CH645613A5 - Verfahren zur herstellung von 1,4-diamino-2,3-dicyanoanthrachinon. - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffzwischenprodukts, nämlich von l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon.
Aus der DE-PS 536 998 und der GB-PS 359 850 ist es bekannt, dass man l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon durch Umsetzen von l,4-Diaminoanthrachinon-2-suIfonsäu-re mit einer CyanoVerbindung in wässriger Lösung herstellen kann.
Das bekannte Verfahren liefert jedoch in begrenzten 5 Mengen als Nebenprodukte immer 1,4-Diamino-2-cyanoan-thrachinon und 1,4-Diaminoanthrachinon, so dass die Ausbeute an der gewünschten Verbindung bestenfalls etwa 60% beträgt. Darüber hinaus muss das erhaltene 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon, wenn es zur Herstellung von io Farbstoffen eingesetzt wird, zwangsläufig mit Hilfe eines Reagenses, z.B. von Schwefelsäure, gereinigt werden.
Aus der DE-PS 1 108 704 und der SU-PS 148 066 ist es bekannt, zur Verhinderung der Bildung der genannten Nebenprodukte ein Oxidationsmittel, z. B. Natrium-m-nitro-15 benzolsulfonat, einzusetzen.
Durch die Verwendung eines Oxidationsmittels ist sichergestellt, dass die Bildung von 1,4-Diaminoanthrachinon vollständig verhindert wird und der l,4-Diamino-2-cyanoan-thrachinon-Gehalt im Reaktionsprodukt sinkt. Es entstehen 20 allerdings bestimmte Oxidationsprodukte und durch Hydrolyse der gewünschten Verbindung und Nebenprodukte sekundäre Nebenprodukte, welche die Reinheit der gewünschten Verbindung derart verschlechtern, dass sie nicht ohne Reinigung zur Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer 25 Farbtöne verwendet werden kann. Darüber hinaus beträgt die Ausbeute an der gewünschten Verbindung immer noch nur 70 bis 80%.
Aus der DE-PS 935 669, der US-PS 3 203 751 und der JA-OS 17 643/1974 ist es bekannt, dass man 1,4-Diamino-30 2,3-dicyanoanthrachinon durch Umsetzen von 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-disulfonsäure mit einer Cyanoverbindung in wässriger Lösung erhält. Dieses bekannte Verfahren liefert jedoch als Nebenprodukt I,4-Diamino-2-cyanoanthra-chinon-3-sulfonsäure und infolge Hydrolyse der gewünsch-35 ten Verbindung und des Nebenprodukts sekundäre Nebenprodukte. Ferner ist die gewünschte Verbindung unvermeidlich noch mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien verunreinigt, so dass die Ausbeute bzw. Reinheit bestenfalls etwa 90% bzw. 86 bis 88% betragen. Folglich muss das Reak-40 tionsprodukt zur Verwendung bei der Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer Farbtöne in geeigneter Weise gereinigt werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren 45 behaftetes Verfahren zur Herstellung von l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon hoher Reinheit und in hoher Ausbeute zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich die gestellte Aufgabe lösen lässt, wenn man die genannten Aus-50 gangsmaterialien in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung mit einem cyanbildenden bzw. cyanogenen Mittel umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von I,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon, weiss ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydriermittels unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung 1,4-Diaminoan-thrachinon-2-suIfonsäure oder ein Salz derselben, 1,4-Di-amino-2-cyanoanthrachinon oder l,4-Diamino-2,3-disuIfon-60 säure oder ein Salz derselben mit einem cyanbildenden Mittel umsetzt.
Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung als Ausgangsmaterial l,4-Diaminoanthrachfnon-2-suIfon-säure verwendet wird, sinkt der bei dem bekannten Verfah-65 ren unvermeidliche 10- bis 20%ige Gehalt an 1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon auf 1 bis 3% oder weniger, so dass die Ausbeute an der gewünschten Verbindung deutlich steigt. Wenn als Ausgangsmaterial l34-Diaminoanthrachinon-2,3-
disulfonsäure verwendet wird, sinkt der Gesamtgehalt an Sulfonsäuren, wie l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfonsäure und nicht umgesetzte 1,4-Diaminoanthrachi-non-2,3-disuIfonsäure, der bei dem bekannten Verfahren unvermeidlich etwa 5 bis 7% beträgt, auf 1 bis 3% oder weniger, so dass sich auch hier die Ausbeute an der gewünschten Verbindung deutlich erhöht. Selbstverständlich erhält man die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute, wenn als Ausgangsmaterial l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon eingesetzt wird.
Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung erhalt man die gewünschte Verbindung hoher Reinheit ohne Schwierigkeiten durch blosses Filtrieren des Reaktionsge-mischs nach Beendigung der Umsetzung, da nahezu sämtliche unerwünschten organischen Verbindungen im Reaktionsgemisch in einem wässrigen Medium gelöst sind. Die quaternäre Ammoniumverbindung lässt sich aus dem Filtrat mit Hilfe einer alkalischen Substanz vollständig in Form der quaternären Ammoniumverbindung selbst oder ihres Hydroxids rückgewinnen. Ersteres kann so, wie es ist, letzteres nach Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Rückextraktion mit einer Säure wiederverwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben:
Im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind Niedrig-alkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetra-butylammoniumchlorid, Tetramethylammoniummethylsul-fat und Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Höheralkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, wie Lauryltrimethyl-ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Distearyldimethylammoniumehlorid, Trialkylbenzylammo-niumverbindungen, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid und Triäthylbenzylammoniumchlorid, N-Alkylpyridinium-oder N-Alkylpicoliniumverbindungen, wie N-Methylpyridi-niumchlorid, N-Äthylpyridiniumchlorid, N-Butylpyridi-niumchlorid, N-Laurylpyridiniumchlorid und N-Stearylpy-ridiniumchlorid sowie die entsprechenden Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate und Acetate sowie Mischungen der genannten quaternären Ammoniumverbindungen.
Für die grosstechnische Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die TrialkylbenzylammoniumVerbindungen.
Die Menge an zu verwendender quaternärer Ammoniumverbindung kann je nach ihrer Art und den Ausgangsmaterialien sehr verschieden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer Ammoniumverbindung(en) und wässrigem Medium beträgt ihre Menge in der Regel 2 bis 90 Gew.-%.
Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an quaternärer (quaternären) Ammoniumverbindung(en) und wässrigem Medium können 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Niedrigalkylquaternäre-Ammoniumverbindungen, 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% Höheralkyl-quaternäre-Ammoniumverbindungen, 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-% Trialkylbenzylammoniumverbindungen bzw. 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% N-Alkylpyridinium- oder N-Alkylpicoliniumverbindungen verwendet werden. Wenn beispielsweise als Ausgangsverbindung 1,4-Diaminoanthra-chinon-2-sulfonsäure oder l,4-Diamino-2-cyanoanthrachi-non als Ausgangsmaterial und Triäthylbenzylammoniumchlorid als quaternäre Ammoniumverbindung verwendet werden, kann die Menge an letzterer 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus-quaternärer Ammoniumverbindung und wässrigem Medium betragen, wenn anderseits als Ausgangsmaterial 1,4-Diami-
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noanthrachinon-2,3-disuIfonsäure und als quaternäre Ammoniumverbindung Triäthylbenzylammoniumchlorid verwendet werden, kann die Menge an letzterer 2 bis 80, vorzugsweise 2,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus quaternärer Ammoniumverbindung und wässrigem Medium, betragen. Die jeweilige Menge an quaternärer Ammoniumverbindung kann geringer sein als die angegebenen Werte, wenn die Lipophilizität der zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindung höher ist als die Lipophilizität von Triäthylbenzylammoniumchlorid. Bei umgekehrtem Lipophilizitätsverhältnis muss die Menge an quaternärer Ammoniumverbindung erhöht werden. In jedem Falle erreicht man hierbei die gewünschten Ergebnisse.
Erfindungsgemäss verwendbare cyanbildende bzw. cy-anogene Mittel sind beispielsweise Ammoniumcyanid oder die Cyanide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumcyanid. Verwendet werden können auch Mischungen der genannten Cyanide. Weiterhin eignen sich Cyanhydrine, die in Wasser Cy-anidionen bilden, z.B. Acetoncyanhydrin. Bevorzugt werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid. Das jeweilige cyanbildende Mittel wird in einer Menge von 2,0 bis 10 Molen pro Mol 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,4-Di-aminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure 1,0 bis 5,0 Mol(en) pro Mol l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon eingesetzt.
Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung als Ausgangsmaterial l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfon-säure oder l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon verwendet wird, kann dem Reaktionssystem ein Dehydriermittel zugesetzt werden. Geeignete Dehydriermittel sind beispielsweise organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitroben-zolsulfonsäure oder Nitrophenol, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Peroxy-säuren, wie Peressigsäure, Perschwefelsäure, Perborsäure oder Perphosphorsäure, oder Schwefel. Darüber hinaus eignen sich als Dehydriermittel auch noch sauerstoffhaltige Gase, wie Luft. In diesem Falle erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Ammo-niummolybdat oder Ammoniumvanadat.
Die Menge an zu verwendendem Dehydriermittel kann je nach seiner Art sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie 0,05 bis 2,0 Mol(e) pro Mol Ausgangsmaterial. Wenn beispielsweise Natrium-m-nitrobenzolsulfonat verwendet wird, beträgt dessen Menge pro Mol Ausgangsmaterial 0,1 bis 1,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol(e).
Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem pH-Bereich von 8 bis 11, vorzugsweise von 8,5 bis 10,5. Ein niedrigerer pH-Wert ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten unzweckmässig, da eine zu rasche Freisetzung von Cyanwasserstoff aus dem Reaktionssystem stattfindet. Bei höheren pH-Werten kommt es zu einer unerwünschten und die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts beeinträchtigenden Hydrolyse bestimmter Zwischenprodukte.
Der pH-Wert des Reaktionsgemischs lässt sich beispielsweise durch Zusatz einer geeigneten Menge Puffer steuern. Er kann auch durch Zusatz einer geeigneten starken oder schwachen Säure, z.B. von Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, zu dem Reaktionsgemisch während der Cyanbildung gesteuert werden.
Die erfindungsgemässe Cyanbildung bzw. Cyanierung erfolgt in einem wässrigen Medium, das bei Verwendung einer weniger gut löslichen quaternären Ammoniumverbindung ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten kann. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Äthylenglykolmonoalkyl-äther, Diäthylenglykolmonoalkyläther, Triäthylenglykol,
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Triäthylenglykolmonoalkyläther, Formamid, Methylform-amid, Dimethylformamid, N-Alkylpyrrolidone, Dimethyl-sulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pyridin, Pieolin und Mischungen derselben.
Die Reaktionstemperatur beträgt beim Verfahren gemäss der Erfindung in der Regel 40 bis 100 °C. Bei Verwendung von l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,4-Di-amino-2-cyanoanthrachinon beträgt sie zweckmässigerweise 50 bis 100°, vorzugsweise 65 bis 100 °C, bei Verwendung von l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure als Ausgangsmaterial zweckmässigerweise 40 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 90 C. Da bei den höheren Temperaturen innerhalb der angegebenen Bereiche die Reaktion rasch verläuft, ist es zweckmässig, zur Verhinderung einer Hydrolyse den pH-Wert so niedrig wie möglich zu halten. Umgekehrt sollte bei niedrigeren Temperaturen der pH-Wert so hoch wie möglich angesetzt werden. Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert:
Das Ausgangsmaterial l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, oder I,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon wird in einem Gemisch aus der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der Lösung mit Hilfe eines Hydroxids, Carbonats, Hy-drogencarbonats oder Acetats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls auf 7,0 eingestellt. Danach wird das Dehydrierungsmittel, wie gegebenenfalls ein Puffer, zugesetzt. Schliesslich wird das cyanbildende bzw. cyanogene Mittel zugesetzt und die Cyanierung bei einem pH-Wert und einer Temperatur innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt.
Wird als Ausgangsmaterial 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder ein Salz derselben, z.B. das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, verwendet, wird diese bzw. dieses in einem Gemisch aus der quaternären Ammoniumverbindung und Wasser gelöst. Gegebenenfalls wird der pH-Wert der Lösung mittels eines Hydroxids, Carbonats, Hy-drogencarbonats oder Acetats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls auf 7,0 eingestellt. Gegebenenfalls wird ferner ein Puffer zugesetzt. Schliesslich wird nach Zusatz des cyanbildenden bzw. cyanogenen Mittels die Cyanierung bei einem pH-Wert und einer Temperatur innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs durchgeführt.
Wenn bei den geschilderten Massnahmen die Pufferwirkung unzureichend ist, wird dem Reaktionssystem zur Neutralisation der mit fortschreitender Reaktion freigesetzten Hydroxylionen eine schwache Säure zugesetzt, um den pH-Wert innerhalb eines optimalen Bereichs zu halten. Gegebenenfalls kann das cyanbildende bzw. cyanogene Mittel kontinuierlich mit fortschreitender Reaktion innerhalb des jeweils angegebenen pH- und Temperaturbereichs zu dem Reaktionssystem zutropfen gelassen werden.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige cyanbildende bzw. cyanogene Mittel mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei das gewünschte l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinonin hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird. Das erfindungs-gemäss erhaltene I,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon kann ohne irgendwelche Reinigung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen brilliantblauer Farbtöne eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Prozentangaben «Gew.~%».
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltriäthylammonium-chlorid und 840 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt, worauf das Ganze bis zum vollständigen Inlösungge-hen sämtücher Bestandteile bei Raumtemperatur gerührt wird.
Unter Verwendung einer 28 %igen Natriumhydroxidlösung wird der pH-Wertder Lösimg auf 7,0 eingestellt. Danach werden zu der erhaltenen Lösung 382,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Gemisch so lange auf eine Temperatur von 85 bis 90 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt -nahezu vollständig verschwunden ist. Während dieser Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung überschüssigen Natriumcyanids durch unterchlorige Säure wird das Ganze filtriert, und nach dem Waschen des Filterkuchens mit heissem Wasser und Trocknen erhält man 86,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers.
Eine Bestimmung der Ausbeute, bezogen auf 1,4-Diami-noanthrachinon-2-sulfonsäure, ergibt folgende Werte:
l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 90,5%
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 1,6%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,2%
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 400 Teilen Benzyltrimethylammo-niumchlorid und 800 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 92,6 Teilen l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon einer Reinheit von 90% und danach mit 42,4 Teilen Natrium-m-nitro-benzolsulfonat versetzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 190,0 Teilen einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung wird das Reaktionsgemisch so lange bei einer Temperatur von 80° bis 85 °C gründlich gerührt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Phosphorsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids durch Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und danach getrocknet, wobei 95,6 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon bezogene Ausbeute beträgt:
l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 92,4%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,1%
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrimethylammo-niumchlorid und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung sämtlicher Bestandteile gerührt. Nach Einstellung des pH-Werts mittels Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305,6 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80 bis 85 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege bestimmt - nahezu verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs
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durch Zusatz einer 30%igen wässrigen Phosphorsäurelösung auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Na-triumcyanid mit Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 92,2%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 1,3%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,5%
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 60 Teilen N-Butylpyridiniumchlorid, 360 Teilen Pyridin und 780 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 35,0 Teilen Na-trium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise 310,0 Teile einer 25%igen wässrigen Kaliumcyanid-lösung zugegeben. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80° bis 85 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege bestimmt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe von 30%iger wässriger Schwefelsäure auf 9,3 bis 9,6 eingestellt. Nach der Zersetzung von überschüssigem Kaliumcyanid mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 91,0%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 2,2%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,4%
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltriäthylammonium-chlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 21,0 Teilen Nitrobenzol versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 mit einer 28% igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden 242,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 80 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30% igen wässrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 87,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 91,2%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 0,8 %
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,4%
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 360 Teilen Benzyltriäthylammonium-chlorid und 840 Teilen Wasser wird mit 156,5 Teilen 1,4-Di-aminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 75 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reak-tionsgemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäure auf 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung des überschüssigen Natriumcyanids mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,7 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 96,0%
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säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,0%.
Die Reinheit des gewünschten Reaktionsprodukts beträgt 97,0%. Eine solche Reinheit ist im Vergleich zur Reinheit eines nach einem üblichen Verfahren hergestellten entsprechenden Reaktionsprodukts sehr hoch.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 600 Teilen Lauryltrimethylammo-niumchlorid und 400 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile vollständig in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels Natriumcarbonat auf 7,0 werden 305,6 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 70 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Phosphorsäure im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Na-triumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Nach dem Filtrieren wird der erhaltene Filterkuchen mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 89,9 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 94,5%
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-
säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3,0%
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 95,2%.
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Beispiel 8
Ein Gemisch aus 60 Teilen N-Butylpyridiniumchlorid und 360 Teilen Pyridin sowie 780 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 310,0 Teile einer 25%igen wässrigen Kaliumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 75° bis 80 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt- nahezu vollständig verschwunden ist. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,3 bis 9,6 gehalten. Nach Zersetzung von überschüssigem Ka-liumcyanid mit unterchloriger Säure wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 91,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 94,1 %
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-
säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 2,1%
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 93,2%.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 480 Teilen Benzyltriäthylammonium-chlorid und 320 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 65° bis 75 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographr-schem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reak-tionsgemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumcyanid mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 90,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf I,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disuIfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 96,7%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-
säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,7%
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 97,3%.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 24 Teilen Benzyltriäthylammonium-chlorid und 776 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts auf 7,0 unter Verwendung einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden 242,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 75 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs mittels einer 50%igen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 10,0 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 90,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 95,0%
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-
säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,7%
Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 92,5%.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammonium-bromid und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 110,0 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 90,9% und danach mit 35,0 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat versetzt. Nun wird bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 80° bis 85 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt- nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäure im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid durch Wasserstoffperoxid zersetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 88,0 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf I,4-Diaminoanthrachinon-2-suIfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 90,0%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 2,3%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,1%.
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetra-n-butylammonium-bromid und 600 Teilen Wasser wird unter Rühren mit 156,5 Teilen l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disuIfonsäure einer Reinheit von 80,0% versetzt. Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 242,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so länge auf eine Temperatur von 65° bis 70 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zus
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gäbe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,4 bis 9,8 gehalten.
Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumcyanid mit Wasserstoffperoxid wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird mit heissem Wasser 5 gewaschen und getrocknet, wobei 89,4 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
l,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 96,0% 10
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 1,7% Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 97,3%.
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Vergleichsbeispiel 1 (ohne quaternäre Ammoniumverbindung durchgeführt) 1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 110,0 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und danach mit 30 Teilen Nitrobenzol versetzt. 20 Nun wird so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellung des pH-Werts mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Tei- 25 le einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 85° bis 90 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden 30 war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das überschüssige Natriumcyanid mit unterchloriger Säure zersetzt. Hierauf wird 35 das Reaktionsgemisch filtriert. Der angefallene Filterkuchen wird mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 92,5 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 74,3%
1,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon 15,2%
nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 3,7%
Vergleichsbeispiel 2 (ohne quaternäres Ammoniumsalz durchgeführt) 1200 Teile Wasser werden unter Rühren mit 156,5 Teilen der in Beispiel 6 verwendeten l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure versetzt. Nun wird das Ganze so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis sämtliche Bestandteile in Lösung gegangen sind.
Nach Einstellen des pH-Werts mittels einer 28%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 werden 382,1 Teile einer 25%igen wässrigen Natriumcyanidlösung zutropfen gelassen. Unter gründlichen Rühren wird das Reaktionsgemisch so lange auf eine Temperatur von 70° bis 75 °C erwärmt, bis das Ausgangsmaterial - auf chromatographischem Wege ermittelt - nahezu vollständig verschwunden war. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer 30%igen wässrigen Schwefelsäurelösung im Bereich von 9,0 bis 9,5 gehalten. Überschüssiges Natriumcyanid wird durch unterchlorige Säure zersetzt. Nach der Filtration des Reaktionsgemischs wird der erhaltene Filterkuchen mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 95,3 Teile eines dunkelblauen kristallinen Pulvers erhalten werden.
Die auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure bezogene Ausbeute beträgt:
1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon 91,5%
l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon-3-sulfon-säure und nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial 5,0% Die Reinheit des erhaltenen Reaktionsprodukts beträgt 87,0%. Bessere Ergebnisse hinsichtlich Produktqualität oder -ausbeute (als die angegebenen Werte) lassen sich auch unter abgewandelten Reaktionsbedingungen (in Abwesenheit des quaternären Ammoniumsalzes) nicht erhalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von l,4-Diamino-2,3-di-cyanoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder ein Salz derselben, l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon oder 1,4-Diamino-anthrachinon-2,3-disulfonsäure oder ein Salz derselben in einem wässrigen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydrierungsmittels und unter Verwendung einer qua-ternären Ammoniumverbindung mit einem Cyanreste einführenden Mittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder einem Salz derselben oder I,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon in Gegenwart eines Dehydrierungsmit-tels durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure oder einem Salz derselben in Abwesenheit eines Dehydrierungsmittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäre Ammoniumverbin-durig eine quaternäre Niederalkylammoniumverbindung, eine quaternäre Höheralkylammoniumverbindung, eine Tri-alkylbenzylammoniumverbindung, eine N-Alkylpyridinium-verbindung und/oder eine N-Alkylpicoliniumverbindung, vorzugsweise mindestens eine Trialkylbenzylammoniumver-bindung, verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumverbindung plus des wässrigen Mediums, 2 bis 90 Gew.-% quaternäre Ammoniumverbindung, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-% Trialkylbenzylammo-niumverbindung oder 30 bis 80 Gew.-% quaternäre Niederalkylammoniumverbindung oder 10 bis 90 Gew.-% quaternäre Höheralkylammoniumverbindung oder 2 bis 50 Gew.-% N-Alkylpyridiniumverbindung und/oder N-Alkylpicoli-niumverbindung, verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyanreste einführendes Mittel Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniumcyanid, Magne-siumcyanid, Calciumcyanid und/oder Acetoncyanhydrin verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanreste einführende Mittel in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Mol pro Mol l,4-Diamino-2-cyanoanthrachinon einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanreste einführende Mittel in einer Menge von 2,0 bis 10 Mol pro Mol 1,4-Di-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder 1,4-Diaminoanthra-chinon-2,3-disulfonsäure einsetzt.
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