CH645885A5 - Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazolen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazolen. Download PDF

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CH645885A5
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CH511080A
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Henry C Jun Grace
Melvin J Jun Guillory
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Ciba Geigy Ag
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

645885
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 3-Hy-droxy-5-chlor-l,2,4-triazolen der Formel I
r—ii
R -
Ci - ^ / - OH XN
(I)
Die vorliegende Erfindüng betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2-tri-azolen der Formel I
R-N N
Cl-V >-0H
V
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgrappe mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen substituierten Aryl-rest aus der Gruppe Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
in welcher R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, io eine Cycloalkylgrappe mit 3-7 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Nitro- oder Cyanogruppen substituiertem Arylrest aus der Gruppe Phenyl, 1-Naphthyl und is 2-Naphthyl bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
R —N —NH2
I
CN
(II)
20
R —N —NH,
CN
(II)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Phosgen in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —10 bis 50°C durchführt, das gebildete 1-substituierte 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol der Formel I durch Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak in ein unlösliches Ammoniumsalz überführt, dieses Ammoniumsalz isoliert und daraus mit einer Mineralsäure das gewünschte 1-substituierte 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol der Formel I freisetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-10 %ige Lösung einer Verbindung der Formel II in Tetrahydrofuran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 6-8% ige Lösung einer Verbindung der Formel II in Tetrahydrofuran verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Freisetzung des 1-substituierten 3-Hydroxy-5--chlor-l,2,4-triazols aus dem Ammoniumsalz mit überschüssiger Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Freisetzung des 1-substituierten 3-Hydroxy--5-chlor-l,2,4-triazols der Formel I aus dem Ammoniumsalz mit überschüssiger Salzsäure vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Phosgen bei einer Temperatur von —5 bis 40°C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Phosgen bei einer Temperatur von 0 bis 30°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von —5 bis 40°C in Form einer 6-8%igen Lösung in Tetrahydtofuran mit Phosgen umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Isopropyl-l-cyanohydrazin bei einer Temperatur von 0-30°C in Form einer 6-8%igen Lösung in Tetrahydrofuran mit Phosgen umsetzt, das Reaktionsgemisch zur Bildung des Ammoniumsalzes des l-Isopropyl-3-hydroxy-5--chlor-l,2,4-triazols mit wasserfreiem Ammoniak behandelt, das Ammoniumsalz abtrennt und daraus reines 1-Isopropyl--3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol mit Salzsäure freisetzt.
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel.
In der obigen Definition kann R als Alkylgruppe mit 1-5 25 Kohlenstoffatomen geradkettig odter verzweigt sein und z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Bu-tyl, n-Pentyl, Isopentyl oder Neopentyl bedeuten. Die Alkylgruppen als Substituenten der vorgenannten Arylgruppen können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und be-30 deuten beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl. Alkoxygruppen als Substituenten für die obengenannten Arylgruppen sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy. Unter 35 den Halogenatomen Chlor, Fluor und Brom ist Chlor bevorzugt R als Arylgruppe kann bis zu drei der vorgenannten Substituenten aufweisen. Bevorzugt bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Iso-propylrest.
40 Die 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pestiziden. Sie können durch Umsetzung mit Phos-phorsäureesterhalogeniden oder Thiophosphorsäureester-halogeniden in Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester über-45 geführt werden, welche ausgezeichnete insektizide und nema-tezide Wirkung besitzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 867 396 und 3 932 629 beschrieben.
Nach einem in der US-Patentschrift 3 992 398 beschrie-50 benen Verfahren werden l-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4--triazole durch Umsetzung entsprechender 1-Alkyl-l-cyano-hydrazine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel hergestellt, wobei als inerte Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoff, Äther oder äther-55 artige Verbindungen, dialkylierte Amide, Sulfoxide, Nitrile und Ketone genannt werden. Als bevorzugte Lösungsmittel werden Methylenchlorid und Dioxan angegeben. Die Umsetzung des 1-Alkyl-l-cyanohydrazins mit Phosgen erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 180°C, vorzugsweise zwi-60 sehen 20 und 130°C und die gebildeten l-Alkyl-3-hydroxy--5-chlor-l,2,4-triazole werden als solche oder vorzugsweise in Form ihrer Hydrochloride isoliert. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten liegen zwischen 53,2 und 79,5% der Theorie.
65 Gemäss vorliegendter Erfindung wird nun vorgeschlagen, die 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I durch Umsetzung einer Verbindimg der Formel II mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel in der Weise her
3
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zustellen, dass man die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit Phosgen in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —10 bis 50°C durchführt, das gebildete 1-substituierte 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol der Formel I durch Behandlung mit wasserfreiem Ammoniak in ein unlösliches Ammoniumsalz überführt, dieses Ammoniumsalz isoliert und daraus mit einer Mineralsäure das gewünschte 1-substituierte 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol der Formel I freisetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens verwendet man eine 4-10%ige Lösung (Gewicht pro Volumen) einer Verbindung der Formel II in Tetrahydrofuran für die Umsetzung mit Phosgen. Mit besonderem Vorteil verwendet man eine 6-8%ige Lösung einer Verbindung der Formel II in Tetrahydrofuran.
Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs von —10 bis 50°C sind Temperaturen zwischen —5 und 40°C bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von 0-30°C.
Nach der Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Phosgen wird das Reaktionsgemisch mit Ammoniak behandelt, um das gebildete 1-substituierte 3-Hydtoxy-5-chlor--1,2,4-triazol der Formel I in ein Ammoniumsalz überzuführen. Hierzu verwendet man wasserfreies gasförmiges oder flüssiges Ammoniak. Durch Einleiten von trockenem Ammoniak in die Lösung der durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Phosgen gebildeten 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I in Tetrahydrofuran scheiden sich die neuen Ammoniumsalze der 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I in kristalliner Form ab. Diese Ammoniumsalze können durch Filtration und Waschen des Niederschlags mit Tetrahydrofuran oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel und anschliessende Trocknung in reinem Zustand isoliert werden. Aus diesen Ammoniumsalzen weidten die 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4~triazole der Formel I bevorzugt durch Zugabe von überschüssiger Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure freigesetzt. Vorzugsweise wird überschüssige Salzsäure für diesen Zweck verwendet.
Die Ammoniumsalze der 1-substituierten 3-Hydroxy-5--chlor-l,2,4-triazole der Formel I sind nicht nur neu, sondern sie sind in Verbindung mit der Verwendung von Tetrahydrofuran als spezifisches Lösungsmittel für das erfindungs-gemässe Verfahren besonders nützlich und vorteilhaft. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, dass die Isolierung der 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I als Ammoniumsalze bei minimalem Aufwand für die Reinigung die Rückführung von trockenem Tetrahydrofuran in den Reaktor ermöglicht. Bei Verwendung anderer Basen bleiben entweder grosse Mengen von Salz des Endprodukts in der Tetrahydrofuran-Lösung oder das Tetrahydrofuran wird durch Wasser verunreinigt. Feuchtes Tetrahydrofuran kann nicht in den Reaktor zurückgeführt werden, sondern es muss zuerst durch eine komplizierte doppelte Destillation unter Druck gereinigt werden, was eine Spezialapparatur erforderlich macht und die Kosten beträchtlich erhöht. Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung von Tetrahydrofuran unter sehr spezifischen Verfahrensbedingungen zur Erreichung höherer Ausbeuten. Dies ist insbesondere in Verbindung mit der erfindungsgemässen Isolierung der 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor--1,2,4-triazole der Formel I als Ammoniumsalze zutreffend.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die 1-substituierten 3-Hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazole der Formel I in Ausbeuten von 85 bis 92% der Theorie in sehr reiner Form (98%ig) hergestellt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfin-dungsgemässe Verfahren in der Weise durchgeführt, d'ass man 1-Isopropyl-l-cyanohydrazin bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C in Form einer 6-8%igen Lösung in Tetrahydrofuran mit Phosgen umsetzt, das Reaktionsgemisch anschliessend zur Bildung des Ammoniumsalzes von 1-Iso-propyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol mit wasserfreiem 5 Ammoniak behandelt, das praktisch vollständig abgeschiedene Ammoniumsalz durch Filtration abtrennt und daraus mit 32-37%iger Salzsäure das l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chIor--1,2,4-triazol freisetzt. Man erhält auf diese Weise ein sehr reines Produkt in Ausbeuten vorn 85-92% der Theorie, io Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
In einem mit Glas ausgekleideten, mit Heizmantel und 15 Rührer versehenen Reaktor mit einem Volumen von 1135 1 werden 362 kg trockenes Tetrahydrofuran vorgelegt und auf 0° gekühlt. Dann werden unter geeigneten Vorsichtsmass-nahmen 104 kg flüssiges Phosgen in den Reaktor eingebracht und in Tetrahydrofuran gelöst. Dann werden unter Rühren 20 33,5 kg trockenes Tetrahydrofuran und 80,6 kg 1-Isopropyl--1-cyanohydrazin inj ein Vorratsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen 1901 übergeführt. Diese Lösung von 1-Isopropyl-l-cyanohydrazin lässt man anschliessend langsam in den auf — 15°C abgekühlten Reaktor einfliessen. Da-25 bei lässt man die Temperatur bis auf 12-14°C ansteigen und hält sie durch Einstellung einer geeigneten Zugabegeschwindigkeit in diesem Bereich. Nach beendigter Zugabe des 1-Iso-propyl-l-cyanohydrazins lässt man die Temperatur auf 20-25°C ansteigen und hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden in 30 diesem Temperaturbereich. Dann werden 50 kg trockenes Ammoniak langsam in die Reaktionsmischung eingeleitet um das überschüssige Phosgen zu zerstören und das gebildete l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol als Ammoniumsalz abzuscheiden. Das gesamte Reaktionsgemisch wird un-35 ter Druck filtriert und der feuchte Filterkuchen mit 45,3 kg frischem Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt wird in 435 1 Wasser gelöst. Zu der wässerigen Lösung werden dann 352 1 Äthylendi-chlorid und anschliessend 54,8 kg 32%ige Salzsäure langsam 40 zugegeben um den pH-Wert auf 1-2 zu senken. Nach Abtrennung der Äthylendichloridschicht und Abdampfen des Lösungsmittels werden 78,1 kg l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor--1,2,4-triazol (98,5% ig) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
45
Beispiel 2
In einem mit Kühlmantel versehenen Reaktor werden 800 g trockenes Tetrahydrofuran mit Sole auf 0°C gekühlt, so Dann werden 76,6 g Phosgen eingeleitet und im Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend wird eine Lösung von 67,57 g 1-Isopropyl-l-cyanohydrazin (87,2%ig) in 53 g trockenem Tetrahydrofuran während 17 Minuten eingetropft, wobei man die Temperatur nicht über 3°C steigen lässt. Nach Zu-55 gäbe des 1-Isopropyl-l-cyanohydrazins wird das Reaktionsgemisch zunächst 1 Stunde bei 0°C und dann 3 Stunden bei 20°C gerührt. Nun werden 36,4 g trockenes Ammoniak langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei man die Temperatur nicht über 25°C steigen lässt. Die erhaltene Mi-60 schung wird unter Druck filtriert und auf dem Filter im Vakuum unter gelindem Erwärmen getrocknet. Die Lösung des trockenen Produkts in etwa 200 ml Wasser wird nach Zugabe von 400 ml Äthylendichlorid mit 97%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1-2 gestellt. Das dabei freigesetzte 1-Iso-65 propyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol wird in Äthylendi-chlorid aufgenommen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum werden 83,9 g l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor--1,2,4-triazol (99,2%ig; 86,7% der Theorie) erhalten.
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Beispiel 3
In einem mit Kühlmantel versehenen Reaktor werden 3,15 1 trockenes Tetrahydrofuran vorgelegt und auf —5°C gekühlt. Dann werden 263,5 g Phosgen uniter Rühren eingeleitet. Anschliessend! wird eine Lösung von 232,7 g 1-Isopro-pyl-l-cyanohydrazin (87,2%ig) in 209 ml Tetrahydrofuran während 35 Minuten zugegeben. Nach beendigter Zugabe des 1-Isopropyl-l-cyanohydrazins wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 20°C gerührt. Danach wird das gebildete 1-Iso-propyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol durch Einleiten von trockenem Ammoniak im Überschuss als Ammoniumsalz ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert und! mit frischem Tetrahydrofuran gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 2 1 Wasser gelöst und das Tetrahydrofuran als Azeotrop mit Wasser abdestilliert. Die Restlösung wird durch Zugaben von 37%iger Salzsäure auf pH 1,0 gestellt, wobei sich das l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol abscheidet. Nach Extraktion mit Äthylendichlorid und Abdämpfen des Lösungsmittels werden 306,5 g l-Isopropyl-3-hydroxy-5--chlor-l,2,4-triazol (99,4%; 92,1% der Theorie) erhalten.
Beispiel 4
In einem mit einem Kühlmantel versehenen Reaktions-gefäss werden 974 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und auf —5°C abgekühlt. Dann werden während 30 Minuten 81,8 g Phosgen eingeleitet. Danach wird unmittelbar anschliessend eine Lösung von 72,5 g 1-Isopropyl-l-cyanohydrazin (87,2%-ig) während 65 Sekunden in den Reaktor einfliessenlassen. Dabei wird die Kühlung so eingestellt, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss 10°C nicht übersteigt. Nach beendigter Zugabe des 1-Isopropyl-l-cyanohydrazins wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 10°C gehalten. Dann wird gasförmiges Ammoniak eingeleitet, wobei sich das Ammoniumsalz des l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazols abscheidet. Die erhaltene Kristallsuspension wird filtriert und der Filterkuchen 3 mal mit je 150 ml Äthylendichlorid gewaschen, um das Tetrahydrofuran aus dem Filterkuchen zu' entfernen. Das erhaltene Produkt wird in 500 ml Wasser ge-5 löst und der pH-Wert der Losung wird durch Zugabe von 37 %iger Salzsäure auf 1,0 gesenkt. Das aus dem Ammoniumsalz feigesetzte l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4--triazol wird durch 3 malige Extraktion mit je 50 ml Äthylendichlorid aus der wässrigen Phase abgetrennt. Aus den io vereinigten Extrakten werden nach Abdampfen des Lösungsmittels 92,5 g l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol (98%ig; 88,2% der Theorie) erhalten.
Beispiel 5
15 In einem mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsgefäss werden 717 g trockenes Tetrahydrofuran und 14 g Äthylendichlorid vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Dann werden 68,6 g Phosgen eingeleitet und im Lösungsmittel gelöst. Anschliessend wird eine Lösung von 60,5 g 1-Isopropyl-2o -1-cyanohydrazin (87,2%ig) in 48 g trockenem Tetrahydrofuran während 25 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wird. Nach Zugabe des 1-Isopropyl-l--cyanohydrazins wird das Reaktionsgemisch 35 Minuten bei 0°C und anschliessend 3 Stunden bei 20°C gehalten. Dann 25 werden 32,6 g gasförmiges Ammoniak eingeleitet und das abgeschiedene Ammoniumsalz des l-Isopropyl-3-hydroxy-5--chlor-l,2,4-triazols abfiltriert. Der Filterkuchen wird in etwa 200 ml Wasser gelöst. Zu der wässerigen Lösung werden zunächst 400 ml Äthylendichlorid und dann 37%ige Salzsäure 30 zugegeben, bis ein pH-Wert der Mischung von 1-2 resultiert. Nach gründlicher Durchmischung von organischer und wäss-riger Phase wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Als Rückstand werden 76,4 g l-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-l,2,4-triazol 35 (99%ig; 87,9% der Theorie) erhalten.
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CH511080A 1979-07-05 1980-07-02 Verfahren zur herstellung von 1-substituierten 3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazolen. CH645885A5 (de)

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