CH645724A5

CH645724A5 - Apparecchiatura per determinare i rapporti atomici di c, n, h e s in una sostanza.

Info

Publication number: CH645724A5
Application number: CH450779A
Authority: CH
Inventors: Franco Bognin; Bruno Colombo
Original assignee: Erba Strumentazione
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1979-05-15
Publication date: 1984-10-15
Also published as: GB2020994A; DE2919517C2; BE876217A; IT7823442A0; FR2426259A1; CA1126140A; DE2919517A1; FR2426259B1; GB2020994B; NL7903867A; IT1111679B; US4257772A; JPS554586A

Description

La presente invenzione concerne un'apparecchiatura per l'effettuazione di analisi chimiche di componenti e sostanze organiche o inorganiche, ad esempio per usi farmaceutico-industriali e comunque in tutti i processi di sintesi in cui si hanno a disposizione micro-campioni da analizzare.

Più precisamente, l'invenzione concerne una apparecchiatura di analisi che consente di rilevare la presenza di predeterminati elementi chimici, quali C, N, H e S nei campioni analizzati, ed i rapporti di proporzionalità fra questi elementi, nonché eventualmente di determinare anche le percentuali di questi elementi nella totalità del campione ed inoltre dare indicazioni atte a permettere di probabilmente individuare elementi o gruppi di elementi presenti nella molecola, oltre a quelli specificatamente individuati.

Sono già noti sistemi di analisi di campioni che consentono di determinare le percentuali di determinati elementi, in genere quelli sopra esemplificati, sulla totalità del campione e quindi di risalire alla cosiddetta «formula minima» della sostanza, che fornisce i rapporti atomici fra gli elementi analizzati presenti nel campione.

Questi sistemi noti prevedono inizialmente la pesatura dei campioni da analizzare, e quindi l'esecuzione di determinati trattamenti chimici su tali campioni che permettano di evidenziare la presenza degli elementi ricercati, quantificandola sotto forma di una curva avente una serie di picchi, uno per ciascun elemento. La curva ottenuta viene utilizzata quindi per le desiderate determinazioni, effettuando un calcolo delle aree definite dai singoli picchi al di sopra di un certo livello «di fondo» e correlando quindi il valore di ciascuna di queste aree al peso del campione e ad un relativo coefficiente, determinato sperimentalmente, in modo da ottenere il valore percentuale dell'elemento nel campione sotto analisi. In altre parole, si determina preventivamente, per ogni elemento, un coefficiente che correla i parametri: peso del campione, percentuale dell'elemento nel campione ed area del picco relativo all'elemento considerato, mediante un'analisi effettuata con gli stessi criteri su uno o più campioni standard a contenuto noto, dopo di che si ripete l'analisi sul campione non conosciuto, utilizzando i coefficienti detti per determinare la percentuale di ogni elemento.

I sistemi noti citati presentano tuttavia degli inconvenienti, che la presente invenzione si propone di eliminare. In particolare, essi prevedono in ogni caso la necessità di effettuare una preventiva operazione di pesatura del campione da analizzare, pesatura che, oltre a richiedere un considerevole impegno da parte di operatori altamente qualificati, può introdurre elementi di errore o può addirittura risultare impossibile nel caso di sostanze volatili. Quindi, la determinazione della formula minima sopra indicata risulta particolarmente laboriosa e può presentare operazioni che portano ad errori. D'altra parte, i sistemi noti non prevedono la possibilità di sfruttare l'operazione di pesata per ottenere altri dati dall'analisi, ed in modo specifico per ottenere una determinazione probabilistica della parte della molecola non direttamente analizzata.

Pertanto, è scopo della presente invenzione quello di prevedere un'apparecchiatura che consenta di effettuare analisi del tipo citato, con determinazione della formula minima dei campioni, eliminando l'operazione di pesatura dei campioni stessi; oppure, introducendo tale pesatura, che consentano una determinazione più completa del contenuto della molecola ed in particolare una determinazione probabilistica del «resto», costituito dagli elementi non direttamente rilevati. L'apparecchiatura permette di eseguire un procedimento di analisi, per le applicazioni sopra definite, comprendente l'iniziale esecuzione di noti trattamenti chimici sul campione da esaminare (combustione o pirolisi, riduzione, gas-adsorbimento, gas-cromatografia); la formazione di una curva, risultante dai detti trattamenti e presentante, per ciascun elemento predeterminato e presentante nel campione, un picco elevantesi al di sopra di un livello «di fondo» predeterminato ed eventualmente sperimentalmente confermato, il superamento del detto valore, da parte dei singoli picchi, segnando la concreta esistenza nel campione di definiti elementi, identificati ciascuno dalla posizione occupata dal picco relativo, ricavato a seguito di ope5

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razioni o trattamenti specificatamente diretti alla rilevazione del rispettivo elemento il detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto di ricavare valori proporzionali alle aree discrete circoscritte dalle singole curve, al di sopra del detto livello di fondo, identificando i detti valori con il relativo elemento chimico; dal fatto di porre in reciproca relazione coppie dei detti valori per ricavare primi rapporti fra i valori ottenuti integrando le aree corrispondenti a coppie di rispettivi elementi chimici; dal fatto di ricavare secondi rapporti dai detti primi rapporti in funzione di predeterminati coefficienti di proporzionalità fra gli stessi primi rapporti ed i rapporti fra i numeri di atomi della coppia considerata degli elementi chimici, in modo da ottenere una formula minima di un composto o sostanza analizzata, nella quale ogni elemento, la cui esistenza nel campione è stata segnalata dall'ottenimento di un picco di area utile discreta, risulta identificato da un rapporto fra numeri di atomi, ed ottenere così una relazione di numeri atomici fra tutti gli elementi segnalati ed analizzati.

L'apparecchiatura secondo l'invenzione è definita nella rivendicazione 1.

L'invenzione verrà ora descritta con riferimento al disegno allegato, in cui:

La fig. 1 è una rappresentazione schematica di un'apparecchiatura atta alla realizzazione del procedimento.

La fig. 2 è la rappresentazione di una curva esemplificativa ottenuta a seguito di determinati trattamenti su un campione ed indicante la presenza di determinati componenti.

La fig. 3 rappresenta un diagramma illustrante la correlazione fra i rapporti delle aree definite dai picchi relativi a due elementi chimici ed i rapporti atomici fra gli stessi elementi chimici.

Con riferimento dapprima alla fig. 1, l'apparecchiatura illustrata comprende un analizzatore gas-cromatografico, per l'analisi di campioni che vengono introdotti in 10 ed alimentati al reattore, assieme ad elio, alimentato in 14 e ad ossigeno, alimentato in 16, per dar luogo ad un effluente in 18 che viene condizionato in 20 ed alimentato quindi ad un rilevatore di termoconducibilità 20', assieme ad un valore di riferimento, alimentato tramite la linea 22. Come è noto, all'uscita del rilevatore di termoconducibilità 20' si ottiene un segnale che viene alimentato ad una unità di controllo 24 che provvede da un lato a registrare questo segnale, come indicato in 26, e dall'altro lato ad alimentarlo ad una unità di calcolo ed elaborazione 28. Quest'ultima unità comprende un convertitore analogico/digitale 30, un interfaccia I/O 32, le tre unità ROM 34, CPU 36 e RAM 38, e l'unità di calcolo 40. In uscita, si ha una consolle di comando 42 ed un indicatore o «display» 44 per la visualizzazione dei risultati. Il complesso 28 può essere alimentato con dati relativi al peso dei campioni analizzati, rilevato tramite una bilancia 46 ed alimentato all'interfaccia I/O attraverso l'unità 48.

Il segnale elettrico proveniente dal rivelatore dell'unità analitica si presenta sotto forma di una curva avente una pluralità di picchi, ciascuno caratteristico di un determinato elemento, tale curva essendo riportata in 26 nella fig. 1 e più esattamente, secondo un esempio di realizzazione, nella fig. 2, in cui i picchi indicati sono caratteristici rispettivamente degli elementi segnati, e cioè, da destra verso sinistra, N2, C02, H20 e S02. La prima operazione effettuata dall'apparecchiatura si riferisce alla integrazione dei picchi rilevati, sulla base di determinati parametri che tengono conto di un livello «di fondo», di una «sensibilità di pendenza» e di un «tempo di ritenzione».

In altre parole, l'integrazione viene effettuata previa determinazione di una linea di fondo o «bianco analitico», ottenuta effettuando un intero processo analitico senza campione. In questo modo si ottiene un valore definito col termine «bianco analitico» che può essere automaticamente determinato e sottratto al valore di integrale calcolato per ciascun componente nel campione in esame. Questo «bianco analitico» può essere introdotto anche via tastiera.

Un altro parametro di integrazione è dato dalla cosiddetta «sensibilità di pendenza», che può essere determinata automaticamente od introdotta via tastiera e che determina una selezione fra i picchi da sottoporre ad integrazione ed eventuali variazioni nella pendenza della curva che non siano dovute alla presenza di un definito elemento. Infine, mediante la funzione «tempo di ritenzione», definita come il tempo trascorso dal momento di inizio del ciclo a quello di inizio della rivelazione di un determinato componente del campione, si identifica ciascun componente presente nel campione esaminato, e cioè si assegna ad ogni elemento

0 componente un ben determinato picco. Questa funzione «tempo di ritenzione» può essere anch'essa valutata automaticamente oppure introdotta via tastiera e, essendo soggetta a variazioni, comporta anche l'introduzione, via tastiera, di una funzione «variazione percentuale del tempo di ritenzione» che permette di identificare sempre correttamente il componente desiderato.

Una volta effettuata l'integrazione come precedentemente descritto, l'unità prosegue nella trattazione dei dati mettendo a confronto i valori ottenuti dalle integrazioni sia fra di loro che con fattori di conversione ottenuti sperimentalmente ed introdotti od elaborati dall'unità stessa, fino a fornire i dati richiesti, e cioè: percentuale degli elementi esaminati, formula minima e composizione probabile dei resti, oppure solo formula minima, a seconda che il campione in esame sia stato pesato oppure no.

Più precisamente, nel caso in cui il campione non sia pesato, si è scoperto e sperimentalmente verificato che i rapporti fra gli integrali ottenuti sono proporzionali al numero di atomi degli elementi analizzati, secondo la realizzazione

RM AM

- b + a

N AN

dove R è il rapporto cercato fra il numero di atomi degli elementi M ed N considerati, AM e AN sono i valori dei rispettivi integrali, calcolati come detto in precedenza ed a e b sono i coefficienti di una retta che viene determinata sperimentalmente una volta per tutte ed è introdotta nell'unità analizzatrice.

Questa relazione è riportata in diagramma, a titolo di esempio, nella fig. 3, che si riferisce ai rapporti fra gli elementi C ed S. Più precisamente, in ascisse sono riportati

1 rapporti fra le aree o fra gli integrali C02/S02, mentre in ordinate sono riportati i rapporti C/S. Si vede ad esempio che se il rapporto fra gli integrali C02/S02 è pari a 9 nel campione esaminato, ciò significa che i rapporti atomici C/S sono pari a 10, e cioè nel campione esaminato si hanno 10 atomi di C per ogni atomo di S. Un diagramma del tipo di quello della fig. 3 viene stabilito per ogni coppia di elementi analizzati e viene ricavato sperimentalmente su una serie di campioni a contenuto noto ed introdotto nella memoria dell'apparecchiatura, che provvede quindi ogni volta ad elaborare i dati confrontando i rapporti sulla base dei detti diagrammi.

L'applicazione di questo principio è stata verificata effettuando analisi di campioni non pesati di sostanze a contenuto noto, secondo gli esempi qui di seguito riportati:

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Esempio 1 Ac. Benzonico C7Hg02

I valori degli integrali sono risultati i seguenti: C02 = 1002725

H20 = 239942

II rapporto tra le aree risulta:

1002725

CCyHaO = = 4.18

239942

Noto il rapporto tra le aree, mediante un opportuno diagramma C/H si cerca il rapporto atomico che indica il numero di atomi di C e H presenti nella molecola.

Al valore 4.18 (rapporto fra integrali) corrisponde il valore 1.17 (rapporto atomico), il che significa che per ogni atomo di H si hanno 1,17 atomi di C, e cioè si ha C,H6.

Esempio 2 Isatina CsH5N02

I valori che si ottengono dall'integrazione delle aree sono: N2 = 43651; C02 = 797436; H20 ± 140985 I rapporti tra le aree risultano:

797436

C02/N2 = = 18.27

43651

797436

C02/H20 = = 5.66

140945

Su un diagramma C/N si ricava in questo caso che ad un valore di 18.27 (rapporti integrali) corrisponde un valore di 8 (rapporto atomico).

Questo significa che per un atomo di N ci sono otto atomi di C. Al valore di 5.66 (rapporti integrali) corrisponde poi un valore di 1.60 (rapp. atomico) che corrisponde a C8H5 oppure a C16H10...

Quindi la formula minima finale risulta: C8H5N.

Esempio 3 Cistina C6H12N2OiS2

I valori che si ottengono dall'integrazione delle aree sono: N2 = 63174; C02 = 445570; H20 = 244989; S02 = 172162.

II rapporto tra le aree risulta:

445570

C02/Na = = 7.05

63174

445570

C02/H20 = = 1.82

244989

445570

C02/S02 = = 2.59

172162

— Al valore 7.05 (rapp. integrali) corrisponde un valore di 3 (rapp. atomico); questo significa che per 1 atomo di N ve ne sono 3 di C.

— Al valore di 1.82 (rapp. integrali) corrisponde un valore di 0.50 (rapp. atomico), questo significa che a Cn corrisponde H2n.

— Al valore di 2.59 (rapp. integrali) corrisponde un valore di 3 (rapp. atomico — diagramma di fig. 3), questo significa che per 1 atomo di S ci sono 3 atomi di C.

Si può dedurre a questo punto che la formula minima è (C3H6NS)n.

Da questi esempi e dalle considerazioni precedenti si vede chiaramente che l'apparecchiatura illustrata presenta diversi vantaggi, e precisamente l'eliminazione della pesata, l'eliminazione dell'influenza del residuo organico sulla veridicità dei rapporti, l'eliminzione dell'influenza della perdita di sostanza durante la pesata o di una pesata errata, una eliminazione delle difficoltà per la pesata di sostanze liquide, la possibilità di ottenere risultati accettabili anche con sostanze volatili ed infine un risparmio di tempo.

Come detto in precedenza, l'apparecchiatura illustrata permette di effettuare delle analisi in cui viene introdotta anche la finizione peso W del campione esaminato. In questo caso l'unità accetta tale funzione ed elabora i fattori di conversione sulla base di campioni standard a contenuto noto, che vengano sottoposti alle stesse analisi dei campioni in esame. Per ciascun campione standard e per ciascun elemento si determina un fattore di conversione

W1 Pil %

Kil =

AU

dove

Kil = Fattore di conversione per l'elemento i nel campione standard 1 W1 = Pesò del campione standard 1 Ail = Area dell'integrale relativo all'elemento i nel campione standard Pil % = Percentuale nota dell'elemento i nel campione standard 1.

Per ciascun elemento i, i diversi fattori Ki vengono statisticamente elaborati fino ad avere un fattore mediato Ki.

Da tale fattore e dai valori di integrale degli elementi i appartenenti al campione in esame, si ottengono le percentuali di ciascun elemento nel campione in esame, secondo la formula

Ki Ai

Pi % =

W

dove

Pi % è la percentuale dell'elemento i nel campione in esame

W è il peso del campione in esame Ai è l'integrale del picco relativo all'elemento i nel campione in esame.

Sulla base della conoscenza dei pesi atomici Pa degli elementi considerati, si possono ottenere i seguenti rapporti

Pi %

i = dove i = C, H, N e S

Pai

Il valore minimo i min fra i quattro rapporti i fornisce i rapporti atomici cercati iC iH iN iS

C = H = N = S =

i min i min i min i min per la definizione della cosiddetta formula minima.

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Sempre nel caso di campioni pesati, una volta determinate le percentuali Pi %, si può determinare il resto, e cioè la differenza a 100

100 - e i Pi % = R

Il valore R consente di ottenere indicazioni probabilistiche sul contenuto rimanente della molecola, sulla base di un numero x uguale al prodotto del n° degli atomi per il peso atomico degli elementi formanti il resto della molecola, ottenuto come segue:

R : 100 = x : (M + x) dove M = s ni Pai con n = n° degli atomi e Pai = peso atomico degli elementi analizzati.

Allora:

R : (100 - R) = x : (M + x - x)

R M

R : i Pi % = x : M X =

5 SÌ Pi%

Sulla base della seguente tabella sperimentale, il valore di x consente di identificare la probabile composizione del resto della molecola.

io Da quanto precede, si rileva che si è ottenuto un metodo o procedimento che permette di effettuare da un lato l'analisi di campioni senza sottoporre gli stessi a preventive operazioni di pesatura, e dall'altro lato una analisi più completa e approfondita di quelle fino ad ora possibili nel caso 15 di campioni sottoposti previamente a operazioni di pesatura.

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2 fogli disegni

Claims

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1. Apparecchiatura per determinare i rapporti atomici di C, N, H e S in una sostanza, la detta apparecchiatura comprendendo (1) mezzi per decomporre un campione non pesato di una sostanza incognita da esaminare in composti corrispondenti rispettivamente agli atomi di C, N, H e S in tale sostanza; (2) mezzi per separare i detti composti; (3) mezzi per rilevare la quantità rispettiva di ciascun composto separato e per fornire delle uscite continue i cui valori formano una curva avente picchi definenti un'area al di sotto degli stessi, tali picchi avendo posizioni lungo la detta curva identificanti i composti e la detta area al di sotto di ciascun picco definendo la quantità del composto rappresentato da ciascun picco; (4) mezzi per determinare l'area al di sotto di ciascun picco, ottenendo un valore sperimentale per ciascun composto, caratterizzata dal fatto di comprendere inoltre (5) mezzi memorizzatori per immagazzinare i detti valori sperimentali negli stessi; (6) mezzi per leggere selettivamente coppie dei detti valori sperimentali dai detti mezzi memorizzatori; (7) mezzi per determinare rapporti sperimentali fra le dette coppie di valori sperimentali; (8) mezzi memorizzati di sola lettura per l'immagazzinare predeterminate correlazione tra: (a) predeterminati rapporti di aree dei picchi per coppie dei detti composti e (b) rapporti atomici ridotti rappresentanti i rapporti dei numeri atomici di C, N, H o S nelle dette coppie dei detti composti, e (9) mezzi per determinare il rapporto atomico ridotto dei numeri atomici di C, N, H e S nella detta sostanza incognita a partire dai detti rapporti sperimentali e dalle dette correlazioni predeterminate ed immagazzinate.

2. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i detti mezzi per separare i composti citati sono costituiti da un apparecchio di gas-cromatografia.

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RIVENDICAZIONI

3. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i detti mezzi per separare i composti citati comprendono una colonna gas-cromatografica e i detti mezzi per rilevare i composti comprendono un rilevatore a termoconduttività collegato alla detta colonna gas-cromatografica per la rilevazione di separati composti che passano attraverso la detta colonna, il detto rilevatore di termoconduttività cooperando con una unità di controllo e con un registratore in modo che i valori di uscita da tale rilevatore a termo-conduttività, per ciascun composto separato, siano mostrati graficamente sotto forma di un picco al di sopra di un predeterminato valore di base.

4. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i mezzi memorizzatori di sola lettura immagazzinano una curva ottenuta in precedenza e sperimentalmente, nella quale i rapporti delle aree dei picchi sono correlati con i detti rapporti atomici per ciascuna coppia di elementi chimici rilevabili.

5. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che i mezzi memorizzatori di sola lettura immagazzinano una linea retta ottenuta sperimentalmente.