DE60121007T3

DE60121007T3 - Substrat mit einer photokatalytischen beschichtung

Info

Publication number: DE60121007T3
Application number: DE60121007T
Authority: DE
Inventors: Nicolas Nadaud; Xavier Talpaert; Veronique Rondeau
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: KR100822777B1; PL200159B1; EP1319092B1; BR0113962A; CN1474881B; DK1319092T3; CA2422783C; EP1679389B1; ATE331052T1; EP1319092A1; EP1679389A3; CZ305963B6; WO2002024971A1; KR20030038744A; KR20070122246A; US6875319B2; CN100363288C; FR2814094A1; KR100841270B1; CN100465117C

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen transparente oder halbtransparente Substrate, speziell aus Glas, Kunststoff und Glaskeramik, die mit einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften versehen werden, um ihnen eine schmutzabweisende oder genauer selbstreinigende Funktion zu verleihen.
Eine bedeutende Verwendung dieser Substrate betrifft Glasscheiben, die zu ganz verschiedenen Zwecken verwendet werden können, Glasscheiben, die als Verglasungen nützlich sind, die für Haushaltgeräte, Fahrzeuge und Gebäude verwendet werden.
Sie ist auch auf reflektierende Glasscheiben vom Typ Spiegel (Spiegel in Wohnungen oder als Rückspiegel in einem Fahrzeug) und auf opak gemachte Glasscheiben vom Typ Stützglasscheiben gerichtet.
Die Erfindung betrifft weiterhin auf ähnliche Weise nichttransparente Substrate wie keramische oder beliebige andere Substrate, die insbesondere als architektonische Materialien (beispielsweise Metall und Fliesen) verwendet werden können. Sie ist vorzugsweise unabhängig vom Charakter des Substrats auf im Wesentlichen plane oder leicht gebogene Substrate gerichtet.
Photokatalytische Beschichtungen sind bereits untersucht worden, insbesondere diejenigen auf der Basis eines in Form von Anatas auskristallisierten Titanoxids. Ihr Vermögen, Schmutz organischen Ursprungs oder Mikroorganismen unter Einfluss von UV-Strahlung abzubauen, ist sehr interessant. Sie haben auch oft einen hydrophilen Charakter, was die Entfernung der anorganischen Verschmutzungen durch Abspritzen mit Wasser oder auch, bei Außenverglasungen, durch den Regen erlaubt.
Dieser Typ einer Beschichtung mit schmutzabweisenden, bakteriziden und algiziden Eigenschaften ist bereits beschrieben worden, insbesondere in dem Patent WO 97/10186 , in welchem mehrere Arten und Weisen zu seiner Herstellung beschrieben sind.
Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, die Verfahren zum Aufbringen dieses Typs einer Beschichtung zu verbessern, insbesondere sie zu vereinfachen. Parallel dazu liegt ihr weiterhin als Aufgabe zugrunde, das Aussehen der Beschichtung und speziell die optischen Eigenschaften des Substrats, welches mit ihr versehen ist, zu verbessern.
Die Erfindung hat vor allem ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften, die nur wenigstens teilweise kristallines Titanoxid in Form von Anatas umfasst, durch Kathodenzerstäubung auf ein transparentes oder halbtransparentes Substrat zum Gegenstand. Ein erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Durchführung des Aufsprühens mit einem Beschichtungsdruck von mindestens 2 Pascal auf das Substrat. Dieser beträgt vorzugsweise höchstens 6,67 Pa und insbesondere mindestens 2,67 Pa (d. h. mindestens 15 Millitorr und speziell zwischen 20 und 50 Millitorr). Das Aufsprühen wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt und auf das Aufbringen der Beschichtung folgt eine Wärmebehandlung vom Typ Glühen, um die Kristallisation der Beschichtung zu erhalten.
Wie aus dem weiter oben genannten Patent WO 97/10186 bekannt, kann dieser Typ einer Beschichtung durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden. Das ist ein Vakuumverfahren, das es insbesondere erlaubt, die Dicke und die Stöchiometrie der aufgebrachten Schichten sehr fein einzustellen. Es wird im Allgemeinen aus Gründen eines höheren Wirkungsgrades magnetfeldgestützt durchgeführt. Es kann reaktiv sein: Es wird dann von einem im Wesentlichen metallischen Target ausgegangen, hier auf der Basis von Titan (gegebenenfalls mit einem anderen Metall oder Silicium legiert), wobei die Zerstäubung in einer oxidierenden Atmosphäre, im Allgemeinen in einem Ar/O₂-Gemisch, durchgeführt wird. Es kann auch nichtreaktiv sein, es wird dann von einem keramischen Target ausgegangen, das bereits in der oxidierten Form des (gegebenenfalls legierten) Titans vorliegt.
Jedoch sind die durch diesen Verfahrenstyp erhaltenen Schichten im Allgemeinen amorph, während die Funktionalität der erfindungsgemäßen Beschichtung direkt mit der Tatsache verbunden ist, dass sie signifikant kristallisiert sein muss. Dies ist der Grund dafür, dass, wie bereits in dem oben genannten Patent vorgeschlagen worden ist, es erforderlich ist, die Beschichtung zu kristallisieren (oder deren Kristallisationsgrad zu erhöhen), indem diese einer Wärmebehandlung unterworfen wird, beispielsweise etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden lang bei mindestens 400°C.
Erfindungsgemäß ist gezeigt worden, dass ein auch hoher Druck eine spezielle Kristallisation der Schicht und eine Höhe der Dichtheit/Rautiefe begünstigt, die einen signifikanten Einfluss auf das Niveau der photokatalytischen Eigenschaften der Beschichtung haben. Um eine Vorstellung davon zu vermitteln, betragen die Beschichtungsdrücke, die im Allgemeinen für Metalloxide angewendet werden, üblicherweise 2 bis 8 Millitorr (d. h. 0,27 bis 1,07 Pa), weshalb erfindungsgemäß Beschichtungsdrücke gewählt werden, die auf diesem Gebiet vollkommen unüblich sind.
Im Allgemeinen hat die Beschichtung, wenn sie im Wesentlichen auf der Basis von Titanoxid (TiO₂) ist und sie durch Kathodenzerstäubung aufgebracht wird, einen recht hohen Brechungsindex von über 2 oder 2,1 oder 2,15 oder 2,2. Er beträgt im Allgemeinen 2,15 bis 2,35 oder zwischen 2,35 und 2,50 (sie kann auch leicht unterstöchiometrisch sein), insbesondere zwischen 2,40 und 2,45. Dies ist ein recht spezifisches Merkmal dieses Abscheidungstyps, da Beschichtungen mit demselben Charakter, die durch andere Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren, dazu neigen, viel poröser zu sein und signifikant weniger hohe Brechungsindizes (unter 2 und sogar unter 1,8 oder 1,7) zu haben. Die Erfindung erlaubt es, durch Kathodenzerstäubung Schichten zu erhalten, die eine Porosität und/oder eine Rautiefe (insbesondere eine Rautiefe RMS von 2,5 bis 10 nm) besitzen, die ihre photokatalytischen Eigenschaften verbessert/verbessern. Deshalb können sie Brechungsindizes von etwa 2,15 oder 2,35 aufweisen, die niedriger als die üblicherweise durch Kathodenzerstäubung erhaltenen sind, was ein indirekter Beleg für ihre Porosität ist. Dies stellt in optischer Hinsicht einen Vorteil dar, da sie mit einem kleineren Brechungsindex bei gegebener Dicke ein weniger reflektierendes Aussehen haben.
Es ist festgestellt worden, dass die kristallographische Struktur der Beschichtungen von der Tatsache beeinflusst wird, dass sie in der Kälte aufgebracht und anschließend geglüht werden. So haben überraschenderweise die bei hohem Druck erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen im Allgemeinen eine mittlere TiO₂-Kristallitgröße von im Allgemeinen kleiner als oder gleich 50 oder 40 oder 30 nm und insbesondere von 15 bis 30 nm oder zwischen 20 und 40 nm. Die standardmäßig, insbesondere ”kalt” aufgebrachten und anschließend geglühten Beschichtungen neigen dazu, größere Kristallite mit einer Größe von mindestens 30 nm oder 40 nm und im Allgemeinen von 40 bis 50 nm zu enthalten, wenn Standardbeschichtungsdrücke angewendet werden.
Im Gegensatz dazu ist, wenn erfindungsgemäß die Beschichtung bei Umgebungstemperatur, aber bei hohem Druck aufgebracht und anschließend geglüht wird, die Kristallitgröße kleiner (20 bis 40 nm) und vergleichbar mit der Kristallitgröße von Beschichtungen, die in der Wärme, unabhängig ob bei hohem oder niedrigem Druck, aufgebracht werden.
Die photokatalytische Aktivität der bei Umgebungstemperatur und hohem Druck aufgebrachten und anschließend geglühten Beschichtungen ist deutlich höher als diejenige der bei niedrigem Druck und Umgebungstemperatur aufgebrachten und anschließend geglühten Beschichtungen, wobei es klar ist, dass, wenn alle anderen Dinge gleich sind, der Beschichtungsdruck die Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere bei einer ”kalten” Beschichtung, beeinflusst, und dies auf markante Weise.
Eine sich gleichzeitig mit dem Schichtwachstum vollziehende Erwärmung führt zur Bildung eines für die Rautiefe günstigen Gefüges und/oder einer für die photokatalytische Eigenschaften vorteilhaften Porosität. Das ist etwa dasselbe, als wenn ein hoher Beschichtungsdruck (beispielsweise bei einer ”kalten” Beschichtung mit anschließendem Glühen) angewendet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren (Beschichtung bei hohem Druck) können Beschichtungen erhalten werden, die eine Rautiefe RMS (Root Mean Square) aufweisen, gemessen durch Atomkraftmikroskopie, indem auf ein und derselben Oberfläche mit einem Abstand von 2 Mikrometern Messungen durchgeführt werden:

– von mindestens 2 nm, insbesondere mindestens 2,5 nm, vorzugsweise zwischen 2,8 und 4,6 nm bei erfindungsgemäßen Beschichtungen bei Umgebungstemperatur und hohem Druck (2 bis 5 Pa) und anschließenden Glühvorgängen und
– von mindestens 4 nm, insbesondere mindestens 5 nm, und vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,0 nm bei Beschichtungen in der Hitze (etwa 250°C) ohne Glühen, unabhängig von hohem oder niedrigem Druck.

Zum Vergleich beträgt die Rautiefe von bei Umgebungstemperatur und Standarddruck (insbesondere 2·10^–3 Millibar, d. h. 0,2 Pa) aufgebrachten Beschichtungen, die anschließend geglüht werden, nur höchstens 2 nm, was beweist, dass die Anwendung hoher Drücke es erlaubt, erstaunlich hohe Rautiefen bei Schichten zu erreichen, die durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden, was eine Verbesserung der photokatalytischen Eigenschaften der Beschichtung zur Folge hat.
Vorteilhafterweise beträgt die geometrische Dicke der Beschichtung weniger als 150 nm, insbesondere 80 bis 120 nm, oder zwischen 10 und 25 nm. Dabei hat es sich gezeigt, dass die Beschichtung, sogar wenn sie sehr dünn ist, ausreichende photokatalytische Eigenschaften besitzen kann (wenigstens bei bestimmten Verwendungen) mit außerdem dem optischen Vorteil, dass sie wenig reflektierend ist.
Wie weiter oben zu ersehen war, kann die Kathodenzerstäubung der Beschichtung reaktiv oder nichtreaktiv sein.
Dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann vorhergehen und/oder folgen eine oder mehrere Stufen zum Aufbringen von einer oder mehreren anderen dünnen Schichten, insbesondere mit optischer, antistatischer, entfärbender, entspiegelnder, hydrophiler und schützender Funktion oder um die Rautiefe der Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften zu vergrössern. So ist beobachtet worden, dass es vorteilhaft sein kann, (mindestens) eine Schicht derart aufzubringen, dass sie besonders rau ist, beispielsweise durch Pyrolyse oder Sol-Gel-Verfahren, und anschließend die photokatalytische Beschichtung aufzubringen, wobei dann die Beschichtung dazu neigt, der Rautiefe der darunter befindlichen Schicht ”zu folgen” und aus diesem Grund ebenfalls eine signifikante Rautiefe aufweist, während die durch Kathodenzerstäubung aufgebrachten Schichten eher die Tendenz haben, wenig rau zu sein. Es können so Aufbauten mit einer Unterschicht (mit einer RMS-Rautiefe von beispielsweise mindestens 5 oder 10 nm) vom Typ SiO₂, SiOC oder SiON, aufgebracht durch Gasphasenabscheidung (CVD), und anschließend der photokatalytischen Schicht durch Kathodenzerstäubung hergestellt werden.
Die Erfindung umfasst daher eine beliebige Kombination zwischen dem Aufbringen einer oder mehrerer Schichten durch Kathodenzerstäubung (davon wenigstens die photokatalytische Beschichtung) und dem Aufbringen von der oder den anderen Schichten des Aufbaus durch ein Verfahren, an welchem eine thermische Zersetzung, insbesondere eine Pyrolyse (aus der flüssigen, gasförmigen bzw. pulverförmigen Phase) oder ein Sol-Gel-Verfahren, beteiligt ist.
Wie weiter oben zu entnehmen war, haben die photokatalytischen Beschichtungen auf TiO₂-Basis einen hohen Brechungsindex. Dies bedeutet, dass sie reflektierend sind und ihrem Substrat ein reflektierendes Aussehen verleihen, das oftmals als wenig ästhetisch angesehen wird. Außerdem kann die Farbe bei Reflexion, abgesehen von diesem brillanten Charakter, unerwünscht sein. Es ist nicht einfach, dieses Aussehen bei Reflexion zu verbessern, da die photokatalytische Funktionalität Zwänge aufweist: Die Beschichtung muss sich im Allgemeinen mit der Außenatmosphäre in Berührung befinden, um UV-Licht aufzunehmen und die äußeren Verschmutzungen abzubauen. Sie kann deshalb nicht mit einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex bedeckt werden (wenigstens muss diese sehr dünn und/oder porös sein). Sie muss auch eine gegebene Mindestdicke haben, um ausreichend wirksam zu sein.
Die Erfindung hat auch zum Gegenstand die Verglasung, insbesondere eine einfache Glasscheibe (ein starres Substrat), eine Verbundglasscheibe und eine Mehrfachverglasung vom Typ einer Doppelverglasung, die mindestens ein auf die weiter oben beschriebene Weise beschichtetes Substrat umfasst.
Die Verglasung kann auch eine oder mehrere andere funktionelle Beschichtungen umfassen (aufgebracht durch Kathodenzerstäubung, Pyrolyse oder Sol-Gel), entweder auf derselben Seite des mit der photokatalytischen Beschichtung versehenen Substrats, auf der anderen Seite des Substrats oder auf einer Seite eines anderen Substrats, das mit dem ersten in der Verglasung verbunden ist (Doppelverglasung oder Verbundglasscheibe). Sie kann auch eine Doppelverglasung vom Typ Glasscheibe/Gasfüllung/Glasscheibe sein, wobei auf der (den) Außenseite(n) der Glasscheiben die photokatalytische Beschichtung und auf den Innenseiten (die zur Gasfüllung zeigen) sich ein Aufbau mit einer oder zwei Silberschichten befindet. Derselbe Typ einer Gestaltung lässt sich auch auf Verbundglasscheiben anwenden.
Die andere(n) funktionelle(n) Beschichtung(en) kann (können) insbesondere beispielsweise eine schmutzabweisende, vor Sonne schützende, niedrigemittierende, beheizende, hydrophobe, hydrophile, entspiegelnde, antistatische oder eine andere photokatalytische Beschichtung sein. Insbesondere sind vor Sonne schützende oder niedrigemittierende Aufbauten mit einer oder mehreren Schichten aus Silber, Nickelchrom, Titannitrid oder Zirconiumnitrid zu nennen. Bei Schichten auf der Basis eines Metallnitrids kann ein CVD-Verfahren angewendet werden.
Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 betreffen das Aufbringen von photokatalytischen TiO₂-Schichten durch Kathodenzerstäubung.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Auf ein 4 mm dickes Kalk-Natron-Silicat-Klargas wurde eine 80 nm dicke erste Schicht aus SiOC durch CVD und anschließend eine 90 nm dicke photokatalytische zweite Schicht aus TiO₂ aufgebracht (die SiOC-Schicht kann auch durch eine SiO₂:Al-Schicht ersetzt werden, die durch reaktive Kathodenzerstäubung aus einem mit Al dotierten Si-Target erhalten wird).
Die TiO₂-Schicht wurde durch magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht. Dabei handelte es sich um eine reaktive Zerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff ausgehend von einem Titantarget. Das Glas wurde auf eine Temperatur von etwa 220 bis 250°C vorerhitzt. Diese Temperatur wurde um ±5°C während des Aufsprühens der Schicht mittels einer gegenüber dem Target angeordneten beheizten Vorrichtung konstant gehalten.
Die erhaltene TiO₂-Schicht hatte einen Brechungsindex von 2,44. Sie war in Form von Anatas (sie kann auch amorphe Zonen enthalten) mit einer mittleren Kristallitgröße von unter 25 nm auskristallisiert.
Ihre photokatalytische Aktivität wurde mittels eines Versuchs quantifiziert, in welchem Palmitinsäure verwendet wurde: Dabei handelt es sich darum, eine gegebene Dicke von Palmitinsäure auf einer photokatalytischen Beschichtung aufzubringen, diese mit einer UV-Strahlung mit einer Mittenwellenlänge von 365 nm und mit einer Energieflussdichte von etwa 50 W/m² während der gesamten Versuchsdauer zu bestrahlen und anschließend die Geschwindigkeit des Verschwindens der Palmitinsäure gemäß folgender Relation zu messen: V(nm·h^–1) = [Dicke der Palmitinsäure (nm)]/[2·t_1/2 Verschwinden (h)].
Mit der erfindungsgemäßen Schicht wurde durch Berechnung eine photokatalytische Aktivität von mindestens 10 nm·h^–1, insbesondere von mindestens 20 nm·h^–1, speziell von 20 bis 100 nm·h^–1 je nach Wahl der Beschichtungsparameter vom Typ Druck und Temperatur erhalten.
Das so mit zwei Schichten versehene Glas wies für Normlichtart D65 einen Lichtreflexionsgrad, R_L, von 23% mit Werten für a* und b* gemäß der Normfarbtafel (L, a*, b*) von etwa 17 bzw. 28 bei Reflexion auf.
Die photokatalytische Aktivität der Schicht ist somit interessant, aber ihr Aussehen ist noch deutlich reflektierend mit einer zu intensiven Farbe.
Dazu ist festzustellen, dass es möglich ist, die photokatalytische Aktivität der Schicht zu erhöhen, indem nach dem Beschichten ein herkömmlicher Glühvorgang durchgeführt wird (eine oder mehrere Stunden bei mindestens 400°C).
Beispiel 1 bis
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber dieses Mal wurde die TiO₂-Schicht auf einem nicht erhitzten Substrat aufgebracht und anschließend vier Stunden lang bei etwa 500 bis 550°C behandelt. Außerdem wurde die SiO₂-Unterschicht auf 100 nm dicker gemacht. Die Morphologie der Schicht war ein wenig anders mit einer mittleren Kristallitgröße von eher über 30 nm.
Ihre photokatalytische Aktivität war ähnlich derjenigen der Schicht des Beispiels 1 ohne Glühen, wobei sie aber geringer ist, wenn eine geringere Dicke der SiO₂-Unterschicht gewählt wird.
Zusammenfassend wurde erfindungsgemäß eine neue Art und Weise des Aufbringens von Schichten, die nur photokatalytisches TiO₂ umfassen, unter Vakuum entwickelt.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften, die lediglich Titanoxid umfasst, durch Kathodenzerstäubung, wobei das Titanoxid wenigstens teilweise kristallisiertes Titanoxid, insbesondere in Form von Anatas ist, auf ein transparentes oder halbtransparentes Substrat vom Typ Glas, Glaskeramik oder Kunststoff, in welchem die Zerstäubung unter einem Beschichtungsdruck P von mindestens 2 Pa und höchstens 6,67 Pa durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, und dass auf das Aufbringen der Beschichtung eine Wärmebehandlung vom Typ Abkühlen im Kühlofen folgt, um die Kristallisation der Beschichtung zu erhalten.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsdruck P mindestens 2,67 Pa beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Beschichtung mehr als 2, insbesondere mehr als 2,1, vorzugsweise 2,15 bis 2,35 oder zwischen 2,35 und 2,50 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Titanoxidkristalle enthält, deren Größe weniger als oder gleich 50 oder 40 nm, vorzugsweise 15 bis 30 nm oder zwischen 20 und 40 nm beträgt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rautiefe RMS der Beschichtung mindestens 2 nm, insbesondere höchstens 10 nm, vorzugsweise 2,5 bis 7 nm oder zwischen 2,8 und 5 nm beträgt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke der Beschichtung weniger als 150 nm, insbesondere 80 bis 120 nm oder zwischen 10 und 25 nm beträgt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung reaktiv mit einem im Wesentlichen metallischen Target oder nichtreaktiv mit einem keramischen Target durchgeführt wird.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zu zerstäubende Target mit einem Metall dotiert ist, das insbesondere aus Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo und Al ausgewählt ist.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor ihm und/oder nach ihm eine Stufe zum Aufbringen mindestens einer dünnen Schicht, insbesondere mit optischer, antistatischer, entfärbender, entspiegelnder, hydrophiler und schützender Funktion oder um die Rautiefe der Beschichtung mit photokatalytischen Eigenschaften zu vergrößern, durch eine Kathodenzerstäubungstechnik oder durch eine Technik stattfindet, an welcher eine thermische Zersetzung vom Typ Pyrolyse oder Sol-Gel beteiligt ist.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor ihm das Aufbringen mindestens einer dünnen Schicht durch Pyrolyse, insbesondere durch CVD, stattfindet, wobei die Rautiefe RMS der dünnen Schicht mindestens 5 nm und insbesondere mindestens 10 nm beträgt.