Kohlendioxyds versehen.

Der Autoklav wird verschlossen, das Rührwerk eingeschaltet und mit dem Einleiten des Kohlendioxyds begonnen. Gaseinleiten und Rühren werden bei 30-40 °C 90 Minuten lang fortgesetzt.

Nach Beendigung des Ausfallens wird die Festsubstanz durch Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt. Der Filterkuchen wird mit Wasser der Temperatur 30-40 °C neutral gewaschen und dann bei 110 °C getrocknet. Das erhaltene trockene Aluminiumtrihydroxyd hat folgende Zusammensetzung:

34-37% Bayerit

3-5% Pseudoböhmit 60-62% amorphes Aluminiumtrioxyd.

Aus diesem Ausgangsmaterial wird dann mit dem vorgeschlagenen Verfahren das für schichtchromatographische Zwecke geeignete Aluminiumoxyd hergestellt. Das Glühen erfolgt bei 300-400 °C. Am günstigsten ist eine Glühtemperatur von 350 °C. Geglüht wird 2-4 Stunden lang, zweckmässig 3 Stunden lang.

Das mit dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltene Aluminiumoxyd erfüllt die strengen Anforderungen der schicht-chromatographischen Technik. Es ist schneeweiss, seine durchschnittliche Teilchengrösse liegt bei 8-20 Mikrometer, seine spezifische Oberfläche ist gross. Das Produkt wird in der üblichen Weise zur Bereitung schichtchromatographi-scher Platten verwendet.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem Verfahren hergestellten Aluminiumoxyds. Dabei wird das Aluminiumoxydpulver in Wasser suspendiert, die Suspension auf die Platte aufgestrichen und die Platte anschliessend bei 30-100 °C 1-3 Stunden lang getrocknet. Zweckmässig ist eine Trockentemperatur von 50 °C.

Die Bereitung der schichtchromatographischen Platte wird im folgenden näher beschrieben:

Zu 100 g des wie beschrieben hergestellten Aluminiumoxydpulvers werden 110-120 ml destilliertes Wasser gegeben, und die erhaltene Suspension wird in einem geeigneten Streichapparat auf Glasplatten aufgestrichen.

Es können gleichmässige, rissfreie Schichten der Dicke 200-1800 pm angefertigt werden. Die Platten werden bei 30-100 °C getrocknet. Je nach der Trockentemperatur und -zeit können Platten der Aktivität II-V erhalten werden. Der Zusammenhang zwischen Trocknungsparametern und Aktivität geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Trocknung

30 °C

50°C

50 °C

100°C

8h lh

2h lh

2h

Dauer des Chroma

60

63

59

64

58

tographierens (min)

Rf 1

0,98

0,95

0,63

0,55

0,45

Rf2

0,86

0,66

0,35

0,23

0,14

Rf 3

0,67

0,37

0,17

0,07

0,03

Rf4

0,36

0,15

0,07

0,02

0

Rf 5

0,10

0,04

0,02

0

Aktivität

IV-V

III-IV

II-III

unter II

Chromatographien wurde in allen Fällen bei 25 °C. Zur Kennzeichnung der Aktivität wurde die Methode nach Brockmann-Schodder angewendet, gemäss welcher in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff je 20 ml der folgenden Farbstoffe gelöst werden:

1. Azobenzol

2. p-Methoxyazobenzol

3. Sudangelb

4. Sudanrot

5. p-Aminoazobenzol

20 Mikroliter der Lösung werden auf die Platte aufgebracht, als Fliessmittel dient Tetrachlorkohlenstoff.

Die Schichten der Aktivität II, III, IV und V werden durch Trocknen der mit dem Aluminiumoxyd beschichteten Platten bei 30-100 °C erhalten, wobei die Trockenzeit 1-8 Stunden betragen kann (s. Tabelle 2).

Tabelle 2

Aktivität Trocknung

Temperatur Zeit

°C h

II 100 1,5

III 50 2,0 100 1,0

IV 50 1,5

V 50 1,0 30 8,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 078

Das vorgeschlagene Verfahren wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel

Aluminiumtrihydroxyd einer Teilchengrösse von weniger als 63 Mikrometer, welches folgende Zusammensetzung aufweist:

35% Bayerit 4% Pseudoböhmit

61% amorphes Aluminiumtrihydroxyd wird als Ausgangsmaterial verwendet. Es wird auf 350 °C er-

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hitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang geglüht. Ein aktiviertes, schneeweisses Aluminiumoxyd wird erhalten, dessen durchschnittliche Teilchengrösse bei 15 Mikrometer liegt.

s Aus dem Produkt wird mit destilliertem Wasser (auf 100 g Aluminiumoxyd 110-120 ml Wasser) eine Suspension hergestellt und diese mit einem Streichapparat auf Glasplatten aufgestrichen. Die Platten werden 1-2 Stunden lang stehengelassen und dann zur Erreichung der Aktivitätswerte io ÏI-V unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen getrocknet.

Claims

645 078 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd für schichtchromatographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass man 34-37 Gew.-% Bayerit, 3-5 Gew.-% Pseudo-böhmit und 60-62 Gew.-% amorphes Aluminiumtrihydro-xyd enthaltendes Aluminiumtrihydroxyd bei 300-400 °C 2-4 Stunden lang glüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Aluminiumtrihydroxyd der durchschnittlichen Teilchengrösse von 8-20 Mikrometer verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumtrihydroxyd bei 350 °C 3 Stunden lang glüht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Aluminiumtrihydroxyd verwendet, das frei von kolloidem Eisen(III)oxyd, Titandioxyd und Huminsäurenatriumsalzen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Aluminiumtrihydroxyd verwendet, welches aus einer 80-90 g/1 Aluminiumoxyd enthaltenden Natriumaluminatlauge durch Ausfallen mit Kohlendioxyd bei 20-40 °C hergestellt wurde.

6. Verwendung des nach dem Anspruch 1 hergestellten Aluminiumoxyds zur Herstellung einer schichtchromatogra-phischen Platte, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxydpulver in Wasser suspendiert, die Suspension auf die Platte aufgestrichen und die Platte bei 30-100 °C 1-3 Stunden lang getrocknet wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei 50 °C erfolgt.