CH633451A5 - Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents

Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zu dessen herstellung. Download PDF

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Description

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie in Form eines so mit einer dünnen Schicht von Sorbens belegten Trägermaterial, wobei die Schicht gegebenenfalls zusätzlich Bindemittel und/oder Indikatoren enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Sorbens eine durch Reaktion der DC-Schicht ohne Ausschluss von Feuchtigkeit mit einem Silanisierungs-55 mittel modifizierte Oberfläche besitzt.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Trennmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sorbensschicht durch gegebenenfalls substituierte Aryl-, Aralkyl-oder Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist. 60 Die Sorbentien sind dabei vorzugsweise Kieselgel, Kieselgur und Aluminiumoxid.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Trennmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Sorbensschicht eines bekannten DC-65 Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel getränkt und an der Luft getrocknet wird, und dass anschliessend zunächst mit mindestens einem aproti-
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sehen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel nachgewaschen wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Silanisierungsmittel ein ggf. substituiertes Aryl-, Aralkyl- oder Alkyl-halogen-silan mit bis zu 20 C-Atomen verwendet wird.
Die erfindungsgemässen Trennmaterialien weisen hervorragende Eigenschaften auf. So ist die Haftfestigkeit der Sorbensschicht vergleichbar mit derjenigen normaler DC-Schichten. Auch die Trennleistung und die Reproduzierbarkeit der Trennungen wird durch die nachträgliche Modifizierung der Schicht nicht negativ beeinflusst. Als Sorbentien, die einer solchen Modifizierung zugänglich sind, sind insbesondere zu nennen Aluminiumoxid, Kieselgel und Kieselgur.
Die Qualität des erfindungsgemässen Trennmaterials wird wesentlich beeinflusst durch die Qualität des als Ausgangsmaterial verwendeten nicht modifizierten Trennmaterials. Deshalb kann zum Beispiel neben den üblichen, in der DC verwendeten Fertigpräparationen vorzugsweise ein Hochleistungstrennmaterial verwendet werden, wie es zum Beispiel in der DE-OS 2 524 065 beschrieben ist. Im Hinblick auf die Trägermaterialien, den Aufbau der Schichten sowie gegebenenfalls die Zusätze, wie Indikatoren und Bindemittel, besteht kein Unterschied zu den herkömmlichen, nicht modifizierten Trennmaterialien.
Die Herstellung der erfindungsgemässen DC-Trennmate-rialien ist auf eine überraschend und höchst einfache Weise möglich. Dem Fachmann, der Silanisierungen durchfuhrt und der die hohen Anforderungen bezüglich der Gleichmäs-sigkeit und der Dichte der Oberflächenbelegung kennt, war bekannt, dass solche Umsetzungen nur unter genau einzuhaltenden Bedingungen erfolgreich verlaufen. Dazu gehört insbesondere, dass die Umsetzung in einer Schutzgasatmosphäre unter Ausschluss jeglicher Feuchtigkeit stattfindet. Während solche Bedingungen bei der Modifizierung von nicht auf Platten oder Folien aufgebrachten Sorbentien in üblichen Apparaturen relativ einfach realisiert werden können, ist dies für Fertigpräparationen nur unter erheblichem Aufwand möglich und es musste durch diese Schwierigkeiten ein Fachmann davon abgehalten werden, eine grosstechnische chemische Modifizierung der Sorbensschicht einer bereits fertig beschichteten Platte oder Folie überhaupt zu versuchen.
Um so überraschender ist es, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren, also ohne besondere Vorkehrungen und ohne Schutzgasatmosphäre, sondern sogar gerade an der Luft, eine extrem gute, gleichmässige und dichte Abdeckung der Oberfläche der Schicht erfolgt.
Das Verfahren verläuft dabei so, dass die Sorbensschicht einer als Ausgangsmaterial verwendeten nicht chemisch modifizierten DC-Fertigpräparation mit einer Lösung des zur Modifizierung verwendeten Silanisierungsmittels imprägniert beziehungsweise getränkt wird. Dies kann zum Beispiel dadurch geschehen, dass das Ausgangsmaterial in die Lösung des Silanisierungsmittels eingetaucht oder aber mit einer solchen Lösung besprüht wird. Als Lösungsmittel kann ein übliches, gegenüber dem verwendeten Silanisierungsmittel inertes Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man organische Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 180 °C, zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichlormethan und/oder Di- und Trichloräthan, oder aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Als Silanisierungsmittel kommen an sich alle auch zur Herstellung von Sorbentien für die Säulenchromatographie verwendeten Silane in Betracht. Verwendet werden zum Beispiel Silane vom Typ R-Six3, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und wobei jeder der Substituenten X Halogen, Alkoxy oder Alkyl bedeuten kann, jedoch mindestens ein X pro Mol Alkoxy oder Halogen ist. Bevorzugt ist R ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck können in allen Fällen die Reste R vielfältig substituiert sein. Als Substituenten kommen dabei vor allem auch polare Gruppen in Betracht, wie zum Beispiel Hydroxy, Amino, Epoxy, Cyano, Halogen, Ammonium, Sulfonium oder Carboxy. Auch kann die Alkyl- oder Aralkylkette selbst durch Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatome unterbrochen sein. Silanisierungsmittel sind in grosser Zahl aus der Literatur bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden. Sie sind für das erfindungsgemässe Verfahren in gleicher Weise geeignet wie für die bekannten Modifizierungen von Oberflächen von Sorbentien.
Die Menge des zur Oberflächenmodifizierung verwendeten Silanisierungsmittels richtet sich vor allem nach der Dicke der Sorbensschicht und der spezifischen Oberfläche des zur Beschichtung verwendeten Sorbens. Um eine vollständige Abdeckung der Hydroxy-Gruppen des unbehandelten Sorbens zu erhalten, sollte das Silanisierungsmittel in einer Menge von mindestens 10 (iMol/m2 Sorbensoberfläche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird man jedoch einen Überschuss des Silanisierungsmittels verwenden, zum Beispiel 0,1 bis 1 m Mol/m2. Auch ein grösserer Überschuss kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein.
Die spezifische Oberfläche der Sorbentien liegt zwischen 1 und 1000 m2/g, in den meisten Fällen zwischen 200 und 800 m2/g. Dem erfindungsgemässen Verfahren sind dadurch jedoch keinerlei Beschränkungen auferlegt.
Nach der Imprägnierung mit der Silanisierungsmittel-lösung werden die Trennmaterialien an der Luft getrocknet. Es wird dabei ausdrücklich auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet, so dass vor allem die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit ungehindert Zugang zu der Trennschicht besitzt.
Die so behandelten Trennmaterialien werden zur Reinigung und Entfernung von überschüssigem Silanisierungsmittel ein- oder mehrmals durch ein Reinigungsbad geführt. Das Reinigungsbad besteht dabei lediglich aus einem aproti-schen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel einer Mischung aus Methylenchlorid und Benzol oder Toluol. Zweckmässig wird anschliessend erneut getrocknet, vorzugsweise einfach durch Stehenlassen an der Luft.
Anschliessend werden die Trennmaterialien dann noch durch ein zweites Reinigungsbad geführt, in dem sich ein protisches Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein Alkohol/Wasser-Gemisch, befindet. Die dabei verwendeten Alkohole sind vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole.
Als Ausgangsmaterialien können alle gebräuchlichen Trennmaterialien mit einer DC-Aluminiumoxid-, DC-Kie-selgel- oder DC-Kieselgelschicht auf Trägern verwendet werden. Als Träger können alle üblichen Materialien verwendet werden, wobei Glasplatten bevorzugt sind. Gebräuchlich sind jedoch auch Folien, zum Beispiel aus Aluminium oder auch Kunststoffolien. Die Sorbensschicht ist auf diese Trägermaterialien in Form einer streichförmigen, meist wäss-rigen Suspension mit üblichen Streichgeräten beziehungsweise Beschichtungsanlagen aufgebracht. Üblicherweise werden dieser Suspension noch Bindemittel, die die Haft-und Abriebfestigkeit erhöhen, und/oder Indikatoren zugesetzt.
Als Bindemittel sind im Prinzip alle üblichen Bindemittel geeignet. Es wurde jedoch gefunden, dass überraschenderweise dann eine besonders vorteilhafte Oberflächenmodifi5
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zierung erzielt wird, wenn nicht, wie in dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, Gips als Bindemittel verwendet wird, sondern organische Bindemittel. Solche Bindemittel sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. den DE-Patentschriften 1 442 446 und 1 517 929 beschrieben.
Besonders bevorzugt und Gegenstand einer speziellen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind dabei Polymerisate auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methylacrylsäureestem, insbesondere solche mit hydrophilen Resten, Äthylen-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylamid und Polymethacrylamid, die ggf. auch am AmidstickstofF durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können, sowie Copolymerisate und/oder Mischpolymerisate dieser Materialien und die Salze davon. Diese Bindemittel werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt.
Als Indikatoren kommen alle üblichen Indikatoren in Frage. Der am häufigsten verwendete Indikator ist ein Fluoreszenzindikator, insbesondere das bei 254 nm im UV absorbierende manganaktivierte Zinksilikat. Die Indikatoren werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% inkorporiert, es kann jedoch auch ganz auf die Anwesenheit eines Indikators verzichtet werden.
Die Schichtdicke der Sorbensschicht des erfindungsgemässen Trennmaterials liegt wie bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien normalerweise in einer Grössenordnung von 100 bis 300 (im. In Ausnahmefällen oder für spezielle Anwendungen können jedoch auch Trennmaterialien mit dünneren oder dickeren Schichten hergestellt werden.
Nach der Trocknung ist das neue erfindungsgemässe Trennmaterial einsatzbereit. Die Anwendung erfolgt im Prinzip genau wie bei den bisher üblichen DG Trennmaterialien. Unterschiede bestehen jedoch darin, dass durch gezielt variierbare Oberflächenmodifizierung dem Anwender nunmehr eine Palette von Trennmaterialien an die Hand gegeben werden kann, die es erlaubt, auch für schwierige Trennungen das optimale Trennmaterial zu finden. Die Anwendungsmöglichkeiten der DC werden auf diese Weise bereichert.
Ein weiterer Vorteil des neuen Trennmaterials besteht darin, dass aufgrund der Hydrophobie der Sorbensschicht kaum eine Neigung zur Wasseraufnahme an der Luft besteht, so dass in vielen Fällen auf eine Aktivierung des Trennmaterials vor der Benutzung verzichtet werden kann. Dies hat den weiteren Vorteil, dass mit dem neuen Trennmaterial auch bei nachlässiger Arbeitsweise reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden können, was bei herkömmlichen Trennmaterialien nur möglich ist, wenn vor der Benutzung eine kontrollierte Aktivierung erfolgt.
Beispiel 1
In eine Wanne, die 201 einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Dichlormethan enthält, werden 2 Plattengestelle mit je 13 handelsüblichen, bindemit-5 telhaltigen DC-Fertigplatten 20 x 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Minuten getaucht und anschliessend 12 Stunden lang an der Luft getrocknet. Die getrockneten Platten werden 30 Minuten lang in eine Mischung von Dichlormethan und To-luol im Volumenverhältnis 1:1 getaucht, 12 Stunden lang io an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten lang in eine Mischung von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1: 1 getaucht und wiederum an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Platten können direkt für eine reversed-phase DC-Chromatographie eingesetzt werden.
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Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur dass anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctyldichlorsilan verwendet 20 und statt einmal zweimal für 30 Minuten in Dichlormethan/ Toluol getaucht wird.
Beispiel 3
2s Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur dass anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan verwendet und anstatt einmal dreimal für 30 Minuten in Dichlor-methan/Toluol getaucht wird.
30 Beispiel 4
In eine Wanne, die 201 einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Diphenyldichlorsilan in Toluol enthält, wird ein Plattengestell mit 50 handelsüblichen, bindemittelhaltigen DC-Fertigplatten 20 x 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Mi-3S nuten getaucht, 1 Stunde lang an der Luft getrocknet und erneut 30 Minuten lang getaucht. Danach wird nacheinander je dreimal mit Toluol, zweimal mit Dichlormethan/Me-thanol 1:1 und zweimal mit Aceton/Wasser 1:1 gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 5
Eine DC-Plastikfolie Kieselgel (50 m x 20 cm), die mit Hilfe von Abstandhaltern so aufgerollt ist, dass zwischen .45 den einzelnen Wicklungen ein Abstand von mindestens 1 mm besteht, wird 30 Minuten lang in eine lOgewichtspro-zentige Lösung von Dimethyldichlorsilan getaucht, 1 Stunde lang an der Luft getrocknet, erneut 30 min lang getaucht und danach wie in Beispiel 4 gewaschen und getrocknet.

Claims (5)

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    PATENTANSPRÜCHE
    1. Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie in Form eines mit einer Sorbensschicht belegten Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorbens eine durch Reaktion der DC-Schicht mit einem Silanisierungsmittel modifizierte Oberfläche besitzt.
  2. 2. Trennmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbensschicht durch gegebenenfalls substituierte Aryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen mit je bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist.
  3. 3. Trennmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorbensschicht Kieselgel enthält.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Trennmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sorbensschicht eines DC-Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel tränkt, an der Luft trocknet und anschliessend zunächst mit mindestens einem aproti-schen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel nachwäscht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silanisierungsmittel ein Methyl-alkyl-, Me-thylaryl- oder Methyl-aralkyl-dichlorsilan mit gegebenenfalls substituierten Aryl-, Aralkyl- oder Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen verwendet.
    Die Dünnschichtchromatographie (DC) als schnelle Mi-kro- und Ultramikro-Analysenmethode findet immer stärkere Verbreitung. Besondere Impulse hat diese Methode auch durch die Entwicklung der Hochdruck-Flüssig-Chro-matographie (HPLC) erhalten. Da die bei der DC erhaltenen Ergebnisse, zum Beispiel im Hinblick auf Analysenzeiten, Rf-Werte und Elutionsmittel, sich oft unmittelbar auf die HPLC-Technik übertragen lassen, hat sich der DC in jüngster Zeit neben der eigentlichen Mikroanalytik noch den Aufgabenbereich erschlossen, als sogenannte Pilottechnik für die HPLC zu dienen. Dies bedeutet, dass zunächst mit Hilfe der DC für ein bestimmtes Trennproblem sehr schnell geeignete Trennbedingungen ermittelt werden, die dann im wesentlichen für die HPLC übernommen werden können.
    Eine solche Übertragung ist jedoch nur dann möglich, wenn die Trenneigenschaften von Platte und Säule identisch sind. Speziell für die HPLC wurden jedoch Sorpentien entwickelt, deren Oberfläche durch organische Gruppen modifiziert ist. Diese oberflächenmodifizierten (z. B. «reversed-phase») Sorbentien besitzen völlig andere Trenneigenschaften als nicht modifizierte Materialien und ermöglichen durch die je nach Art der Modifizierung abgestuften Übergänge vom hydrophilen Sorptionsmittel zu zunehmend hydrophober werdendem Material, insbesondere bei Kieselgel,
    eine Fülle von Trennungen, die vorher nicht möglich waren. Durch die Wahl der zu Modifizierung der Oberfläche verwendeten organischen Gruppen können in bekannter Weise die verschiedensten Typen von Oberflächeneigenschaften erzielt werden.
    Eine Übertragung von in der DC gewonnenen Ergebnissen auf diese Trennmaterialien ist jedoch wegen der unterschiedlichen Trenneigenschaften nicht möglich. Um einerseits auch für die Sorbentien mit chemisch modifizierter Oberfläche die DC als Pilottechnik nutzen zu können, und um anderseits auch für die DC-Analytik selbst diese vielfaltigen Trennmöglichkeiten zu erschliessen, bestand daher die Aufgabe, DC-Trennmaterialien zu schaffen, die ebenfalls durch organische Gruppen modifizierte Sorbentien enthalten.
    Die Lösung dieser Aufgabe bot jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da sich die aus der HPLC bekannten rever-5 sed-phase-Sorbentien nicht zur Herstellung der üblichen DC-Fertigpräparationen eignen. Dieses sind bekanntlich DC-Platten oder -Folien, die in bekannter Weise mit dünnen Schichten des Trennmaterials belegt sind, wobei dieses in der Regel Bindemittel und gegebenenfalls Indikatoren enthält, io Versuche, mit den bekannten chemisch modifizierten Sorbentien DC-Schichten herzustellen, die in bezug auf Trenneigenschaften, Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit befriedigen, schlugen jedoch fehl.
    Die modifizierten Materialien haften sehr schlecht auf i5 dem Trägermaterial und können nicht mit den üblichen Bindemitteln verarbeitet werden.
    Es sind auch Versuche bekannt geworden, bei denen sorgfältig getrocknete, mit Kieselgel belegte Dünnschichtplatten in einer ebenfalls sorgfaltig wasserfrei gehaltenen, 20 von der Umwelt abgeschlossenen Kammer mit Alkyltri-chlorsilanen umgesetzt wurden [vgl. Journal of Chromato-graphy, 124 (1976) 257-264], Dabei wurde auch eine chemische Modifizierung der Kieselgelschicht erreicht. Wegen des erheblichen Aufwandes, der wegen der bekannten Hydroly-25 seempfindlichkeit von Halogensilanen bei diesem Verfahren getrieben werden muss, um sowohl die Reagenzien als auch die Reaktionskammer absolut wasserfrei zu halten, ist das Verfahren sehr teuer und auch nicht zur grosstechnischen Anwendung geeignet.
    30 Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem auf eine einfache, schnelle und vor allem auch grosstechnisch durchzuführende Weise DC-Fertigpräpara-tionen mit chemisch modifizierten Sorbens hergestellt werden können.
    35 Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise dann besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn bei der nachträglichen Behandlung der Schicht der üblichen DC-Fertigpräparationen mit einem zur Oberflächenmodifizierung gebräuchlichen Silanisierungsmittel die Umgebungs-40 atmosphäre und somit auch Feuchtigkeit während und nach der Reaktion ungehinderten Zutritt zum Reaktionsraum hat. Jeder Fachmann dagegen hätte eine solche Reaktion unter strengem Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
    Nach diesem überraschend einfachen Verfahren werden 45 Produkte gewonnen, die in ihrer Qualität erstaunlicherweise sogar die nach dem bekannten, sehr viel aufwendigeren Verfahren hergestellten Materialien übertreffen.
CH294078A 1977-03-19 1978-03-17 Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zu dessen herstellung. CH633451A5 (de)

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