CH645340A5 - Verfahren zur herstellung von reinem, lagerbestaendigem acetoacetamid. - Google Patents
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Description
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, das die Gewinnung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid nicht nur mit hoher Ausbeute, sondern auch in einer den höchsten Reinheitsanforderungen genügenden Form ermöglicht, wobei dieses Ziel in nur einer Verfahrensstufe ohne zusätzliche Reinigungsmassnah-men erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Umsetzung mit einem molaren Überschuss an Diketen von 0,01 bis 2% und bei einer Temperatur von < + 10°C durchgeführt wird.
Der angegebene Diketenüberschuss entspricht einem Mol-verhältnis von Diketen zu Ammoniak von 1,0001 bis 1,02 :1. Vorzugsweise wird mit einem Diketenüberschuss von 0,3 bis 1,0% gearbeitet, entsprechend einem Molverhältnis von Diketen : Ammoniak von 1,003 bis 1,01 : 1.
Die angegebenen Mengen des überschüssigen Diketens sind dabei so bemessen, dass ein wässriger Extrakt des anfallenden Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 6 bis 7 aufweist.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoff, worunter praktisch wasserunlösliche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit Siedepunkt < 100 °C zu verstehen sind, wie 1,1,1-Tri -chlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Perchlorethylen und Chloroform, wobei sich Dichlormethan besonders bewährt hat. In diesen Chlorkohlenwasserstoffen ist Acetoacetamid bei den Arbeitstemperaturen von < + 10°C nur sehr wenig löslich und fällt in Suspension an. Die Menge der verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe wird daher zweckmässig so bemessen, dass der Gehalt an festem Acetoacetamid in der anfallenden Suspension etwa 20 bis 35 Gew.-% beträgt, damit diese noch förder-bzw. pumpbar bleibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Diketen und Ammoniak in wasserfreiem Zustand gleichzeitig in den vorgelegten Chlorkohlenwasserstoff eingeführt, wobei durch kräftige Bewegung für eine gute Verteilung der Reaktionspartner und des gebildeten Acetoacetamids gesorgt werden und die entstehende Reaktionswärme der exotherm verlaufenden Reaktion durch gute Kühlung abgeführt werden muss, um sicherzustellen, dass die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von —5°C bis +9°C diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sind indessen Temperaturen im Bereich von +5°C bis +8°C vorteilhaft, da hierfür weniger aufwendige Kühlmassnahmen erforderlich sind.
Entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass zu keinem Zeitpunkt der Reaktion Ammoniak im Überschuss vorhanden ist, was beispielsweise durch Regelung des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner bei kontinuierlicher Verfahrensführung oder durch Vorlage eines Teils des benötigten Diketens in dem Chlorkohlenwasserstoff bei dis5
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kontinuierlicher Verfahrensführung erreicht werden kann. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird nut der definierte Überschuss an Diketen in dem Chlorkohlenwasserstoff vorgelegt und Diketen und Ammoniak werden in stöchiometri-schen Mengen, d.h. im Molverhältnis 1 :1 eingeleitet. 5
Die Verweilzeit bzw. die Reaktionsdauer kann* in Abhängigkeit von den im vorgegebenen Rahmen gewählten Reaktionsbedingungen (Zugabegeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Konzentration der anfallenden Suspension an Acetoacetamid) zwischen 30 und 180 Minuten betragen. io
Die Abtrennung des Acetoacetamids aus der anfallenden Suspension kann auf übliche Weise durch Filtrieren oder Zen-trifugieren vorgenommen werden, wobei gleichfalls Temperaturen von < + 10°C einzuhalten sind, um Verluste durch Lösung des Acetoacetamids zu vermeiden. Nach dem Trocknen bei 15 Temperaturen bis zu etwa 50 °C unter vermindertem Druck wird das Acetoacetamid mit einer Reinheit von mindestens 99% erhalten, das ohne weitere Reinigungs- oder Stabilisierungs-massnahmen bei Zimmertemperatur praktisch unverändert lagerbeständig ist. - 20
Bei der Abtrennung als Filtrat anfallende Chlorkohlenwasserstoff bzw. die Mutterlauge können ganz oder teilweise zusammen mit frischem Chlorkohlenwasserstoff im Kreislauf geführt werden, nachdem sie mit Wasser und/oder verdünnter Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung gewaschen worden sind. 25
Der Waschvorgang kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Zimmertemperatur vorgenommen werden, wobei bei Verwendung von verdünnten alkalischen Lösungen der Gehalt an Alkali-, vorzugsweise Natrium-oder Erdalkalihydroxid, 10 Gew.-% nicht übersteigen soll, um eine gute Schichtabtrennung 30 in Chlorkohlenwasserstoff und wässrige Phase zu erreichen.
Nach Abtrennung der wässrigen Phase kann die so gereinigte Mutterlauge ohne weitere Trocknungsmassnahmen wiederver-wendet, d.h. erneut bei der Umsetzung von Diketen und Ammoniak nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt 35 werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird nicht nur die Bildung von Nebenprodukten vermieden, die bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak entstehen können, wie /3-Aminocro-tonsäureamid und Folgeprodukte, sondern es wird überraschen- 40 derweise auch die Bildung von Nebenprodukten, die bei Einsatz von überschüssigem Diketen entstehen, wie Acetylpyridinderi-vate, praktisch vollständig unterdrückt.
Darüber hinaus war es keineswegs vorhersehbar, dass trotz des angewendeten Diketenüberschusses, der in dem anfallenden 45 Reaktionsgemisch nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von 6 bis 7 im wässrigen Extrakt), nach einfachem Abtrennen und Trocknen dennoch ein Acetoacetamid erhalten werden kann, dessen Reinheitsgrad nicht nur unmittelbar nach der Herstellung den höchsten Anforderungen genügt, sondern der auch bei 50 längerer Lagerung unverändert erhalten bleibt. Im Gegensatz hierzu wurde nachgewiesen, dass bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak, der in dem anfallenden Reaktionsgemisch ebenfalls nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von < 10 im wässrigen Extrakt), nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren 55 Mengen entstehen, sondern auch der unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids nicht unverändert erhalten bleibt, wodurch die bisher angenommene zerset-zungsverhindernde bzw. stabilisierende Wirkung von Ammoniak auf das Acetoacetamid widergelegt wird. 60
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen %-Werte jeweils auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 65
In einem mit Solekühlung und Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktionsgefäss wurden 700 kg Dichlormethan und 1 kg Diketen (99,5 %ig) vorgelegt und unter Rühren auf 0°C abgekühlt. Unter weiterem Kühlen und Rühren wurden im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 44,9 kg gasförmiger Ammoniak und 223 kg Diketen (99,5%ig) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während des Einleitens auf 0 bis 3°C gehalten.
Anschliessend wurde 1 Stunde lang bei 3°C nachgerührt. Die anfallende Suspension — deren wässriger Extrakt (100 ml Suspension wurden mit 10 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt und von der wässrigen Phase der pH-Wert gemessen) einen pH-Wert von 6,9 aufwies — wurde zentrifugiert.
Der anfallende Feststoff wurde bei 30°C/1,596 Pa getrocknet.
Es wurden insgesamt 253 kg farbloses, pulverförmiges,
> 99,5%iges (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten, das sind 94% d.Th., bezogen auf Diketen.
Das Filtrat wurde zweimal mit 0,17 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Dichlormethan versetzt und jeweils 0,5 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, in Schichten getrennt und die Dichlormethanpase erneut bei der Umsetzung von Diketen und Ammoniak verwendet.
Die Qualität des erhaltenen Acetoacetamids war auch nach lOmaligem Kreislauf des Dichlormethans unverändert. Mit gleichem Erfolgt konnte Chloroform anstelle von Dichlormethan verwendet werden.
Vergleichsversuch 1
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass nur Dichlormethan vorgelegt und gleichzeitig 223 kg Diketen (99,5%ig) sowie 48,9 kg gasförmiger Ammoniak (108,8% d.Th.) im Verlaufe von 2 Stunden eingeleitet wurden.
Die erhaltene Suspension, deren wässriger Extrakt einen pH-Wert von 10,1 aufwies, wurde wie angegeben aufgearbeitet.
Es wurden 252 kg 98,5%iges (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten, in dem neben 1,2% (H'-NMR) /3-Aminocrotonsäure-amid noch folgende Verbindungen nachgewiesen wurden: 4-Amino-2,4-Dimethyl-6-oxo-1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-car-bonsäureamid und 2,4-Dimethyl-6-oxo-l,6-dihydropyridin-3--carb onsäureamid.
Eine Probe davon wurde bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von diffusem Tageslicht aufgestellt. Nach einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid gelblich gefärbt, der Gehalt auf 97% (H'-NMR) gesunken.
Dieser Vergleichsversuch beweist, dass bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren Mengen entstehen, sondern auch der unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids bei längerer Lagerung nicht unverändert erhalten bleibt.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass mit dem Dichlormethan 2,5 kg Diketen (99,5 %ig) vorgelegt wurden.
Die erhaltene Suspension, deren wässriger Extrakt einen pH-Wert von 6,0 aufwies, wurde wie angegeben aufgearbeitet. Das Filtrat wurde jedoch zuerst mit 0,17 Gewichtsteilen 5%iger Natronlauge und anschliessend mit 0,17 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Dichlormethan bei Zimmertemperatur, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.
Es wurden 254 kg farbloses, pulver- und rieselfähiges,
> 99,5%iges (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten, das sind 94% d.Th., bezogen auf Diketen.
Eine Probe davon wurde bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von diffusem Tageslicht aufgestellt.
Nach einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid in Gehalt, Konsistenz und Farbe praktisch unverändert.
Beispiel 3
Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wurde
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die in der Zeichnung schematisch dargestellte Kreislaufapparatur verwendet. In diese, bestehend aus einem mit Sole betriebenen Kratzkühler (1) und der Umlaufpumpe (2) wurden über Leitung (3) 112 Gewichtsteile/h Diketen (99,5 %ig), über Leitung (4) 22,40 Gewichtsteile/h gasförmiger Ammoniak, über Leitung (14) 33 Gewichtsteile/h Frisch- und über Leitung (15) 317 Gewichtsteile/h Retour-Dichlormethan eingeleitet.
Bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionskreislauf (1) (2) von 30 Minuten wurden gleichzeitig über Leitung (5) 484,40 kg/h Suspension der Zentrifuge (6) zugeführt. Die Temperatur im Reaktionskreislauf einschliesslich Zentrifuge betrug +5 bis +8°C. Während über Leitung (7) 157 Gewichtsteile/h zentrifugenfeuchtes Acetoacetamid anfielen, die nach Trocknung bei 42°C 126 Gewichtsteile/h farbloses, > 99,5%iges Acetoacetamid liefern, wurden über Leitung (8) 327 Gewichtsteile/h Mutterlauge und über Leitung (9) 55 Gewichtsteile Wasser dem Durchlaufmischer (10) zugeführt und das Gemisch wurde über Leitung (11) in den Phasenseparator (12) weitergeleitet. Von dort wurde die wässrige Phase über Leitung (13) ausgeschleust und das gereinigte Dichlormethan über Leitung (15) erneut der Umlaufpumpe (2) zugeführt. Über Leitung (14) wurde frisches Dichlormethan, das überwiegend aus dem bei der Trocknung des zentrifugenfeuchten Acetoacetamids erhaltenen Dichlormethan bestand, in dem Masse ersetzt, wie es mit dem Acetoacetamid über Leitung (7) als Restfeuchte bzw. über die Leitung (13) mit dem Waschwasser ausgeschleust wurde.
Vergleichsversuch 2 Unter den Bedingungen gemäss Beispiel 1 aus der DE-PS 2 106 650 wurden in einem Dünnschichtverdampfer, dessen .oberes Drittel mit einer Wasserkühlung ausgerüstet war, Dike-5 ten, gelöst in Dichlormethan, sowie Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 kontinuierlich von oben zudosiert. Der Durchsatz betrug 2 Mol/h und die Temperatur im Gasraum betrug 4 cm oberhalb der Wischerblätter 31 bis 33°C. Die Reaktionslösung wurde in einem Zwischenbehälter auf 15 °C gekühlt, wobei die io Hauptmenge des Acetoacetamids ausfiel. Nach dem Absaugen des Produkts wurden jeweils 70% der ungereinigten Mutterlauge zusammen mit frischem Dichlormethan in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
Nach 9maligem Wiederholen dieser Verfahrensweise war das erzeugte Acetoacetamid nach Trocknung zwar weiss, aber nur 96,5 %ig (H'-NMR), in dem neben 2,6-Dihydroxy-4-methyl--3-acetyl-pyridin und 2,4-Dihydroxy-6-methyl-3-acetyl-pyridin noch Acetamid und 2,4-Dimethyl-6-oxo-l,6-dihydro-pyridin-3--carbonsäureamid nachgewiesen wurden.
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Dieser Vergleichsversuch beweist, dass bei Einsatz stöchio-metrischer Mengen an Diketen und Ammoniak und Reaktionstemperaturen von > 30°C in kontinuierlicher Verfahrensweise und Wiederverwendung der ungereinigten Mutterlauge keine 25 ausreichende Selektivität erzielt werden kann, wie der mässige, bereits unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad zeigt.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem molaren Über-schuss an Diketen von 0,01 bis 2% und bei einer Temperatur von < + 10°C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Diketen im Chlorkohlenwasserstoff vorgelegt wird.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Chlorkohlenwasserstoff mit Wasser und/oder verdünnter Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung gewaschen und danach im Kreislauf rückgeführt wird.
Die Herstellung von Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Lösung von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, bei Temperaturen ab 30°C ist bekannt. Die hiermit erzielten Ausbeuten liegen jedoch nur bei etwa 42% d.Th., da noch nicht umgesetztes Diketen aufgrund seiner bekannten Reaktionsfähigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur, mit Acetoacetamid weiterreagieren kann unter Bildung von Nebenprodukten, wie 2,4-Dihydroxy-6-methyl-3-acetylpyri-din und 2,6-Dihydroxy-4-methyl-3-acetylpyridin.
Beim Arbeiten mit überschüssigem Ammoniak ist hingegen mit verstärkter Bildung von /3-Aminocrotonsäureamid zu rechnen, das zu Folgereaktionen fähig ist unter Bildung von
4-Ami-no-2,4-dimethyl-6-oxo-l,4,5,6-tetrahydropyridin-3-carbonsäure-amid, 2,4-Dimethyl-6-oxo-l,6-dihydropyridin-3-carbonsäure-amid und bei erhöhter Temperatur von 3-[3-Amino-buten-(2)--oylamino]-buten-(2)-säureamid.
Werden Diketen und Ammoniak in wässriger Lösung bei Temperaturen um 0°C umgesetzt, können nur Lösungen mit einem Gehalt von höchstens 30 Gew.-% Acetoacetamid erhalten werden (vgl. «Methoden der organischen Chemie» von Houben-Weyl, Band VII/4, 4. Auflage, 1968, Seite 233 bis 234).
Konzentrierte wässrige Lösungen mit einem Gehalt von bis zu 85 Gew.-% Acetoacetamid sind nach dem in der DE-AS 1 125 418 (die der GB-PS 828 423 entspricht) beschriebenen Verfahren zugänglich. Hierbei werden Diketen, Ammoniak und Wasser bei erhöhter Temperatur (20 bis 60 °C) in eine wässrige Acetoacetamidlösung mit dem gleichen Acetoacetamidgehalt wie die herzustellende Lösung eingeführt und die Wärme durch Kühlung abgeleitet. Damit während der Umsetzung ein pH-Wert von 9,5 bis 10 aufrechterhalten bleibt, wird mit Ammo-niaküberschuss gearbeitet. Die Gewinnung von Rohacetoacet-amid aus wässrigen Lösungen erfordert zusätzliche Verfahrens-massnahmen, beispielsweise Eindampfen mittels eines Dünnschichtverdampfers unter vermindertem Druck in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, dem offensichtlich eine zerset-zungsverhindernde bzw. stabilisierende Wirkung auf das Acetoacetamid in der wässrigen Lösung zugeschrieben wird (vgl. GB-PS 832 956).
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Diketen mit überschüssigem Ammoniak in einem gasförmigen Reaktionsmedium vorzunehmen. Damit können zwar die bekannten Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Acetoacetamids aus den flüssigen Reaktionsmedien vermieden werden, aber dafür werden grosse Mengen eines Inertgases benötigt, die den Einsatz einer speziellen Reaktionsapparatur erfordern (vgl. DE-PS 1 112 510, die der GB-PS 858 529 entspricht). Dieses Verfahren ist daher mit einem unwirtschaftlichen Aufwand verbunden.
Nach dem in der DE-PS 2 106 650 (die der GB-PS 1 326 861 entspricht) beschriebenen Verfahren erfolgt die Herstellung von Acetoacetamid in einem flüssigen Reaktionsmedium, wobei sich als Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe bewährt haben.
Hiermit wird das Verfahren unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner Diketen und Ammoniak kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 20 bis 60°C bei einer Verweilzeit von höchstens 10 Minuten durchgeführt. Das Acetoacetamid wird durch Abkühlen der Lösung ausgefällt,- durch Filtration abgetrennt und die ungereinigte Mutterlauge zusammen mit dem Lösungsmittel im Kreislauf geführt. Dabei soll das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute rein anfallen und die Bildung von Nebenprodukten der oben angegebenen Art soll nahezu vollständig verhindert sein.
Es wurde jedoch nachgewiesen, dass auch unter Einhaltung dieser Bedingungen keine ausreichende Selektivität erzielt werden kann, da das so gewonnene Acetoacetamid nur mit einer Reinheit von höchstens 96,5% anfällt.
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