CH645604A5

CH645604A5 - Waermereflektierende, titandioxid-beschichtete scheibe sowie verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: CH645604A5
Application number: CH429880A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Groth
Original assignee: Bfg Glassgroup
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-03
Publication date: 1984-10-15
Also published as: FR2459785A2; DE2925380A1; DE2925380C2; GB2051878A; IT8022960A0; GB2051878B; FR2459785B2; IT1131645B; ATA160380A; AT379128B; BE883942A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmereflektierende Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 6.

Wärmereflektierende Scheiben, bei denen durch Aufdampfen einer Titanschicht im Vakuum und anschliessende Oxidation dieser Schicht bei höheren Temperaturen in Luft eine wärmereflektierende Ti02-Schicht aufgebracht wird, sind bekannt und beispielsweise in einer Veröffentlichung von G. Hass mit dem Titel «Préparation, Properties and Optical Applications of Thin Films of Titanium Dioxide» beschrieben (G. Hass, Vacuum, Vol. 11, Nr. 4, Seiten 331 -345 [1952]). Je nach den Bedingungen, unter denen die Ti-Schicht im Vakuum aufgedampft wird, entstehen bei der anschliessenden Oxidation der Ti-Schicht in Luft zwei Ti02-Modifika-tionen. Wird das Titan bei gutem Vakuum, also bei einem Vakuum von = 1,333 • 10~3 Pa oder besser, rasch aufgedampft, kommt es zur Ausbildung der Rutil-Modifikation, während bei verhältnismässig langsamer Verdampfung bei schlechterem Vakuum, beispielsweise etwa 1,333 • 10~2 Pa, die Anatas-Modifikation entsteht. So hergestellte TiOz-Schichten haben zur Beschichtung von Glasscheiben verschiedene optische Anwendungen gefunden, beispielsweise als Lichtteiler sowie als Sonnenstrahlung reflektierende Beschichtung, wobei die Schichtdicke zur Erzielung möglichst hoher Reflexion als Viertelwellenlängen-Interferenzschicht - bezogen auf denjenigen Spektralbereich, in dem eine Modifikation der Reflexionseigenschaften des Substrates erwünscht ist -ausgebildet ist.

Ein spezieller Anwendungszweck für wärmereflektierende Scheiben der eingangs genannten Art besteht darin, dass derartige Scheiben in Fassadenelementen oder Brüstungsplatten verwendet werden können. Erwünscht sind bei derartigen Brüstungsplatten Ti02-besschichtete Glasscheiben, die sich durch eine hohe, farbneutrale Reflexion - gegebenenfalls mit leichtem Blau- oder Gelbton - im sichtbaren Spektralbereich auszeichnen. Bei derartigen Brüstungsplatten ist die TÌO2-Interferenzschicht im allgmeinen an der Gebäudeaussenseite angeordnet, während die Rückseite der Glasscheibe mit einer undurchsichtigen Emaille oder einem Lack versehen ist, um den Durchblick auf hinter der Brüstungsplatte liegende Gebäudeteile zu verhindern.

Insbesondere für den letztgenannten Anwendungszweck s

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sind TiCh-Schichten mit Rutil-Struktur von erheblichem Vorteil, weil TiCh-Schichten der Rutil-Modifikation einen höheren Brechungsindex als Anatas-Schichten aufweisen, wodurch sich höhere, bei Fassadenelementen oder Brüstungsplatten sehr erwünschte Reflexionswerte erreichen lassen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass Rutil-Schichten wesentlich höhere Härte und Abriebfestigkeit als Anatas-Schichten besitzen. Daher können Scheiben, bei denen die an der Gebäudeaussenseite angeordnete TiCh-Interferenzschicht eine Rutil-Modifikation aufweist, unmittelbar ohne Schaden auch für lange Zeit der Aussenatmosphäre ausgesetzt werden. Ausserdem können zur Reinigung derartiger Scheiben bzw. Brüstungsplatten die für Glasaussenflächen allgemein üblichen Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Bei verschiedenen Anwendungen von mit TiCh beschichteten Scheiben der eingangs genannten Art, insbesondere bei Verwendung als Fassadenelement bzw. Brüstungsplatte, ist es erforderlich, das Glas zur Einhaltung der Sicherheitsvorschriften vorzuspannen. Ein derartiges Vorspannen ist notwendig, wenn mit Rutil-Schichten versehene Brüstungsplatten rückseitig emailliert sind: Durch die strahlungsundurchlässige Emailleschicht kann sich das Glas in diesem Fall bei Sonneneinstrahlung so stark aufheizen, dass ohne Vorspannung des Glassubstrates Hitzesprünge auftreten. Das Vorspannen des Glases erfolgt dann in bekannter Weise durch Erwärmen des Glases über die Transformationstemperatur auf Temperaturen beginnender Erweichung und anschliessende schockartige Abkühlung. Bei Natron-Kalk-Silikatgläsern mit der chemischen Zusammensetzung üblicher Flachgläser sind hierfür Temperaturen von 570 bis 620°C erforderlich.

Das Vorspannen kann bei Herstellung von wärmereflektierenden Scheiben der eingangs genannten Art prinzipiell auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Einmal ist es möglich, den Vorspannprozess in vorteilhafter Weise mit der Oxidation der im Vakuum aufgedampften Ti-Schicht zu kombinieren. Natürlich ist es aber auch möglich, zunächst die aufgedampfte Ti-Schicht bei den hierfür ausreichenden Temperaturen von beispielsweise 400 bis 500°C zu oxidieren, daraufhin die mit der TiO:-Schicht versehene Glasscheibe abzukühlen und schliesslich erst in einem weiteren Verfahrensschritt in einem weiteren Ofen die Erwärmung auf die für das Vorspannen erforderliche Temperatur von - im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern - 570° bis 620°C durchzuführen.

Grundsätzlich ist es natürlich erwünscht, die Oxidation der Ti-Schicht zu TiO: in Rutil-Modifikation in möglichst kurzer Zeit durchführen zu können. Es ist bekannt - G. Hass, Vacuum, Vol. 11, Nr. 4, Seite 335, Fig. 3 -, dass die Oxidation um so rascher vor sich geht, je höher die Oxidationstempe-ratur gewählt wird. Steigert man aber die Oxidationstempe-ratur bei dem bekannten Verfahren auf die an sich für einen schnellen Oxidationsvorgang erforderlichen Werte, nämlich oberhalb von etwa 550°C, so treten in den Rutil-Schichten Schichtveränderungen auf. Die Schichten werden matt und trüb und streuen sowohl in Transmission als auch in Reflexion Licht in einem derart erheblichen Masse, dass so hergestellte Scheiben für die genannten Anwendungsfälle, insbesondere also als Brüstungsplatten bzw. als Fassadenelemente, nicht mehr eingesetzt werden können. Eigenartigerweise treten die geannnten Schichtveränderungen nur bei Rutilschichten auf. Werden andere Vakuum-Aufdampfbedingungen verwendet, insbesondere also schlechteres Vakuum und/oder langsamere Aufdampfgeschwindigkeit, wobei die Oxidation in der bereits beschriebenen Weise zu TÌO2-Schichten mit Anatas-Struktur führt, so lassen sich derart beschichtete Scheiben auch auf höhere Temperaturen, wie 550°C und mehr, erwärmen, ohne dass es zu den beschriebenen Schichtveränderungen kommt. Diesselben Schwierigkeiten, dass nämlich die Rutil-Schichten Schichtenveränderungen erleiden, treten naturgemäss auch immer dann auf, wenn in der weiter oben beschriebenen Weise ein thermisches Vorspannen der Scheiben erfolgen soll, da hierfür in der oben angegbenen Weise Temperaturen oberhalb von etwa 550°C, im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern vorzugsweise 570° bis 620°C, erforderlich sind. Diese nachteiligen Schichtveränderungen treten bei dem Erwärmen der Scheiben auf die zum thermischen Vorspannen erforderlichen Temperaturen unabhängig davon auf, ob die Oxidation der Ti-Schichten zu Ti02-Schichten und die Erwärmung auf die Vorspanntemperatur in einem Schritt erfolgen oder aber die Ti-Schichten zunächst bei einer verhältnismässig niedrigen, unterhalb 550°C Hegenden Temperatur oxidiert und erst anschliessend, gegebenenfalls nach Weiterverarbeitung, die Scheiben auf die für das thermische Vorspannen erforderlichen Temperaturen erhitzt werden.

Zur Lösung der Aufgabe, wärmereflektierende, insbesondere als Brüstungsplatten oder Fassadenelemente geeignete Scheiben der eingangs genannten Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, bei denen die Ti02-Schichten zumindest überwiegend Rutil-Struktur haben und bei denen das Auftreten der störenden Schichtveränderungen beim Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550°C, wie sie für eine schnelle Oxidation der Ti-Schicht notwendig, insbesondere für das thermische Vorspannen zwingend erforderlich sind, wirkungsvoll unterbunden wird, schlägt die DE-AS 26 46 513 vor, dass zwischen der Glasscheibe und der TÌO2-Schicht eine keine Interferenzen bewirkende aufgedampfte Siliziumoxidschicht angeordnet ist, wobei sich das Verfahren nach der DE-AS 26 46 513 dadurch auszeichnet, dass auf die Glasscheibe vor dem Aufdampfen der Ti-Schicht eine keine Interferenzen bewirkende Siliziumoxidschicht aufgedampft wird; und dass die so beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren an Luft erwärmt wird.

Alternativ hierzu wird die vorstehend definierte Aufgabe nach der DE-OS 27 57 750 durch die gattungsgemässe wärmereflektierende Scheibe sowie durch das gattungsgemässe Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst. Der DE-OS 27 57 750 liegt somit die Erkenntnis zugrunde, dass es gelingt, die nachteiligen Schichtveränderungen der Ti02-Schicht mit Rutilstruktur beim Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550°C, wie sie insbesondere zum thermischen Vorspannen erforderlich sind, zu vermeiden, wenn zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht eine Zwischenschicht aus T1O2 in Anatasmodifikation angeordnet ist. Die beiden Schichten werden dabei nach der DE-OS 27 57 750 in der Weise erzeugt, dass auf die Glasscheibe zunächst bei relativ schlechtem Vakuum verhältnismässig langsam eine erste Ti-Schicht und dann anschliessend bei relativ gutem Vakuum verhältnismässig rasch eine zweite Ti-Schicht aufgebracht werden, wobei dann die anschliessende Oxidation durch Erwärmung an Luft dazu führt, dass auf der Glasscheibe aus der ersten Ti-Schicht die Anatas-Zwischenschicht und aus der zweiten Ti-Schicht die Rutilschicht gebildet werden. Weitere Vorteile der gattungsgemässen wärmereflektierenden Scheibe sowie des gattungsgemässen Verfahrens zu ihrer Herstellung sowie ihr Verhältnis zum Stand der Technik sind aus der DE-OS 27 57 750 ersichtlich, auf dessen Beschreibung insoweit zur Vermeidung von Wiederholungen Bezug genommen wird.

Prinzipiell haben sich die wärmereflektierende Scheibe und das Verfahren nach der DE-OS 27 57 750 ebenso wie die wärmereflektierende Scheibe und das Verfahren nach der DE-AS 26 46 513 bewährt. Allerdings haben sich in beiden Fällen, und zwar beim Vorgehen nach der DE-AS 26 46 513 stärker, bei Befolgung der Lehre des Hauptpatentes schwächer, jedoch immer noch störend, insofern Probleme

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ergeben, als die so hergestellten wärmereflektierenden Scheiben nach dem Vorspannprozess beträchtliche optisch störende Deformationen aufweisen. Offensichtlich sind die Spannungen zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht auch bei der gattungsgemässen wärmereflektierenden Scheibe so stark, dass im Bereich beginnender Erweichung von Natron-Kalk-Silikatglas, dessen Temperatur für das thermische Vorspannen erforderlich ist, bereits eine erhebliche Deformation der Scheibe auftritt. So ergaben sich Plani-tätsabweichungen im Bereich von 3 bis 5 mm pro laufendem Meter Kantenlänge beim Vorspannen derartiger Scheiben. Planitätsabweichungen in dieser Grössenordnung sind für Brüstungsplatten oder Fassadenelemente, für die fast ausschliesslich grössere Scheibenformate benötigt werden, im allgemeinen nicht tolerierbar, da die Verzerrungen bei der Spiegelung beispielsweise von Gebäuden zu stark sind. Vielmehr sind für diesen Verwendungszweck Planitätsabweichungen von etwa 1 mm pro laufenden Meter Kantenlänge als oberste Toleranzgrenze zu verlangen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die wärmereflektierende Scheibe sowie das Verfahren der gattungsgemässen Art dahingehend weiterzubilden, dass die Verwendbarkeit der herzustellenden wärmereflektierenden Scheiben insbesondere als Brüstungsplatten oder Fassadenelemente durch Verringerung der bei der Schnelloxidation bzw. beim Vorspannen auftretenden Planitätsabweichungen verbessert wird.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen der Patentansprüche 1 und 6 genannten Massnahmen gelöst. Besonders bevorzugte Ausführungsformen wärmereflektierenden Scheibe sowie des Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich aus den entsprechenden abhängigen Ansprüchen.

Insbesondere hat es sich bewährt, die gesamte Ti-Beschich-tung ohne Unterbrechung des Beschichtungsvorganges, gegebenenfalls unter Verwendung ein- und derselben mit Titan gefüllten Verdampfervorrichtungen, aufzudampfen, wobei sich dann durch entsprechende Steuerung der Vakuumbedingungen der angestrebte und beanspruchte inhomogene Schichtaufbau ergibt.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es gelingt, ebenso wie bei der DE-OS 27 57 750 nicht nur die nachteiligen Schichtveränderungen der TiO^-Schicht mit Rutilstruktur beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 550°C, wie sie insbesondere zum thermischen Vorspannen erforderlich sind, zu vermeiden, wenn die Aufdampfbedingungen während des Aufdampfens der Titanbeschichtung kontinuierlich so geändert werden, dass der Aufbau der nach der Oxidation an Luft gebildeten Ti02-Schicht sich - von der Glasscheibe aus gesehen - von der Anatasmodifikation zur Rutilmodifikation in der Weise ändert, dass die an die Glasscheibe angrenzenden Anteile der TiO:-Schicht immer Anatas-Struktur, allerdings mit von der Glasscheibe aus ständig zunehmender Dichte, und die an der der Glasscheibe abgewandten Seite der TiOz-Schicht angrenzenden Anteile immer Rutilstruktur aufweisen, sondern dass auch die beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 550°C auftretenden Planitätsabweichungen gegenüber wärmereflektierende Scheiben, die nach der Lehre der DE-OS 27 57 750 hergestellt werden, deutlich verringert werden können. Die von der Glasscheibe aus zu der Rutilschicht zunehmende Dichte der bei der späteren Oxidation Anatasmodifikation annehmenden Zwischenschicht lässt sich beispielsweise durch entsprechende Messungen des Brechungsindex und/oder der Schichthärte ermitteln. Anzumerken ist, dass sich die erfindungsgemäss in der Anatas-Zwischen-schicht vorhandene kontinuierliche Dichtezunahme von der Glasscheibe aus bis in die Rutilschicht fortsetzen und sich sogar über einen grossen Teil der gesamten Dicke auch der Rutilschicht erstrecken kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen wärmereflektierenden Scheibe wird, wie schon erwähnt, gemäss dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 6 vorgegangen. Anschliessend kann das Titan, unter Beibehaltung der eingestellten Sauerstoffzufuhrrate, mit einer solchen Geschwindigkeit verdampft werden, dass über die Getterwirkung beim Verdampfen der Gesamtdruck während des Aufdampfens der Titanschicht in den 1,333-10~3 Pa-Bereich absinkt. Die Bedingungen sind so gewählt, dass die Schichtbildung unter Vakuumbedingungen beginnt, die bei der anschliessenden Oxidation der Titanschicht in Luft zur Anatasmodifikation führen, und unter solchen Vakuumbedingungen endet, dass sich eine Rutilschicht ergibt.

Die auf diese Weise erhaltenen, aus der Zwischenschicht mit kontinuierlicher Dichtezunahme in der angegebenen Richtung und der Rutilschicht bestehenden inhomogenen Schichten weisen praktisch dieselbe Oberflächenhärte wie Schichten auf, die nach der Lehre der DE-AS 26 46 513 oder der DE-OS 27 57 750 hergestellt sind, wenn nur die obersten Schichtlagen mit ausschliesslicher Rutilstruktur eine Dicke von mindestens 8-10-9 m haben. Die erfindungsgemäss hergestellten Ti02-Schichtsysteme zeigen keine Rissbildung, wenn derart beschichtete Natron-Kalk-Silikatgläser auf Temperaturen > 550°C aufgeheizt werden, wie sie zum Schnellox-idieren der Titanschicht bzw. Titanschichten bzw. zum Vorspannen des Glases erforderlich sind.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der zwei Ausführungsbeispiele, mit jeweiligem Vergleichs versuch, anhand der schematischen Zeichnung im einzelnen erläutert sind. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 Den Aufbau eines ersten Ausführungsbeispieles einer wärmereflektierenden Scheibe nach der Erfindung im Schnitt; und

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer wärmereflektierenden Scheibe nach der Erfindung, ebenfalls im Schnitt senkrecht zur Scheibenebene.

Wie Fig. 1 erkennen lässt, weist die dort gezeigte wärmereflektierende Scheibe eine Glasscheibe 10, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, auf, auf der wie bei der DE-OS 27 57 750 ein Ti02-Schichtsystem angeordnet ist, welches eine an der Glasscheibe 10 anliegende Zwischenschicht 12 aus TiÖ2 in Anatasmodifikation und eine an der der Glasscheibe 10 abgewandten Seite der Ti02-Schicht 12 in Anatasmodifikation angeordnete Ti02-Schicht 14 in Rutilmodifikation aufweist. Die Dichte, beispielsweise feststellbar durch Messungen des Brechungsindex und/oder der Schichthärte, der Zwischenschicht 12 nimmt von der Glasscheibe 10 aus in Richtung auf die Rutilschicht 14 im wesentlichen kontinuierlich zu, wobei diese Dichtezunahme sich gegebenenfalls auch noch in die Rutilschicht hinein fortsetzen kann. Es ist sogar anzunehmen, dass zwischen den beiden Schichten ein gleichsam «fliessender» Übergang stattfindet, in dem in der Übergangszone der Anteil an Kristalliten in Anatasmodifikation von der Glasscheibe in Richtung auf die Rutilschicht 14 laufend ab- und derjenige von Kristalliten in Rutilmodifikation laufend zunimmt, wobei also beide Modifikationen in der Übergangszone nebeneinander existieren könnten. Wesentlich ist aber, dass an der Glasscheibe 10 stets eine Schicht in Anatasmodifikation und an der der Glasscheibe 10 abgewandten Seite der Ti-Beschichtung stets eine Schicht mit reiner Rutilmodifikation liegen.

Das in Fig. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von demjenigen nach Fig. 1 dadurch, dass hier ein «Dop5

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pelschichtsystem» vorgesehen ist, indem nämlich im Anschluss an eine erste Zwischenschicht 12 und eine erste Rutilschicht 14 noch eine zweite Zwischenschicht 18 und eine zweite Rutilschicht 22 mit den Schichten 12 und 14 entsprechender Struktur angeordnet sind. Die Herstellung der wärmereflektierenden Scheibe nach dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel erfolgt vorzugsweise nach dem in Beispiel 1 weiter unten beschriebenen Verfahren, während sich eine wärmereflektierende Scheibe entsprechend dem Ausführungsbeispiel, welches in Fig. 2 wiedergegeben ist, beim Vorgehen nach Beispiel 2 ergibt.

Beispiel 1

In einer Vakuumbedampfungsanlage wurde eine Floatglasscheibe mit einer Dicke von 8 mm und Aussenabmessungen von 210 cm x 140 cm zunächst bei einem Druck von 4 Pa in üblicher Weise durch Glimmentladung gereinigt. Dann wurde der Druck durch weiteres Abpumpen auf 6,665 • 10~3 Pa erniedrigt. Anschliessend wurde über ein Nadelventil Sauerstoff eingelassen, bis sich im Gleichgewicht mit dem einströmenden Sauerstoff ein Druck von 4-10~2 Pa eingestellt hatte. Dann wurde mit der Verdampfung der Titanschicht begonnen und die Schicht bei einer Aufdampfrate von 4- IO-111 m pro Sekunde auf die Floatglasscheibe aufgedampft. Während des Aufdampfprozesses fiel der Druck in der Bedampfungsanlage kontinuierlich bis auf 6,665 • 10~3 Pa ab. Die so beschichtete Scheibe wurde anschliessend in Luft an einer der beiden langen Kanten für die Oxidation der Schicht und das Vorspannen horizontal aufgehängt, in einem Vorspannofen auf 615°C aufgeheizt und anschliessend durch kalte Luft in einem Blaskasten abgeschreckt und damit thermisch vorgespannt. Die auf diese Weise entstandene TÌO2-Schicht hatte eine Dicke von 3,2-10~8 m und war nach dem Abkühlen der Scheibe vollkommen trübungsfrei. Die Scheibe wies bei der Betrachtung von der beschichteten Seite ein leicht bläuliches Aussehen auf. Das Reflexionsvermögen der auf diese Weise erfindungsgemäss hergestellten Scheibe, bezogen auf die Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges, betrug 32,5%. Die Planitätsabweichungen der Scheiben lagen an allen Kanten sowie auch über den Diagonalen unterhalb von 1 mm pro laufenden Meter Kantenlänge bzw. pro laufendem Meter Diagonalen.

In einem Vergleichsversuch wurden unter sonst gleichen Bedingungen auf eine Scheibe gleicher Abmessungen zunächst bei einem Druck von 1,733 • 10~2 Pa nach dem aus der DE-AS 26 46 513 bekannten Verfahren durch reaktive Verdampfung von Siliziummonoxid eine 130 À dicke SÌ2O3-Schicht und anschliessend bei einem Druck von 5,333 • 10~3 Pa eine Titanschicht gleicher Dicke wie beim beschriebenen Beispiel aufgedampft. Die Scheibe wurde dann in gleicher Weise in dem Vorspannofen aufgeheizt und anschliessend abgeschreckt.

Die auf diese Weise nach dem Stand der Technik hergestellte Vergleichsscheibe zeigte bei Betrachtung von der beschichteten Seite her ein leicht bläuliches Aussehen. Das visuelle Reflexionsvermögen betrug 34%. Die Rutilschicht war vollkommen trübungsfrei. Die Planitätsabweichungen betrugen jedoch an einer kurzen Kante 3 mm pro laufenden Meter und an einer der beiden Diagonalen ebenfalls 3 mm pro laufenden Meter.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Floatglasscheibe mit der Dicke und den Aussenabmessungen von Beispiel 1 wurde nach der Glimmreinigung der Glasoberfläche ebenfalls der Druck in der Bedampfungsanlage zunächst auf6,665 • 10-3 Pa erniedrigt und dann über einströmenden Sauerstoff auf 4 • 10-2 Pa eingestellt. Dann wurde, abweichend von Beispiel 1,

zunächst eine erste Titanschicht aufgedampft, wobei der Druck durch die Getterwirkung des verdampfenden Titans kontinuierlich auf 6,665 • 10~3 Pa abfiel. Die Aufdampfrate betrug 5 • 10"10 m pro Sekunde. Nach Abklingen der Getterwirkung und Wiederanstieg des Druckes auf 4-10~2 Pa wurde dann in gleicher Weise eine zweite Titanschicht gleicher Dicke aufgedampft.

Nach dem wie in Beispiel 1 durchgeführten Oxidations-und Vorspannprozess zeigte die Scheibe bei Betrachtung von der beschichteten Seite ein silbriges Aussehen mit einer visuellen Reflexion von 37%. Die 5,2-10"8 m dicke Ti02-Schicht war vollkommen trübungsfrei. Die Scheibe wies an den Kanten und über die Diagonalen maximal Plantitätsabwei-chungen von 1 mm pro laufenden Meter auf.

Eine in einem Vergleichsversuch unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellte Scheibe mit SÌ2O3-Zwischenschicht und Rutilschicht von 5,2 • 10"8 m Dicke wies dagegen Planitätsabweichungen pro laufenden Meter von 3 mm an einer der beiden kurzen Kanten und von 4,5 mm an einer der beiden Diagonalen auf. Die visuelle Reflexion betrug 41%.

Ebenfalls zeigte eine in einem weiteren Vergleichsversuch hergestellte Scheibe, bei der nach der Lehre der DE-OS 27 57 750 ein aus Anatas-Zwischenschicht und Rutilschicht bestehendes Zweischichtsystem von ebenfalls 5,2-10"8 m Dicke aufgebracht worden war Planitätsabweichungen pro laufenden Meter von 2,0 mm an einer der beiden kurzen Kanten und von 3,0 mm an einer der beiden Diagonalen auf. Die visuelle Reflexion betrug 40%.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass beim erfindungs-gemässen Verfahren mit «inhomogenem» Schichtaufbau der Ti02-Schicht das visuelle Reflexionsvermögen nur geringfügig unter dem Wert liegt, der sich mit einer reinen Rutilschicht gleicher Dicke ergibt. Der Rutilanteil der Schicht (Rutil hat einen höheren Brechungsindex als Anatas) kann also durch entsprechende Wahl der Beschichtungsbedin-gungen ziemlich hoch gewählt werden, ohne dass es zur Rissbildung und zu störenden optischen Deformationen beim Vorspannprozess kommt. So ergaben Untersuchungen an derartigen Schichten, dass das Verhältnis Rutilanteil zu Ana-tasanteil etwa bei 3:1 lag. Naturgemäss können durch diese Untersuchungen an solchen inhomogenen Schichten nur annähernd die beiden Phasenanteile bestimmt werden. Die hohen Reflexionswerte der inhomogenen Schichten in Verbindung mit den genannten Untersuchungen zeigen jedoch, dass bei dem inhomogenen Aufbau des erfindungsgemässen Schichtsystems der Rutilanteil deutlich höher als der Anatas-anteil sein kann, ohne dass es zu kritischen Spannungen zwischen Schicht und Glasscheiben kommt, welche Rissbildungen auslösen und/oder die Planität beim Vorspannprozess störend verschlechtern.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung und in den nachfolgenden Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Gegenüber dem aus der DE-AS 26 46 513 vorbekannten Verfahren weist das erfindungsgemässe Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf: Ein erster Vorteil besteht darin, dass an der Glasoberfläche direkt die Ti02-Schicht anliegt, wodurch sich, ebenso wie bei Befolgen der Lehre der DE-OS 27 57 750, eine besonders gute Haftung ergibt. Ausserdem haben, wie bei der DE-OS 27 57 750, bereits die noch nicht oxidierten Titanschichten ebenfalls eine sehr gute Haftung zu Glas, wodurch die Handhabung der Ti-beschichteten Scheiben bis zur Oxidation der Ti-Schichten erleichert wird. Ebenso wird, wie bei der DE-OS 27 57 750 im Unterschied zur DE-AS 26 46 513 nur eine Art von Verdampfervorrichtungen benötigt. Dies ist

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aus der Sicht der Beschichtungskosten deswegen besonders wichtig, weil Titan als Beschichtungsmaterial in Drahtform verfügbar ist, während Siliziummonoxid, wie es bei der DE-AS 26 46 513 verwendet wird, als Beschichtungsmaterial in Granulatform verwendet wird, so dass das Abwiegen der für die Beschickung der Verdampfervorrichtungen benötigten Materialmengen erleichtert wird.

Von entscheidender Bedeutung ist aber, dass sowohl gegenüber der DE-AS 26 46 513 als auch gegenüber der DE-OS 27 57 750 die Planitätsabweichungen beim Vorspannen der Scheiben wesentlich verringert werden. Derartige Planitätsabweichungen nehmen generell mit steigender Schichtdicke der Ti02-Schicht zu. Sie liegen bei den erfindungsgemäss hergestellten Scheiben bei Schichtdicken bis zu etwa 4-10~8 m unter einem Millimeter pro laufenden Meter Kantenlänge. Im Dickenbereich oberhalb von 4* 10~8 m bis zu den für die Anwendung hauptsächlich interessierenden Schichtdicken von etwa 6-10~8 m treten in einigen Fällen etwas grössere Abweichungen bis maximal etwa 1,5 mm pro laufenden Meter Kantenlänge auf.

Im letztgenannten Fall, sofern also Schichtdicken von etwa 6 • 10-8 m erwünscht werden, gelingt es, durch eine erfindungsgemäss als spezielle Ausführungsform vorgesehene Modifizierung des Aufdampfprozesses eine weitere Verbesserung zu erreichen und auch in diesem Fall Planitätsabweichungen von weniger als 1 mm pro laufenden Meter Kantenlänge reproduzierbar zu erhalten. Diese Modifizierung besteht darin, dass die Verdampfung des Titans in zwei Schritten erfolgt. Nachdem etwa die halbe Materialmenge nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgedampft worden ist, wird der Bedampfungsvorgang unterbrochen. Nach Abklingen der Getterwirkung steigt dann der Druck wieder auf den Ausgangs wert, der bei Beginn der ersten Teilverdampfung vorlag, an. Ist dieser Wert erreicht, wird das zweite Teil-Beschichtungssystem in entsprechender Weise aufgedampft. Diese in sich inhomogen aufgebauten «Doppelschichten» weisen überraschenderweise offensichtlich geringere Spannungen gegenüber der Glasscheibe auf als eine inhomogene Einzelschicht gleicher Gesamtdicke nach der Erfindung. Auf diese Weise können also erfindungsgemäss beim Vorspannen des Glases auch bei den dickeren TiO:-Schichten die Planitätsabweichungen reproduzierbar unter 1 mm pro laufenden Meter Kantenlänge gehalten werden.

Die Verbesserung in der Planität der erfindungsgemäss hergestellten wärmereflektierenden Scheiben beim Vorspannprozess war für den Fachmann nicht vorauszusehen. Eine mögliche Erklärung könnte in folgendem liegen: Es ist bekannt, dass im Druckbereich oberhalb von etwa 1,333 • 10-2 Pa die Härte und Dichte von Aufdampfschichten s mit zunehmendem Druck in der Beschichtungskammer abnehmen. Als Grund hierfür wird angenommen, dass die Energie der auf das zu bedampfende Substrat auftreffenden Bedampfungsmaterialatome wegen der höheren Wahrscheinlichkeit von Zusammenstössen mit den Restgasmolekülen io abnimmt und damit bei der Schichtbildung Nahordnungs-prozesse erschwert werden. Für das erfindungsgemässe Vorgehen mit kontinuierlicher Vakuumverbesserung während des Aufdampfvorganges ergibt sich dann, dass insbesondere im Bereich der Zwischenschicht mit nach der Oxidation vor-ls liegender Anatosmodifikation nach der Oxidation der genannten Ti-Beschichtung ein kontinuierlicher Übergang von weichen zu härteren Schichtbereichen, von der Glasscheibe in Richtung auf die Rutilschicht gesehen, vorhanden ist. Dieser inhomogene Schichtaufbau könnte die Ursache 20 dafür sein, dass die Spannungen zwischen der Glasscheibe und der Ti02-Schicht wesentlich geringer sind und damit auch die Deformationen beim Vorspannen wesentlich schwächer ausfallen. Dieser Abbau der Spannungen ist wahrscheinlich auch die Ursache für einen weiteren Vorteil der 2s erfindungsgemäss hergestellten wärmereflektierenden Scheiben gegenüber solchen Scheiben, die nach der DE-AS 26 46 513 odernach der DE-OS 27 57 750 hergestellt werden: Es hat sich nämlich gezeigt, dass in den letztgenannten beiden Fällen die optischen Trübungserscheinungen in der 30 Ti02-Schicht beim Vorspannen der Scheiben bzw. beim Aufheizen der titanbeschichteten Scheiben auf zwecks schneller Oxidation hohe Temperaturen nur verhindert werden können, wenn die Glasoberfläche vor der Beschichtung sorgfältig gereinigt und ausserdem nur frisches Glas verwendet 35 wird. Insbesondere die letztgenannte Forderung lässt sich in der Praxis nur schwer erfüllen. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hingegen liegt die Empfindlichkeitsgrenze bezüglich der Reinigung und Alterung der Glasscheiben wesentlich höher, woraus sich bei grosstechnischen 40 Herstellungsprozessen erhebliche Kostenersparnisse ergeben. Es ist anzunehmen, dass der für die verbesserte Qualität der erfindungsgemäss hergestellten wärmereflektierenden Scheiben beim Vorspannen vermutlich entscheidende Abbau der Spannungen zwischen Ti02-Schicht und Glas-45 schicht in gleicher Weise auch das Entstehen von Trübungserscheinungen, bedingt durch Rissbildung in Ti02-Schicht, reduziert.

B

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Wärmereflektierende Scheibe, bestehend aus einer Glasscheibe, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, mit einer TiO:-Schicht in Rutilmodifikation und einer zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht angeordneten Zwischenschicht aus TiO: in Anatasmodifikation, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Zwischenschicht (12) von der Glasscheibe ( 10) zur Rutilschicht ( 14) hin im wesentlichen kontinuierlich zunimmt.

2. Wärmereflektierende Scheibe nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass an der der Glasscheibe (10) abgewandten Seite der Rutilschicht (14) aufeinanderfolgend eine weitere Zwischenschicht (18) in Anatasmodifikation mit von der Rutilschicht (14) zu ihrer der Rutilschicht (14) abgewandten Seite im wesentlichen kontinuierlich zunehmender Dichte sowie eine weitere Rutilschicht (22) angeordnet sind.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Wärmereflektierende Scheibenach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der TiCh-Beschichtung 3 • 10~8 bis 6 • 10~8 m beträgt.

4. Wärmereflektierende Scheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rutilschicht (14) bzw. im Falle mehrerer Rutilschichten wenigstens die von der Glasscheibe (10 am weitesten entfernt angeordnete Rutilschicht (22) eine Dicke von wenigstens

5. Wärmereflektierende Scheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe (10) thermisch vorgespannt ist.

6. Verfahren zum Herstellen einer wärmereflektierenden Scheibe nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem auf eine Glasscheibe, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, zunächst unter solchen Vakuumbedingungen, dass eine spätere Oxidation der Schicht zur Anatasmodifikation führt, eine erste Ti-Schicht und anschliessend unter solchen Vakuumbedingungen, dass eine spätere Oxidation der Schicht zur Rutilmodifikation führt, eine zweite Ti-Schicht aufgedampft wird, woraufhin die so beschichtete Glasscheibe zum Oxi-dieren der ersten Ti-Schicht zu einer Zwischenschicht aus TiO: in Anatasmodifikation und gleichzeitigem Oxidieren der zweiten Ti-Schicht zu einer TiOz-Schicht in Rutilmodifikation (Rutilschicht) an Luft erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufdampfen der Ti-Beschichtung reaktiv in einer Atmosphäre bei einem Gesamtdruck > 1,333 • 10~2 Pa und einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 1,333 • 10~2 Pa begonnen und das Titan so rasch abgedampft wird, dass durch die Getterwirkung des verdampfenden Titans der Druck mindestens in den 10~3-Bereich absinkt, wodurch bei der späteren Oxidation der Titanschicht ein inhomogener Schichtaufbau mit kontinuierlicher Dichtezunnahme der an die Glasscheibe angrenzenden Zwischenschicht in Anatasmodifikation von der Glasscheibe her in Richtung auf die an der der Glasscheibe abgewandten Aussenseite des Schichtaufbaus angeordnete Rutilschicht hin entsteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffpartialdruck vor Beginn des reaktiven Aufdampfens durch Sauerstoffzufuhr, vorzugsweise über ein Einlass ventil, auf den gegenüber einer normalen Restgasatmosphäre erhöhten Wert von mindestens 1,333 • 10~2 Pa eingestellt wird, woraufhin dann während des gesamten Aufdampfvorganges die eingestellte Sauerstoffrate beibehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Gesamtdruck auf etwa 6,665 • 10~3 Pa abgesenkt, dann durch ein Ventil eine solche Menge Sauerstoff zugeführt wird, dass der Gesamtdruck auf 4-10~2 Pa ansteigt, und dann das Aufdampfen der Ti-Beschichtung mit einer Aufdampfrate von etwa 5 • 10"10 m/s erfolgt.

8- 10-5mhat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den ersten inhomogenen Schichtaufbau unter dem Aufdampfen des ersten Schichtaufbaus entsprechenden Bedingungen ein weiteres inhomogenes Ti-Zweischichtsystem aufgedampft wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti-beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren der Ti-Beschichtung und/oder zum durch Aufheizen und anschliessendes Abschrecken erfolgenden thermischen Vorspannen an Luft auf eine Temperatur von mindestens 550°C, vorzugsweise 570 bis 620°C, erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe nach dem Erwärmen auf die Oxidationstemperatur zum thermischen Vorspannen abgeschreckt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti-beschichtete Glasscheibe zunächst auf eine zum Oxidieren der Ti-Beschichtung ausreichende Temperatur erwärmt, dann gegebenenfalls weiterverarbeitet und erst in einem weiteren Aufheizschritt zum thermischen Vorspannen auf die Temperatur von mindestens 550°C, vorzugsweise 570 bis 620°C, erwärmt und dann abgeschreckt wird.