CH645323A5 - Verfahren zur herstellung von uran-plutonium-dioxid-mischkristallen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 10 molarer Salpetersäure löslichen (U/ Pu)02-Mischkristallen als Vorstufe für die Fertigung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern mit uran- und plutoniumhaltigen Ausgangsstoffen. Die Kernbrennstoffkörper weisen im allgemeinen tablettenförmige Gestalt auf und werden üblicherweise in Hüllrohre eingesetzt, die dann als Brennstäbe für den Aufbau von Brennelementen dienen. Diese Brennelemente dienen der Energieerzeugung im Kern von Kernreaktoren, die üblicherweise nach dem Prinzip der thermischen Reaktoren oder der schnellen Brutreaktoren arbeiten. In diesen Kernreaktoren wird während des Abbrandes der Brennelemente im Kernbrennstoff Plutonium gebildet, das in Wie-deraufarbeitungsanlagen zurückgewonnen wird und erneut als Kernbrennstoff Verwendung finden kann und muss.

Zur Erzielung einer gleichmässigen Wärmeerzeugung über die ganze Länge der Brennstäbe hinweg oder mit anderen Worten zur Vermeidung überhitzter Stellen in den Kernbrennstäben ist es notwendig, Urandioxid und Plutoniumdioxid so innig zu mischen, dass eine völlig homogene Verteilung der beiden Spaltstoffmaterialien eintritt. Am idealsten ist es, Uran und Plutonium in Mischkristallform einzusetzen. Gleichzeitig ist es ganz besonders aus ökologischen sowie auch aus ökonomischen Gründen notwendig, soviel als möglich von dem gebildeten bzw. eingesetzten Plutonium aus den abgebrannten Brennelementen zurückzugewinnen. Hierzu ist eine hohe Löslichkeit des eingesetzten Brennstoffes in Salpetersäure erforderlich, da der bei geringerer Löslichkeit notwendige Einsatz von Russsäure als Lösungsmittel wegen des hochkorrosiven Charakters solcher Medien Probleme schafft. Im Rahmen der Plutoniumverarbeitung 5 zur Kernbrennstoffherstellung ist ebenfalls eine gute Löslichkeit aller anfallenden Produkte in Salpetersäure wünschenswert. Diese gewünschte Löslichkeit Iässt sich aber nur dann erreichen, wenn Uran und Plutonium in einer Mischkristallform vorliegen.

io Die bisherigen chemischen Versuche zur Lösung der Probleme sind die miteinander verbundene Ausfällung von ADU (Ammoniumdiuranat) und Pu(OH)4. Bei dem so erzielten Produkt liegt jedoch keine Mischkristallbildung im Niederschlag vor, sondern nur eine gute Dispersion des 15 Plutoniumniederschlages in einer Matrix von ADU.

Eine Agglomeration von Pu(OH)4 und die damit verbundene Bildung an in Salpetersäure unlöslichen Produktanteilen kann bei diesem Verfahren jedoch nicht immer vermieden werden. Ausserdem ist die Abtrennung von Verunreini-20 gungen nach diesem Verfahren nur sehr unvollständig.

Bei einem weiteren Fällverfahren für Uran und Plutonium auf der Basis von Peroxidfällungen ist der Niederschlag nur bei tiefen Temperaturen (<+ 6 °C) gut zu filtrieren und neigt unter gewissen Bedingungen zur spontanen, 25 explosiven Zersetzung. Das aus dem Niederschlag herstellbare (U/Pu)02-PuIver hat schlechte Sintereigenschaften und zwingt daher zu einer sehr aufwendigen Weiterverarbeitung.

Bei diesen aufgeführten und im technischen Massstab erprobten gemeinsamen Fällverfahren für Uran und Pluto-30 nium befinden sich diese Stoffe in verschiedenen Oxidations-stufen, so dass die idealen Fällbedingungen für beide Elemente jeweils deutlich unterschiedlich sind. Dies bedeutet, dass sich immer ein Kompromiss zwischen dem chemischen Verhalten der beiden Elemente in den unterschiedlichen Oxi-35 dationsstufen ergibt.

In der Zeitschrift «Radiochimica Acta», Band 11, Jahrgang 69, Seiten 123-127, wurde in einem Artikel von C. Keller der Vorschlag gemacht, durch Reduktion von Uran und Plutonium zur 4-wertigen Oxidationsstufe in einer Sodalö-40 sung Carbonatkomplexe zu erhalten, die ausgefällt zu einem homogenen, sinterfähigen (U/Pu)02-Kernbrennstoff verglüht werden können. Die Reduktion wurde dabei auf elektrolytischem Wege durchgeführt. Diese Untersuchungen sind jedoch über den Labormassstab nicht hinausgekommen 45 und eingestellt worden.

Alle Versuche, die Probleme der Homogenität und Löslichkeit von plutoniumhaltigen Kernbrennstoffen auf mechanischem Weg zu lösen, beinhalten verfahrensmässig sehr aufwendige mehrmalige Mahl- und Sinterschritte. Ausser-50 dem ist bei den Mahlverfahren immer ein Abrieb an den Mühlen zu berücksichtigen, der zu einer hohen Beladung des Pulvers mit Verunreinigungen führt.

Diese Probleme wurden erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man in einer Mischung aus Uranylnitratlösung 55 und Plutoniumnitratlösung des Plutonium ebenfalls auf die Wertigkeitsstufe VI des Urans oxidiert, diese Mischung anschliessend in eine 20%ige Lösung von Ammoniumcarbo-nat, - Oxalat oder - Carbamat eingibt, während man gleichzeitig NH3 zur pH-Wert-Einstellung auf 8,1-8,5 sowie C02 60 im Überschuss zudosiert, die Temperatur auf 45-60 °C zur Ausfällung von

(NH4) n+ [(U/Pu)02 m2+] (Xp)2-,

65 wobei X = Carbonat, Oxalat oder Carbamat n = 0-6 m = 1 oder 2 p = 1-5 sein können, hält,

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das erhaltene Produkt trocknet, zersetzt und in reduzierender Atmosphäre bei 300-700 C kalziniert und anschliessend unter Luftzufuhr zu (U/Pu)02 mit gewünschtem Sauerstoff-zu Metallverhältnis oxidiert. Die Oxidation der Ausgangslösung erfolgt dabei zweckmässigerweise durchüberhitzen und Einengen der Ausgangslösung bei 135-150"C. Es ist jedoch auch möglich, die Oxidation auf elektrolytischem Weg oder mit Oxidationsmitteln wie z. B. AgO oder 03 durchzuführen. Die Überhitzung fügt sich allerdings zwangslos in den übrigen Verfahrensablauf ein und benötigt keinerlei zusätzliche chemische Stoffe.

Zur näheren Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf das beiliegende Fliessschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert:

In dem Rührbehälter Rt werden die Ausgangslösungen aus den Behältern Bt und B2 vermischt.

In einem chemischen Reaktor (Cl), der über eine Heizeinrichtung sowie Temperatur-, Füllstands- und Dichtemesseinrichtungen verfügt, wird eine Uranlynitrat- und Plutoniumnitratlösung eingegeben. Anstelle von zwei getrennten Lösungen kann ebenfalls eine vorhandene Mischlösung, also eine U/Pu-Nitratlösung zugeführt werden.

Damit man alle Anforderungen an die Plutoniumkonzentration im späteren Kernbrennstoff abdecken kann (auch für den Schnellbrüter-Brennstoff) wird beispielsweise ein Uran zum Plutoniumverhältnis von 7 : 3 gewählt. Dies beinhaltet gleichzeitig, dass durch den hohen Plutoniumanteil kein übermässiger Produktzuwachs entsteht, der unter Plu-toniumvedingungen verarbeitet werden muss. Zur Erzeugung von Leichtwasserreaktorbrennstoffen kann dem so erzeugten (U/Pu)02-PuIver später U02 zugemischt werden, ohne die Qualtität und die Löslichkeit der Mischung negativ zu beeinflussen.

Durch die Auslegung der Heizeinrichtung im Reaktor wird eine örtliche Überhitzung der Lösung auf mindestens 135-150 °C erreicht. Durch Steuerung der Kühlung im Kopf des Reaktors wird ein grosses Rücklaufverhältnis der verdampfenden Salpetersäure eingestellt. Der Reaktor wird so gefahren, dass nach einer Zeit von etwa 12 Stunden in der Lösung eine Metallkonzentration von etwa 400 g pro Liter erreicht ist. In diesem Zeitraum ist das Plutonium zu mehr als 99% in die ówertige Oxidationsstufe überführt. Gleichzeitig ist die Menge an freier Salpetersäure von z. B. 5 molar auf Gehalte von < 1 molar reduziert worden.

Die so vorbereitete abgekühlte Feed-Lösung wird in einen Fällbehälter (C2) mit einer 20%igen Ammoniumcarbo-natlösung (NH4)2 C03 eindosiert. Der Fällbehälter ist über eine Heiz- und Kühleinrichtung, die von einem Thermostaten gesteuert wird auf45-60 °C thermostatisiert. Die Menge der vorgelegten Ammoniumcarbonatlösung und U/Pu-Nitratlösung ist dabei so abgestimmt, dass im Behälter eine Metallendkonzentration von 100-200, insbesondere von 130 g pro Liter erreicht wird.

Durch eine Pumpe wird die Lösung ständig umgewälzt, gleichzeitig wird C02 und NH3 eingeleitet.

Der NH3-Gasstrom wird über einen pH-Wert-Messer und durch ein von diesem gesteuerten Ventil reguliert. Die Regelung ist so abgestimmt, dass ständig ein pH-Wert zwischen 8,1-8,5 eingehalten wird. Der COz-Gasstrom kann dabei etwa stetig der doppelten Menge des zugeführten NH3-Gasstromes entsprechen.

Nach Beendigung der Fällung wird die Temperatur im Fällbehälter von 60 °C noch für etwa 30 Minuten gehalten und die Lösung anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach weiteren 30 Minuten erfolgt dann die Filtration des Niederschlages im Filter F^ Die verbleibende Restfeuchte im Niederschlag beträgt < 15%. Die im Filtrat verbleibende Uran-und Plutoniummenge ist < 0,9% der Ausgangsmenge.

Der anfallende Niederschlag, der grün-oliv gefärbt ist und dessen mittlere Kristallgrösse etwa 40-60 (j. beträgt, 5 wird anschliessend auf einer Trockenstrecke im Vakuum bei Temperaturen von ca. 100 °C zersetzt. Das entstandene Pulver wird in einem Ofen (C3) für etwa 4 Stunden bei ca. 500 °C und anschliessend 2 Stunden bei ca. 650 °C in einer Argon/Wasserstoffatmosphäre kalziniert.

Nach der Kalzination erfolgt in einem Auffangbehälter eine Oxidation des bis auf 50-70 °C abgekühlten Pulvers mit Luft zu einem Sauerstoff-Metallverhältnis von ca. 2,16.

Das Mischoxidpulver (U/Pu)02 ist frei fliessend und sinterfähig und weist folgende Eigenschaften auf:

Oberfläche; BET: (m2 Ig) 7 -12

Schüttdichte: (g/cm3) 1,8- 2,2

Rütteldichte: (g/cm3) 2,3- 2,8

Korngrössenverteilung x 50 Wert: (n/m) 15 -25

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Das Pulver ist zu > 99,9% in 10 molarer HN03 (ohne HF Zusatz) löslich.

Die Weiterverarbeitung zu einsetzbaren Kernbrennstof-25 fen erfolgt zunächst durch Verpressen in die gewünschte Tablettenform mit einem Druck von 1,5-2 t/cm2. Diese sogenannten Grünlinge werden alsdann bei Temperaturen um 1700 °C in einer Argon/Wasserstoffatmosphäre gesintert und erreichen eine Dichte bis 10,6 g/cm3. Diese Sinterlinge 30 sind ebenfalls zu > 99,9% in fluoridfreier 10 m HN03 löslich. Eine Kontrolluntersuchung mit Hilfe der a-Radiogra-phie zeigt eine völlig homogene Verteilung des Plutoniums im Uran.

Die aufgezeigte Löslichkeit des Uran/Plutoniumdioxid-35 pulvers und der daraus hergestellten Grünlinge als auch der gesinderten Pellets in Salpetersäure ist im Rahmen der Plutoniumverarbeitung von ausschlaggebender Bedeutung. Somit können alle beim Herstellungs- und Weiterverarbeitungsverfahren nicht zu vermeidenden sogenannten Grün-4o und Sinterschrotte problemlos aufgelöst werden und die Lösung der Weiterverarbeitung wieder zugeführt werden. Dies hat den Vorteil, dass kein Pulver mit trocken aufbereiteten Schrotten verschnitten werden muss. Es wird somit immer genau das gleiche (U/Pu)02-Pulver erhalten und die in die-45 sem Bereich notwendige sehr gründliche Qualitätskontrolle wird entscheidend erleichtert.

Des weiteren ist es notwendig, nach einer längeren Lagerung von Pu02-Pulver die gebildeten Zerfallsprodukte (insbesondere Americium) wieder abzutrennen. Dies bedingt so ebenfalls nasschemische Verfahrensschritte. Bei einer Löslichkeit von < 90% des Pu02-Pulvers z. B. exoxalat in 10 m HN03 beinhaltet die gute Löslichkeit des nach dem geschilderten Verfahren hergestellten (U/Pu)02-Pulvers einen bedeutenden Vorteil.

55 Ergänzend ist zu erwähnen, dass das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte (NH4)4 ■ [(U/Pu)02}- (C03)3 die Stoffe (NH4)4 [(U/Pu)02](C03)2 • 2 H20 sowie (NH4)6[(U/Pu)02]2 (C03)5 • 2 H20 enthalten kann, die jedoch auf die Weiterverarbeitung keinen Einfluss haben. 6o Wie bereits eingangs erwähnt, kann das Anion des Ammoniumuranylplutonylcarbonats, also das Carbonat, durch Oxalat oder Carbamat ersetzt werden.

Zusammenfassend seien die Vorteile des neuen Verfahrens kurz zusammengestellt:

65 1. Es wird mit verfahrenstechnisch geringem Aufwand ein isotyper Uran/Plutoniumniederschlag ausgefällt.

2. Alle Prozessparameter sind einfach zu steuern.

3. Alle Produkteigenschaften sind gut reproduzierbar.

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4. Der Niederschlag ist gut filtrierbar und kristallin.

5. Der Niederschlag ist bei Raumtemperatur an trockener Atmosphäre lagerfähig.

6. Die Kalzination des Niederschlages ergibt ein homogenes, sinterfähiges (U/Pu)02-Pulver.

7. Das Pulver und die aus dem Pulver gefertigten Brennstoffpellets sind bis zu einem Uran-Plutoniumverhältnis von 1 : 1, vorzugsweise 6 :4, insbesondere 7: 3 in HN03, vorzugsweise 10 m HNO3 löslich, ohne die Einführung zusätzlicher spezieller Mahl- oder Sinterschritte.

8. Die Verwendungsfähigkeit des auf diese Art und Weise hergestellten Kernbrennstoffes umfasst die thermischen Re-

s aktoren wie den schnellen Brüter.

9. Die stetige gleich gute Löslichkeit eines solchen Kernbrennstoffes erleichtert die Wiederaufarbeitung und vermindert den Plutoniumanteil im Abfall.

1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

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1. Verfahren zur Herstellung von in 10 molarer Salpetersäure löslichen (U/Pu)02-MischkristaIlen als Vorstufe für die Fertigung von gesinterten Kernbrennstoffkörpern mit uran- und plutoniumhaltigen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mischung aus Uranylnitrat-lösung und Plutoniumnitratlösung das Plutonium ebenfalls auf die Wertigkeitsstufe VI des Urans oxidiert, diese Mischung anschliessend in eine 20%ige Lösung von Ammoni-umcarbonat, - Oxalat oder - Carbamat eingibt, während man gleichzeitig NH3 zur pH-Wert-Einstellung auf 8,1-8,5 sowie C02 im Uberschuss zudosiert, die Temperatur auf 45-60 °C zur Ausfällung von

(NH4) n+ [(U/Pu)02J m2+ (Xp)2-,

wobei X = Carbonat, Oxalat oder Carbamat n = 0-6 m = 1 oder 2 p = 1-5 sein können, hält,

das erhaltene Produkt trocknet, zersetzt und in reduzierender Atmosphäre bei 300-700 °C kalziniert und anschliessend unter Luftzufuhr zu (U/Pu)02 mit gewünschtem Sauerstoff-zu Metallverhältnis oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Mischen der Uranylnitrat- und der Plutoniumnitratlösung ein Plutoniumanteil bis zu 50% des Urananteils eingestellt wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bis zur Wertigkeitsstufe VI durch Überhitzen und Einengen der salpetersauren Ausgangsmischungen bei 135-150 °C erreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation des (U/Pu)02 bis zu einem Sauerstoff- zu Metallverhältnis von 2,1-2,2 vornimmt.