CH645819A5 - Verfahren und photochemische reaktionseinrichtung fuer die endoenergetische erzeugung von oxydations- und reduktionsprodukten. - Google Patents

Verfahren und photochemische reaktionseinrichtung fuer die endoenergetische erzeugung von oxydations- und reduktionsprodukten. Download PDF

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CH645819A5
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cell
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hydrogen
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Michael Graetzel
John Kiwi
Kuppuswamy Kalyanasundaram
John Philp
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Engelhard Corp
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Description

Die Erfindung stellt ferner auch die im Patentanspruch 17 definierte photochemische Reaktionseinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verfügung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann diese Reaktionseinrichtung auch mit Mitteln zum Abführen der Oxydations* und Reduktionsprodukte aus den jeweiligen Halbzellen versehen sein. Das ionenleitende Verbindungselement kann zweckmässig eine feste, polymerische, kationenleitende Membran sein, z.B. eine Membran aus Perfluorsulfonsäure-polymer, und die Elektrode kann in einer oder beiden der Halbzellen aus Platin bestehen.
Mit der erfindungsgemässen photochemischen Reaktionseinrichtung können durch die Wirkung von sichtbarem Licht energiespeichernde Verbindungen erzeugt werden.
Die Einrichtung enthält zwei Halbzellen, von denen die eine beleuchtet ist. In einer der beiden Halbzellen wird ein Reduktionsprozess durchgeführt, während in der anderen Halbzelle ein Oxydationsprozess durchgeführt wird. Die beiden Halbzellen sind durch Elektroden und zweckmässig einen äusseren Stromkreis sowie durch ein ionenleitendes Verbindungselement miteinander verbunden.
Das Licht wird z.B. durch ein Chromophor absorbiert, das in der Lösung gelöst oder an einer Elektrodenoberfläche adsorbiert sein kann. Dadurch unterscheidet sich die Einrichtung von Halbleitereinrichtungen, in denen ein Halbleitermaterial direkt mit der Strahlung in Wechselwirkung tritt.
Die photochemische Reaktionseinrichtung unterscheidet sich ferner auch von solchen Einrichtungen, in denen Sonnenstrahlung durch photogalvanische oder photovoltaische Prozesse in elektrische Energie umgewandelt wird, die dann zum Bewirken von chemischen Reaktionen verwendet werden kann.
Bei geeigneter Auslegung der durch Licht bewirkten Elektronenübergänge können gewisse Substrate in Verbindungen umgewandelt werden, welche Energie bei Bedarf abgeben können. Ein solcher Prozess ist beispielsweise die Umwandlung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff.
In einer ersten Ausführungsform kann das Reduktionsprodukt in der ersten beleuchteten Halbzelle und das oxydierte Produkt in der zweiten Halbzelle erzeugt werden, während in einer anderen Ausführungsform das Oxydationsprodukt in der ersten beleuchteten Halbzelle und das Reduktionsprodukt in der zweiten Halbzelle erzeugt wird.
Die zweite Halbzelle ist im hier beschriebenen Verfahren und der hier beschriebenen Einrichtung diejenige Halbzelle, welche nicht notwendigerweise einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgesetzt werden muss. Ein Betrieb ist jedoch auch möglich, wenn die zweite Halbzelle gleich wie die erste beleuchtete Halbzelle bestrahlt wird oder unter der Einwirkung von Umgebungslicht steht, d.h., die zweite Halbzelle kann dem Raum- oder Aussenlicht ausgesetzt sein, obwohl sie dieses nicht benötigt. Die zweite Halbzelle kann aber stattdessen auch lichtundurchlässig gemacht bzw. von sichtbaren Lichtstrahlen durch eine Abdeckung oder andere bekannte Mittel abgeschirmt werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Photodissoziation von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff, wobei beide Gase getrennt voneinander gleichzeitig erzeugt werden.
Eine andere Ausführungsform umfasst eine photolytische Dissoziation von Wasserstoffhalogeniden, wie Wasserstoffchlorid, Wasserstoffjodid und Wasserstoffbromid, zu Wasserstoffgas und dem entsprechenden Halogen in Gasform.
Noch eine andere Ausführungsform umfasst eine photoinduzierte Reaktion von Wasser und Kohlendioxid in ein Formiat und Sauerstoff.
Eine weitere Ausführungsform umfasst die Reduktion von Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+) in seine reduzierte Form (NADH).
Diese Prozesse sind stark endoenergetisch; sie ergeben daher eine hohe Energiespeicherkapazität. Zudem sind einige der Produkte, die in der angegebenen Weise erhalten werden können, nützliche Materialien, die üblicherweise durch energieverbrauchende Prozesse hergestellt werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend eingehender erläutert, wobei auch auf die Zeichnung Bezug genommen wird.
Die Fig. 1A und 1B zeigen schematische Darstellungen von zwei Einrichtungen, mit denen Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt werden kann.
Diese schematischen Darstellungen zeigen jeweils das allgemeine Prinzip. Sie sind nicht auf eine bestimmte Konstruktion beschränkt. Auch sind Modifikationen möglich, indem beispielsweise in gewissen Fällen einzelne oder einige der dargestellten Komponenten weggelassen werden können, um die Konstruktion und/oder das Betriebsverfahren zu vereinfachen.
Die Einrichtungen gemäss den Fig. 1A und 1B besitzen jeweils zwei Halbzellen, eine für die Reduktion (Wasserstofferzeugung) und die andere für die Oxydation (Sauerstofferzeugung). Die elektrisch leitende Verbindung erfolgt über Elektroden, die sich in die Halbzellen erstrecken. Diese Elektroden sind über ein elektrisch leitendes Element miteinander verbunden. Die beiden Halbzellen stehen ferner über ein ionenleitendes Verbindungselement, z. B. eine ionenleitende Membran, miteinander in Verbindung.
Fig. 1A stellt den Fall dar, wo die wasserstofferzeugende Halbzelle beleuchtet wird und die sauerstofferzeugende Halbzelle ohne Licht arbeitet.
In der rechten Halbzelle absorbiert ein Photosensibilisator sichtbares Licht und bewirkt einen Redox-Prozess, in
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welchem ein Elektronenrelais A zu A~ reduziert wird, mit gleichzeitiger Oxydation von D zu D+. Nachfolgend setzt das reduzierte Elektronenrelais A" in einem durch einen Katalysator vermittelten Prozess Wasserstoff aus Wasser frei, wobei das Elektronenrelais wieder zu A oxydiert wird. Ein Reduktionsmittel R in der linken Halbzelle liefert Elektronen über den äusseren Stromkreis, um D+ wieder zu D zu reduzieren.
In einer anschliessenden thermischen Reaktion, die durch einen Redox-Katalysator vermittelt wird, wird R+ wieder zu R reduziert, unter gleichzeitiger Sauerstoffentwicklung. Durch geeignete Wahl einer katalytischen Elektrode kann die Verwendung des Reduktionsmittels R und eines gesonderten Katalysators in der linken Halbzelle überflüssig gemacht werden.
Die in der sauerstoff-erzeugenden Halbzelle entstehenden Protonen diffundieren durch das ionenleitende Verbindungselement und neutralisieren die Hydroxylionen, die in der wasserstoff-erzeugenden Halbzelle entstehen. Es ist festzuhalten, dass in dieser Einrichtung nur vier statt acht Lichtquanten für die Erzeugung eines Sauerstoffmoleküls verbraucht werden. Ein solcher Prozess ist nur durchführbar, wenn die katalytische Sauerstoffentwicklung mit minimalem Energieverlust stattfindet, d.h. nahe beim Gleichgewichtspotential von 0,82 bei neutralem pH-Wert. Die Wirkungsweise einer solchen Halbzelle wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen noch eingehender erläutert.
Eine andere Zellenkonstruktion für die Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff ist in Fig. 1B dargestellt.
Diese Einrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die sauerstofferzeugende Halbzelle bestrahlt wird, während Wasserstoff in einer im Dunkeln ablaufenden Reaktion erzeugt wird.
Die sauerstofferzeugende Halbzelle enthält einen Sensibilisator D+, dessen Redox-Potential in angregtem Zustand stärker negativ ist als das für die Wasserstoffentwicklung erforderliche (E° = —0,43 V in neutralem Wasser).
Diese Halbzelle enthält ferner ein Reduktionsmittel R und einen für die Vermittlung der Sauerstofferzeugung aus Wasser geeigneten Katalysator.
Bei Bestrahlung erzeugt die Lichtabsorption durch D+ einen angeregten Zustand, der in der Lage ist, dem Reduktionsmittel R ein Elektron zu entziehen:
D+ + R -» D+R+
Der reduzierte Sensibilisator D gibt ein Elektron an den äusseren Stromkreis ab, und dieses Elektron bewirkt in der anderen Halbzelle die Reduktion von Wasser zu Wasserstoff.
Die Regenerierung von R aus R+ erfolgt durch die Oxydation von Wasser zu Sauerstoff, welcher Prozess durch einen Katalysator vermittelt wird.
Es ist festzuhalten, dass die Elektronenrelais (R/R+ und A/A") als das lichtabsorbierende Mittel fungieren könnten.
Weitere Ausführungsformen ergeben sich durch Modifikationen, die vorgenommen werden können, um den Betrieb der in Fig. 1A und 1B dargestellten Zellensysteme zu vereinfachen. Beispielsweise kann, wenn die wasserstofferzeugende Halbzelle beleuchtet ist (Fig. 1A), der Sensibilisator D so gewählt sein, dass er an der Oberfläche der Elektrode adsorbiert wird. Unter diesen Umständen kann die Wasserstoffer-zeugung, die aus der Reaktion des reduzierten Elektronenrelais mit Wasser resultiert, durch die Elektrodenoberfläche selbst vermittelt werden, so dass ein gesonderter Redox-Katalysator nicht erforderlich ist.
Eine vereinfachte Version der Einrichtung gemäss Fig. 1B verwendet das Elektrodenmaterial als Katalysator für die Sauerstoffentwicklung, so dass kein gesonderter Katalysator eingesetzt wird. In dieser vereinfachten Version ist der Sensibilisator D an der Elektrodenoberfläche adsorbiert.
In der Einrichtung gemäss Fig. 1B ist es auch möglich, einen Halbleiter vom n-Typ als Elektrodenmaterial in der sauerstofferzeugenden Halbzelle zu verwenden. In einem solchen Fall muss der Rand des Leitungsbandes des Halbleiters stärker kathodisch sein als das Wasserstoffentwicklungspotential. Die Bestrahlung des Sensibilisators erzeugt eine angeregte Substanz, welche ein Elektron in das Leitungsband des Halbleiters injizieren kann, unter gleichzeitiger Oxydation des Sensibilisators. Das Elektron wandert in die andere Halbzelle, wo es dazu dient, Wasserstoff aus dem Wasser zu erzeugen, während Sauerstoff direkt durch die Reaktion des oxydierten Sensibilisators mit Wasser in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erzeugt wird. Damit ist das Reduktionsmittel R in der sauerstofferzeugenden Halbzelle überflüssig.
Eine Einrichtung ähnlich derjenigen, die in Fig. 1A dargestellt ist, kann auch dazu dienen, eine cyclische photoinduzierte Spaltung von Wasserstoffhalogeniden in Wasserstoff und Halogen zu bewirken. In einem solchen Verfahren werden Halogenid-Ionen anstelle der Hydroxyl-Ionen von Wasser als Elektronenquelle in der linken Halbzelle verwendet. Ein typisches saures Halogenidsystem verwendet beispielsweise Wasserstoffchlorid, wobei das Redox-Potential für das Paar Chlor/Chlorid (E° = 1,36 V) ähnlich ist wie dasjenige für die Wasseroxydation. Gleich wie im Falle der Spaltung von Wasser wird die wasserstofferzeugende Halbzelle beleuchtet, um oxydierte Sensibilisatormoleküle D+ zu erzeugen. In der linken Zellhälfte liefert das Reduktionsmittel R Elektronen, die durch den äusseren Stromkreis fliessen, um D+ in D zurückzuverwandeln, wobei gleichzeitig das Reduktionsmittel R zu R+ oxydiert wird. Die Regenerierung von R erfolgt durch eine Reaktion mit Chlorid-Ionen, wie durch die folgende Gleichung dargestellt:
R++cl-KatalysatojR+,/2Cl2
Diese Reaktion wird durch einen Redox-Katalysator vermittelt. In einer Variante kann die Halogenerzeugung auch an einer geeigneten katalytischen Elektrode stattfinden, ohne das Reduktionsmittel R und ohne den gesonderten Katalysator.
Die beschriebenen sauerstoff- oder wasserstofferzeugenden Halbzellen können auch mit anderen Halbzellen gekuppelt werden, in denen die Reduktion eines anderen Substrates als Wasser bewirkt wird. Es ist beispielsweise möglich, Kohlendioxid zu Formiat zu reduzieren, nach der Gleichung C02+H2+2e~ -» HCOO-, wobei die Elektronen (e~) entweder vom reduzierten Elektronenrelais (A~) gemäss Fig. 1A oder durch den äusseren Stromkreis gemäss Fig. 1B geliefert werden. Das Redox-Potential des Paares C02/ HCOO- ist nur wenig negativer als dasjenige für die Wasserstofferzeugung, so dass die Zelle auch hier mit einem Vier-Quanten-Prozess arbeiten kann.
Das Coenzym NAD+ kann ebenfalls als Ausgangsmaterial in einem im übrigen ähnlichen Prozess verwendet werden. Mit dieser Umwandlung wird NAD+ zu NADH reduziert:
NAD+ +H+ +2e~ -> NADH
Die Elektronen werden wiederum entweder von einem reduzierten Elektronenrelais (A~) oder vom äusseren Stromkreis geliefert.
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NADH ist wertvoller biologischer Brennstoff, der für die Nahrungsmittelbehandlungsindustrie Bedeutung hat. Das Redox-Potential von NAD+ ist geringfügig positiver als dasjenige der Wasserreduktion, so dass ein Vier-Quanten-Prozess ohne weiteres möglich ist.
Nachstehend werden die in den Fig. 1A und 1B dargestellten Einrichtungen im einzelnen näher beschrieben.
Der in der wasserstofferzeugenden Halbzelle von Fig. 1A verwendete Sensibilisator muss vier Bedingungen genügen: (1) Er muss geeignete Redox-Potentiale im Grundzustand und im angeregten Zustand besitzen. (2) Er muss die Fähigkeit haben, Licht in einem geeigneten Bereich des Sonnenspektrums zu absorbieren. (3) Er muss die Fähigkeit haben, das Elektronenrelais wirksam zu reduzieren. (4) Er muss in den in Frage kommenden Oxydationsstufen chemisch stabil sein.
Sensibilisatoren, die diesen Bedingungen genügen, sind beispielsweise Übergangsmetallkomplexe, z.B. die am Liganden unsubstituierten oder substituierten Ruthenium-tris-bipyridyl-Kationen, etwa Ruthenium-tris-niederalkylbipyri-dyl-Kationen oder andere entsprechende Komplexe, in denen die Bipyridyl-Komponente durch ein substituiertes Bi-pyridyl-Radikal ersetzt ist, Phenantrolinderivate, Metallo-porphyrine und Derivate derselben, wie das Sulfoporphyrin und Pyridiniumporphyrine, oder Metallophthalocyanine.
Geeignete Elektronenrelais sind beispielsweise Alkylvio-logen-Verbindungen, Bipyridiniumderivate, wie 2,2'-Bipyri-dinium- und 4,4'-Bipyridiniumhalogenide, z.B. 1,1-Tri-niederalkylen-4,4'-di-niederalkyl-2,2'-dipyridinium-dihalo-genide u.dgl., Rhodium-tris-bipyridyl-Kationen, wie Rh(bi-py)3+3, Europium-, Chrom- und Vanadium-Ionen und die Salicylat-Komplexe derselben oder Kobalto-Ammine und die makrocyclischen Derivate derselben.
In den Fällen, wo das Elektronenrelais als Photosensibilisator wirkt, können Acridin-Farbstoffe, wie Proflavin und Acridin-Orange, verwendet werden. In solchen Systemen können als geeignete Donatoren beispielsweise Dipyranyl, Dithiopyranyl oder Thiofulvalene u.dgl. verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren zum Vermitteln der Wasserstofferzeugung aus Wasser sind beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
In der sauerstofferzeugenden Halbzelle von Fig. 1A können als andere geeignete Reduktionsmittel beispielsweise Ferro-tris-bipyridyl-Kationen, Fe(bipy)3+2, Ruthenium-tris-bipyridyl-Kationen, Ru(bipy)3+2, Ferro-phenantrolin-Kationen, Osmium-tris-bipyridyl-Kationen, Osmium-tris-phenantrolin-Kationen und Porphyrine verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren zum Vermitteln der Sauerstofferzeugung sind beispielsweise die Oxide von Ruthenium, Platin und Iridium sowie Übergangsmetallverbindungen, z.B. die Oxide, Hydroxide und hydratierten Oxide von Titan, Mangan, Eisen und Nickel oder von Kombinationen dieser Metalle.
Die Elektroden sind im wesentlichen inerte leitende Elemente, wie sie üblicherweise in elektrolytischen und elektrochemischen Prozessen verwendet werden. Edelmetalle, wie Platin oder Palladium u.dgl., können für diesen Zweck verwendet werden, oder stattdessen können die Elektroden auch eine leitende Unterlage aufweisen, die auf der Aussen-seite mit einem Film aus einem oder mehreren Metalloxiden überzogen ist.
Die Unterlage der Elektrode sollte gegenüber dem Reaktionsmedium im wesentlichen resistent sein. Geeignete Un-terlagenmetalle sind beispielsweise Eisen, Titan, Aluminium, Wolfram, Nickel u.dgl.
Der Überzug kann aus einem Gemisch eines Metalls mit dem Oxid dieses Metalls oder aus einem Gemisch zweier Metalle oder aus Kombinationen verschiedener Metalle mit
Metalloxiden bestehen. Geeignete Metalle, die als solche oder in Oxidform verwendet werden können, sind beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Nickel u.dgl. Die Dicke des Überzuges bzw. der filmbildenden Schicht auf der leitenden Unterlage kann in einem weiten Bereich variiert werden. In einem Ausführungsbeispiel bildete eine 2 um dicke Schicht als Überzug auf einer 0,3 mm dicken Platte als leitende Unterlage eine Elektrode, die sich für das Verfahren sehr gut eignete.
Beispiel 1
Gleichzeitige Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser Die sauerstofferzeugende Halbzelle enthält eine 10~3mo-lare wässrige Lösung von Ferro-tris-bipyridyl-perchlorat, auf einen pH-Wert von 7 gepuffert, und 30 mg hydratiertes Rutheniumdioxid-Pulver pro 100 ml.
Die wasserstofferzeugende Halbzelle enthält 5 • 10~3 M Methylviologen als Elektronenrelais. Der hydrophobe Rutheniumkomplex Ru(ipbipy)3+2 • 2C1", in welchem (ipbipy) der Isopropylester von 4,4'-Bipyridyl-dicarbonsäure ist, wird mit einer Konzentration von 10"5 M als Sensibilisator verwendet. Die Zelle wird mit Natriumacetat-Essigsäure-Puffer auf einen pH-Wert von 4,7 gepuffert. Ein grösserer Teil des Sensibilisators ist an der Elektrodenoberfläche adsorbiert. Zu dem Reaktionsgemisch wird kolloidales Platin hinzugefügt, das mit zentrifugiertem Polyvinylalkohol (Molekulargewicht 60 000) stabilisiert ist, und zwar in einer Menge von 30 mg pro 100 ml Lösung.
Die Elektroden bestehen in beiden Halbzellen aus Platin. Eine Membran aus «NAFION» wird als ionenleitendes Verbindungselement verwendet.
Bei Beleuchtung der wasserstofferzeugenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Strom von 20-40 (iA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion sind Sauerstoff in der dunklen Halbzelle und Wasserstoff in der beleuchteten Halbzelle. Die Entwicklungsgeschwindigkeit dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des im Stromkreis fliessenden Stromes.
Beispiel 2
Gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser Die sauerstofferzeugende Halbzelle enthält 0,1N H2S04 und eine Elektrode, die aus einer 2 p.m dicken Schicht von Rutheniumoxid auf einer 0,3 mm dicken Platte aus Titan besteht, mit einer Gesamtoberfläche von 8 cm2.
Die wasserstofferzeugende Halbzelle enthält in 0,1N H2S04 gelöst Methylviologen (5 • 10" 3 M) als Elektronenrelais und Ru(bipy)3+2 • 2 Cl~ (10~4 M) als Sensibilisator. Der Katalysator besteht aus 20 mg/Liter fein verteiltem Platin (Durchmesser 2,5-3,5 nm), das mit 40 mg/Liter «Carbo-wax 20M» stabilisiert ist. Die Elektrode in dieser Halbzelle besteht aus Platin-Gaze.
Eine «NAFION»-Membran wird als ionenleitendes Verbindungselement zwischen den beiden Halbzellen verwendet.
Bei Beleuchtung der wasserstofferzeugenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Strom von 200 |xA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion werden als Sauerstoff in der dunklen Halbzelle und als Wasserstoff in der beleuchteten Halbzelle identifiziert. Die Entwicklungsgeschwindigkeit der Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stromes.
Beispiel 3
Gleichzeitige Erzeugung von Chlor und Wasserstoff aus Chlorwasserstoffsäure Die chlorerzeugende Halbzelle enthält IM HCl und eine
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Elektrode, die aus einer 2 um dicken Schicht von Rutheniumoxid auf einer 0,3 mm dicken Titan-Platte mit einer Gesamtoberfläche von 8 cm2 besteht.
Die wasserstofferzeugende Halbzelle enthält in IN HCl gelöst Methylviologen (5 • 10"3 M) als Elektronenrelais und Ru(bipy)3+2 • 2 CI" (IO"4 M) als Sensibilisator. Der Katalysator ist fein verteiltes Platin (20 mg/Liter) mit einer Durch-messergrösse im Bereich von 2,5-3,0 nm, mit 40 mg/Liter «Carbowax 20M» stabilisiert. Die Elektrode in dieser Halbzelle besteht aus Platin-Gaze.
Eine «NAFION»-Membran wird als ionenleitendes Verbindungselement zwischen den beiden Halbzellen verwendet.
Bei Beleuchtung der wasserstofferzeugenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Zellenstrom von 150 |iA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion werden als Chlor in der dunklen Halbzelle und als Wasserstoffin der beleuchteten Halbzelle identifiziert. Die Entwicklungsgeschwindigkeiten dieser beiden Gase entsprechen im wesentlichen dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stromes.
Beispiel 4
Gleichzeitige Erzeugung von Brom und Wasserstoff aus Wasserstoffbromid
Es wird gleich vorgegangen wie im Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass anstelle der Chlorwasserstoffsäure in den beiden Halbzellen IM Bromwasserstoffsäure eingesetzt wird.
Bei Beleuchtung der wasserstofferzeugenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe wird ein Zellenstrom von 1,2 mA beobachtet. Die Produkte der Zellenreaktion werden als Brom in der dunklen Halbzelle und als Wasserstoffin der beleuchteten Halbzelle identifiziert. Die Entwicklungsgeschwindigkeit dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stromes.
Beispiel 5
Gleichzeitige Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff aus Wasser
Die wasserstofferzeugende Halbzelle enthält 10"2N H2S04.
Die sauerstofferzeugende Halbzelle enthält in 10 2N H2S04 gelöst Ru(bipy)3+2 • 2 Cl" als Sensibilisator und Te-tradecylmethylviologen (2 • 10"3 M) als Elektronenrelais. Kolloidales Rutheniumdioxid (30 mg/Liter), mit N-Methyl-polyvinylpyridin (60 mg/Liter) stabilisiert, dient als Katalysator.
Die Elektroden in den beiden Halbzellen bestehen aus Platin.
Eine «NAFION»-Membran wird als ionenleitendes Verbindungselement verwendet.
Bei Beleuchtung der sauerstofferzeugenden Halbzelle mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe steigt das Potential an der Anode auf +1050 mV (gegen Calomel gesättigt), mit einem gleichzeitigen Anstieg des Zellenstromes auf 350-400 \iA.
Die Produkte der Zellenreaktion sind Wasserstoff in der dunklen Halbzelle und Sauerstoff in der beleuchteten Halbzelle. Die Entwicklungsgeschwindigkeit dieser Gase entspricht dem elektrochemischen Äquivalent des erzeugten Stromes.
Beispiel 6
Gleichzeitige Erzeugung von Formiat und Sauerstoff aus Kohlendioxid und Wasser
Die sauerstofferzeugende Halbzelle enthält eine wässrige Lösung, auf einen pH-Wert von 4,7 gepuffert, und eine Elektrode, die aus einer 2 um dicken Schicht von Rutheniumdioxid auf einer 0,3 mm dicken Titan-Platte mit einer Gesamtoberfläche von 8 cm2 besteht.
Die formiaterzeugende Halbzelle enthält eine wässrige Lösung von Ru(bipy)3+2 • 2 Cl- (10~4 M) als Sensibilisator und 1, l-Trimethylen^^'-dimethyW^'-dipyridinium-dibro-mid (2 • IO-3 M) als Relais, auf einen pH-Wert von 4,7 gepuffert. Der Katalysator ist fein verteiltes Platin (2,5-3,5 nm), stabilisiert mit «Carbowax 20M», in einer Konzentration von 40 mg/Liter. Die Elektrode in dieser Halbzelle ist Platin-Gaze.
Eine «NAFION»-Membran wird als ionenleitendes Verbindungselement zwischen den beiden Halbzellen verwendet.
Kohlendioxid wird in einer Menge von 2-3 Liter/Stunde durch die formiaterzeugende Halbzelle geleitet, und diese Halbzelle wird mit einer 150 Watt-Diaprojektorlampe beleuchtet.
Das erzeugte Formiat wird nach Umwandlung in Butyl-formiat durch Gaschromatographie analysiert. Die steigende Formiatbildungist eine Funktion der Bestrahlungszeit. So werden 1,2 Millimol Butylformiat nach 3 Stunden festgestellt, 1,8 Millimol nach 5 Stunden und 2,5 Millimol nach 7 Stunden Bestrahlung.
Gleichzeitig wird eine dauernde Sauerstoffentwicklung in der nicht beleuchteten Halbzelle beobachtet.
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    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren für die endoenergetische Erzeugung von Oxydations- und Reduktionsprodukten aus einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man mit sichtbarem Licht ein wässriges Gemisch in einer ersten Halbzelle bestrahlt, die Substrat, einen Photosensibilisator, welcher sichtbares Licht absorbiert, ein Elektronenrelais und eine Elektrode enthält, wobei von den beiden Komponenten Photosensibilisator und Elektronenrelais die eine als Elektronendonator und die andere als Elektronenakzeptor wirkt, dass man den Oxyda-tions-Reduktions-Prozess in dieser ersten beleuchteten Halbzelle mit einem Katalysator vermittelt, dass man in einer zweiten Halbzelle, die Substrat und eine Elektrode enthält, einen Oxydations-Reduktions-Prozess mit einem Katalysator vermittelt und dass man gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen den beiden Halbzellen transportiert, und zwar durch ein die Elektroden miteinander verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. durch ein ionenleitendes Verbindungselement.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsprodukt in der ersten beleuchteten Halbzelle erzeugt wird und das Oxydationsprodukt in der zweiten Halbzelle erzeugt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsprodukt in der ersten beleuchteten Halbzelle erzeugt wird und das Reduktionsprodukt in der zweiten Halbzelle erzeugt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Photosensibilisator Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation, am Bipyridyl substituiertes Ruthenium-tris-bipyri-dyl-Kation, ein Phenantrolin, ein Metallo-porphyrin, ein Sulfo-porphyrin, ein Pyridinium-porphyrin oder ein Metal-lo-phthalocyanin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten beleuchteten Halbzelle als Elektronenrelais ein Alkylviologen, 2,2/-Bipyridinium-Kation, 4,4'-Bipyridi-nium-Kation, Rhodium-tris-bipyridyl-Kation, Europium-, Chrom- oder Vanadium-Ionen oder Salicylat-Komplexe derselben, oder ein Kobalto-ammin oder ein makrocyclisches Derivat davon verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten beleuchteten Halbzelle als Katalysator wenigstens eines der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Halbzelle Ferro-tris-bipyridyl-Kation, Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation, Ferro-phenantrolin-Kation, Osmium-tris-bipyridyl-Kation, Osmium-tris-phenantrolin-Kation oder ein Porphyrin als Elektronenrelais eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in der ersten beleuchteten Halbzelle und in der zweiten Halbzelle Elektroden aus Platin verwendet werden, die erste beleuchtete Halbzelle Ruthenium-tris-isopropylbipyridinium-Kation, Methylviologen, einen Platin-Katalysator und Wasser enthält und die zweite Halbzelle einen pulverförmigen Oxydationskatalysator enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der ersten beleuchteten Halbzelle kolloidales Platin ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der zweiten Halbzelle pulverför-miges Rutheniumdioxid in Kombination mit Ferro-tris-bipyridyl-Kation als Elektronenrelais ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat eine wässrige Lösung eines Was-
    serstoffhalogenids verwendet, um als Oxydations- und Reduktionsprodukte Halogen bzw. Wasserstoff zu erzeugen.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat eine wässrige Lösung von Wasserstoffchlorid verwendet, um als Oxydations- und Reduktionsprodukte Chlor bzw. Wasserstoff zu erzeugen.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat eine wässrige Lösung von Wasser-stoffbromid verwendet, um als Oxydations- und Reduktionsprodukte Brom bzw. Wasserstoff zu erzeugen.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Kohlendioxid in Wasser verwendet, um als Oxydations- und Reduktionsprodukte Sauerstoff bzw. Formiat zu erzeugen.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser in der ersten beleuchteten Halbzelle und in der zweiten Halbzelle Elektroden aus Platin verwendet werden und die erste, beleuchtete Halbzelle Ruthe-nium-tris-bipyridyl-Kation, Tetradecyl-methylviologen, einen kolloidalen Rutheniumdioxid-Katalysator und Wasser enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Vermitteln der Erzeugung von Sauerstoff als Oxydationsprodukt einen Katalysator verwendet, der wenigstens einen der folgenden Stoffe enthält: Oxide von Ruthenium, Piain, Iridium und Oxide, Hydroxide und hy-dratierte Oxide von Titan, Mangan, Eisen, Nickel.
  17. 17. Photochemische Reaktionseinrichtimg zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Halbzelle und eine zweite Halbzelle, welche je eine Elektrode enthalten, wobei die erste Halbzelle ferner einen Photosensibilisator, welcher sichtbares Licht absorbiert, ein Elektronenrelais, einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxydations-Reduktions-Prozesses und ein oxydierbares oder reduzierbares Substrat enthält und die zweite Halbzelle ferner einen Katalysator zum Vermitteln eines Oxydations-Reduktionsprozesses enthält, Mittel zum Bestrahlen des Inhaltes der ersten Halbzelle mit sichtbarem Licht, um eine endoenergetische Reaktion zur Umwandlung des Substrates in Oxydations- oder Reduktionsprodukte zu bewirken, und Mittel zum Transportieren von Elektronen und Ionen zwischen den beiden Halbzellen durch ein die Elektroden miteinander verbindendes elektrisch leitendes Element bzw. ein ionenleitendes Verbindungselement.
  18. 18. Reaktionseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Halbzelle ferner Ferro-tris-bipyridyl-Kation, Ruthenium-tris-bipyridyl-Kation, Ferro-phenantrolin-Kation, Osmium-tris-bipyridyl-Kation, Os-mium-tris-phenantrolin-Kation oder ein Porphyrin als Elektronenrelais enthält.
  19. 19. Reaktionseinrichtung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Mittel zum Abführen der Oxydations- und Reduktionsprodukte aus den jeweiligen Halbzellen.
  20. 20. Reaktionseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Verbindungselement eine feste, polymerische, kationenleitende Membran ist.
  21. 21. Reaktionseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Verbindungselement eine kationenleitende Membran aus Perfluorsulfonsäurepo-lymer ist.
  22. 22. Reaktionseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in einer oder beiden Halbzellen die Elektrode aus Platin besteht.
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    Die photolytische Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe von sichtbarem Licht kann eine unbegrenzte Lieferung von nutzbarem Brennstoff aus einer beinahe unerschöpflichen Quelle ermöglichen. Die Speicherung von Sonnenenergie in chemischer Form hat in jüngerer Zeit viel Aufmerksamkeit gefunden.
    Frühere Studien waren auf die Entwicklung von Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus Wasser durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht gerichtet, in denen ein Elektronenakzeptor und/oder ein Elektronendonator als Verbrauchsmaterial eingesetzt wurden. Es wurden Redoxkatalysatoren entwickelt, welche die Wasser-Reduktion und -Oxydation vermitteln können.
    Später wurden zwei Arten von Katalysatoren kombiniert, um den Einsatz von Akzeptoren und Donatoren, die verbraucht werden, unnötig zu machen. Der Vorteil eines solchen Systems liegt in seiner Einfachheit. Neben dem Sen-sibilisator und den beiden Katalysatoren enthält das System nur noch eine weitere Komponente, nämlich ein Elektronenrelais.
    Mit der gleichzeitigen Erzeugung von gasförmigen Produkten, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ergibt sich jedoch das Problem der Trennung der beiden Produkte von einander in einer einfachen und praktischen Art und Weise.
    Die mit der im Patentanspruch 1 definierten Erfindung gelöste Aufgabe hat darin bestanden, ein Verfahren für die Erzeugung von Oxydations- und Reduktionsprodukten zur Verfügung zu stellen, mit welchem Energieverluste in der Reaktion auf einem Minimum gehalten und hohe photochemische Ausbeuten erzielt werden können, so dass in wirksamer Weise speicherbare Energie aus chemischen Verbindungen durch Wechselwirkung mit sichtbarem Licht erhalten werden kann.
CH667480A 1979-09-08 1980-09-05 Verfahren und photochemische reaktionseinrichtung fuer die endoenergetische erzeugung von oxydations- und reduktionsprodukten. CH645819A5 (de)

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