CH645918A5 - Oxydations-reduktions-reagens fuer den einsatz in nass-desulfurierungsprozessen. - Google Patents

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CH645918A5
CH645918A5 CH339679A CH339679A CH645918A5 CH 645918 A5 CH645918 A5 CH 645918A5 CH 339679 A CH339679 A CH 339679A CH 339679 A CH339679 A CH 339679A CH 645918 A5 CH645918 A5 CH 645918A5
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sodium
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absorption
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CH339679A
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Katsuya Sakai
Ryuichi Mita
Toshio Kato
Chojiro Higuchi
Hisamichi Murakami
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

Die Erfindung betrifft ein Oxydations-Reduktions-Rea-gens zum Einsatz in Nass-Desulfurierungsprozessen.
Es ist bekannt, Salze der 2-Carboxyanthrachinonmono-sulfonsäure der allgemeinen Formel (I) durch Sulfonierung von 2-Carboxyanthrachinon mit 40%iger rauchender Schwefelsäure herzustellen [A.G. Perkin, J. Chem. Soc. 65,842 (1894)]. Die Referenz gibt jedoch keine Angaben über Verwendungen dieser Verbindung oder deren Salze. Weitere Untersuchungen über diese Verwendung sind seither keine veröffentlicht worden. Ebenso ist es bekannt, dass 2-Carboxyanth-rachinondisulfonsäure durch Erwärmung von 2-Methylanth-rachinon bei 140 bis 170 °C in 30-50%iger rauchender Schwefelsäure erhalten wird und dass dieses Produkt anstelle von Anthrachinondisulfonsäure in Nass-Desulfurierungsprozessen eingesetzt werden kann: GB-PatentNr. 1 508 268, Stretford process.
Sulfonierte Produkte auf Basis von 2-Phenoxyanthrachi- 6t non, wie sie in der Formel II angegeben sind, sind jedoch neue Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung noch nicht veröffentlicht worden ist.
Die Verwendung von Salzen der Anthrachinondisulfonsäure als geeignete Oxydations-Reduktions-Reagenzien in es nassen Desulfurierungsprozessen ist ebenfalls bekannt.
Unter dem Ausdruck «Nass-Desulfurierungsprozess»
wird ein Prozess verstanden, in dem ein Petrolgas, ein Kohlegas oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff, die Schwefelwasserstoff enthalten, mit einer Flüssigkeit kontaktiert werden, die ein Oxydations-Reduktions-Reagens enthält. Dieses Reagens soll leicht oxydier- oder reduzierbar sein, wodurch einerseits der Schwefelwasserstoff durch Oxydation in elementaren Schwefel übergeführt und dann eliminiert wird und andererseits das Reagens reduziert wird. Das Reagens wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt mit Luft wieder oxydiert, d.h. regeneriert. Anschliessend kann es wieder durch Oxydation von Schwefelwasserstoff eingesetzt werden.
Unter den genannten Nass-Desulfurierungsprozessen verwendet ein spezieller, nämlich der Stretford-Prozess, als Oxydations-Reduktions-Reagens eine basische wässrige Lösung von (a) mindestens einer Anthrachinondisulfonsäure oder deren Salze oder (b) einer Mischung der genannten Verbindungen mit einer Verbindung eines Metalls, das zwei verschiedene 1 Wertigkeiten einnehmen kann. Vorteilhafterweise sind die genannten Metallverbindungen Vanadate, wie z.B. Natriumme-tavanadat. Eventuell kann das Mittel auch chelierende Mittel, wie Kalium, Natriumtartrat oder EDTA, enthalten: JA-Pa-tenteNr. 401 331 und 405 170 und 405 171. In einer der praktischsten Ausführungen des genannten Stretford-Prozesses mit einer basischen wässrigen Lösung von Anthrachinondi-sulfonaten und Natriummetavanadat als Oxydations-Reduktions-Reagens sollen die folgenden Reaktionen ablaufen [Aromatics 19,53 (1967), publiziert durch Shadanhojin Ni-chon Hokozoku Kogyokai (Japan Aromatic Industry, Inc.)]: 2Na2C03 + 2H2S -> 2NaHS + 2NaHC03 4NaV03 + 2NaHS + H20 -> Na2V409 + 2S + 4NaOH Na2V409 + 2NaOH + 2ADA -> 4NaV03 + 2ADA* 2ADA* + 02(Luft) -> 2ADA + 2H20 2NaHC03 + 2NaOH 2Na2C03 + 2HzO
In den obigen Formeln steht ADA für ein Salz der Anthrachinondisulfonsäure und ADA* für die Leucoform des Salzes der Anthrachinondisulfonsäure.
Aus den obigen Formeln folgt, dass das Salz der Anthrachinondisulfonsäure im Stretford-Prozess zusammen mit dem Natriummetavanadat in der Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel teilnimmt. Dadurch wird das Salz zu seiner Leuco-Form reduziert und anschliessend in Kontakt mit Luft wieder oxydiert und somit regeneriert.
Salze der Anthrachinon-1,6-, -1,7- und -2,7-disulfonsäure sind also geeignet für den Einsatz im Stretford-Prozess. Da für derartige Einsätze hohe Wasserlöslichkeit und gute han-delsmässige Bedingungen Voraussetzung sind, sind praktisch nur Salze der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure im praktischen Einsatz. Daraus ergeben sich die folgenden Schwierigkeiten:
Die Disulfonierung von Anthrachinon zur Herstellung der Salze von Anthrachinon-2,7-disulfonsäure führt zu einer Mischung von beinahe äquimolaren Mengen von Anthrachi-non-2,6- und Anthrachinon-2,7-disulfonsäuren. Die Salze der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure sind jedoch nur schwach löslich in den wässrigen basischen Lösungen, wie sie im Stretford-Prozess eingesetzt werden. Diese Salze sind also ungeeignet für das genannte Reinigungsverfahren. Falls nun aber die Salze der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure keine geeignete Verwendung finden, wird es extrem schwierig, Salze der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure zu einem tiefen Preis für den genannten Prozess bereitzustellen. Die Salze der Anthrachi-non-2,6-disulfonsäure sind zudem praktisch nur in Verfahren für die Herstellung von speziellen Farbstoffintermediären zu gebrauchen.
Der Stretford-Prozess ist ausgezeichnet durch seine extrem hohen Desulfurierungsraten. Er erlaubt es, den Gehalt an Restschwefelwasserstoff im gereinigten Gas sehr tief zu halten. Der Prozess wird daher industriell immer wichtiger. Es besteht daher eine signifikante Ungleichmässigkeit bei der
Verwendung der oben genannten Mischungen von 2,6-Disul-fonsäure und 2,7-Disulfonsäure. Daher herrscht eine Nachfrage nach Oxydations-Reduktions-Reagenzien als Ersatz für die Anthrachinon-2,7-disulfonsäure ohne deren beträchtliche Nachteile.
Als Ersatz für die oben genannten Verbindungen wurden 2-Carboxyanthrachinondisulfonsäuren vorgeschlagen. Diese werden erhalten durch Erhitzen von 2-Methylanthrachinon in rauchender Schwefelsäure bei hohen Temperaturen; siehe dazu DE-Offenlegungsschrift 2 639 365 und GB-Patent 1 508 268. Gemäss hiesigen Untersuchungen ist jedoch festgestellt worden, dass die derart erhaltenen 2-Carboxy-anthra-chinondisulfonsäuren ebenfalls in Form von komplizierten Mischungen aus mindestens 7 Isomeren und verschiedenen Zersetzungsprodukten mit unbestimmten Strukturen erhalten is werden.
3 645918
(3) Minimaler Verbrauch. Da der Oxydations-Reduk-tions-Zyklus viele Male mit der gleichen Absorptionsflüssigkeit wiederholt wird, ist es unvermeidlich, dass der Katalysator in minimalen Mengen durch Seitenreaktionen aufge-
s braucht wird. Dieser Verbrauch, d.h. diese Zerstörung des Katalysators, sollte nun aber so klein wie möglich sein.
(4) Tiefe Toxizität und Leichtigkeit in der Manipulation von Abfallflüssigkeiten.
(5) Herstellung der Oxydations-Reduktions-Reagenzien io sollte ohne die Bildung von schlecht löslichen Nebenprodukten verlaufen. Dies speziell im Hinblick auf deren Einsatz im Stretford-Prozess.
(6) Leichtigkeit zur Substitution für Anthrachinon-2-7-di-sulfonate, die bis anhin im Stretford-Prozess eingesetzt
(7) Möglichkeit zum Gebrauch der neuen Reagenzien zusammen mit Anthrachinon-2,7-disulfonaten zur Erleichterung der Substitutionsarbeit gemäss dem obigen Punkt (6).
(8) Möglichkeit, das Endprodukt mit hoher Reinheit und 20 mit so einfach wie möglichen Reaktionsschritten herzustellen.
werden. Auch hier werden, wie weiter unten nachgewiesen wird, relativ schwach lösliche Nebenprodukte erhalten. Speziell in den konzentrierten anorganischen Salzlösungen, die zudem basische Mittel enthalten, ist jedoch die Löslichkeit der erforderlichen Oxydations-Reduktions-Reagenzien zum Einsatz in Nass-Desulfurierungsprozessen von grösster Wichtigkeit.
Die Anforderungen für das Oxydations-Reduktions-Rea-gens zum Einsatz in Nass-Desulfurierungsprozessen, speziell im Stretford-Prozess, sind im folgenden kurz zusammengestellt:
(1) Gute Löslichkeit im Absorptionsrnedium des Nass-Desulfurierungsprozesses. In einem Nassdesulfurierungspro-zess wird eine schwach alkalische Absorptionslösung im System für die Behandlung eines Gases, welcher Schwefelwas-3C gungen erfüllen und zugleich eine sehr hohe katalytische Wir-
Als Resultate von Forschungen zur Synthese einer gros-25sen Zahl von Anthrachinonsulfonaten unter Einhaltung der obigen Bedingungen und zur Entwicklung eines im Stretford-Prozess einsetzbaren Mittels mit kataly tischer Wirkung wurde nun gefunden, dass Verbindungen der im Patentanspruch 1 gegebenen Formel alle die oben genannten Bedin-
serstoff enthält, umgepumpt. Dabei wird nicht der gesamte Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxydiert. Ein Teil des Gases wird zu Thiosulfaten und weiteren Sulfaten oxydiert. Eventuell geschieht sogar eine Konversion in Rho-daniden, wenn im zu behandelnden Gas Cyanide vorhanden sind. Da diese Nebenprodukte in der Absorptionsflüssigkeit verbleiben und somit sich vermehren, kann die Konzentration von organischen Salzen im Absorptionsmedium bis auf 300 oder 400 g/1 ansteigen. Daher muss ein praktisch einsetzbares Oxydations-Reduktions-Reagens eine sehr gute Löslichkeit auch bei hohen Konzentrationen von anorganischen Salzen im Absorptionsmedium aufweisen.
(2) Mittlere Oxydations-Reduktions-Fähigkeit und Geschwindigkeit. Wie aus den oben angegebenen Umsetzungsformeln ersichtlich ist, besteht das Oxydations-Reduktions-System aus einer Kombination von Natriumvanadat und Anthrachinonsulfonaten. Daher muss das als Katalysator eingesetzte Anthrachinonsulfonat milde Oxydations- und Reduktionskapazitäten und entsprechend geringe Geschwindigkeiten aufweisen.
kung zeigen. Die vorliegend beschriebene Erfindung wurde auf der Basis der obigen Entdeckungen gemacht.
Das erfmdungsgemässe Oxydations-Reduktions-Reagens ist im vorangestellten Patentanspruch 1 definiert. Vorteilhafte 35 Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Verbindungen der Formel II werden durch weiter unten kurz beschriebene Methoden hergestellt. Die Herstellung der Verbindungen benötigt nur wenige Reaktionsschritte und 40 geht von leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien aus. Dadurch entstehen keine Schwierigkeiten, im Gegensatz zur Methode zur Herstellung von Anthrachinon-2,7-disulfonaten. Bekanntlich besteht dort das Problem darin, dass nur wenig lösliche Nebenprodukte erhalten werden. Im allgemeinen bil-45 den sich die Verbindungen der Formel II in Form von Mischungen von einem oder mehreren Isomeren. Aber auch diese sind in Sachen Löslichkeit in einer alkalischen Lösung von anorganischen Salzen hoher Konzentration dem Anthra-chinon-2,7-disulfonat überlegen. Die entsprechenden Daten 50 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Verbindung
Natriumanthrachinon-
2.6-disulfonat Natriumanthrachinon-
2.7-disulfonat Natrium-2-carboxy anthrachinonmono-sulfonat
20 g Na2C03 + 300 g Na2S203 in 11 Wasser
< 1
10
Löslichkeit in g/1 bei 25 °C
20g Na2C03 + Verschiedene*
300g NaSCN in 1/Wasser
< 1
38
25
wassnge Lösung
< 1 5
15
Wasser
39 305
12
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(Fortsetzung) Tahi-Ue I Verbindung
Natrium-2-phenoxy-
anthrachinontri-
sulfonat
Natrium-2-phenoxy-
anthrachinontetra-
sulfonat
20 g NüiCOi ( 300 g Na2S:0, in 1/ Wasser
>200
Löslichkcit in g/1 bei 25 °C
?.0p N;hCO, + Verschiedene*
Wasser
300g NaSCN in 1/Wasser
>100
>300
>200
wassrigc Lösunp
>100
>200
>400 >600
* Die wässrige Lösung enthielt 20 g// Natriumcarbonat, 50 gjl Natriumsulfat, 100 g// Natriumthiosulfat und 150 g//Natriumthiocyanat.
Gemäss den Angaben in Tabelle 1 zeigt das Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat der allgemeinen Formel (I) in reinem Wasser eine derartige Löslichkeit, dass eine leicht saure Lösung von pH 3-4 erhalten wird. Darin ist die Verbindung zu 12 g/1 löslich. In neutraler oder schwach alkalischer Lösung zeigt dieselbe Verbindung jedoch als Dinatri-umsalz eine Löslichkeit von 200 g oder mehr pro Liter. Daher war es tatsächlich eine wirklich bemerkenswerte Entdeckung, dass ein Monosulfonat eines Carboxyanthrachinons besser löslich war als ein Anthrachinondisulfonat. Ebenso erstaunlich ist, dass das 2-Carboxyanthrachinonmonosulfonat der allgemeinen Formel (I), welches im allgemeinen eine Mischung von 2-Carboxy-anthrachinon-6-sulfonat und 2-Carb-oxyanthrachinon-7-sulfonat ist, in beiden Formen leichter löslich ist in alkalischen Lösungen anorganischer Salze hoher Konzentrationen als die entsprechenden Anthrachinon-2,6-disulfonate und Anthrachinon-2,7-disulfonate.
Eine weitere Gruppe von Anthrachinonderivaten, die 2-Phenoxyanthrachinontri- und 2-Phenoxyanthrachinonte-
trasulfonate der allgemeinen Formel II zeigen signifikant hohe Löslichkeiten in wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen hoher Konzentration. Auch diese Feststellung 20 geht aus den Daten der Tabelle 1 hervor.
Es ist zu vermuten, dass Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II reversibel oxydiert und reduziert werden können, da sie beide ein Anthrachinongerüst enthalten. Die Leichtigkeit für die Oxydation bzw. Reduktion dieser Verbindungen wird angegeben durch ihr Standardoxydations- bzw. -reduktionspotential und ihre Oxydations- und Reduktionsgeschwindigkeit. Es wurden daher Untersuchungen angestellt, um die folgenden thermodynamischen Grössen dieser Verbindungen zu bestimmen: (a) Zeit, die benötigt wird, um die Verbindung mittels Natriumvanadit (Na2V409) zur Leu-co-Form zu reduzieren, (b) Zeit, die verwendet wird, um die genannte Leuco-Form zum Chinon zu reaktivieren, d.h. zu regenerieren, und (c) Standardoxydations- bzw. -reduktions-potentiale E0. Die Resultate der Messungen sind in Tabelle 2 3S zusammengestellt.
25
30
Tabelle 2 Verbindung
Natriumanthrachinon-
2,7-disulfonat
Natrium-2-carboxy-
anthrachinonmono-
sulfonat
Natrium-2-phenoxy-
anthrachinontri-
sulfonat
Natrium-2-phenoxy-
anthrachinontetra-
sulfonat
Reaktionsgeschwindigkeiten Benötigte Zeit zur Benötigte Zeit
Reduzierung zur Leuco-Form*
5 Minuten 5 Minuten 5 Minuten 5 Minuten zur Oxydation und Reduktion zur Chinon-Form **
15 Minuten
15 Minuten
15 Minuten
15 Minuten
Standardoxydations- bzw. -reduktionspotential E0 bei 25 °C
0,29 V
0,29 \
0,27 V
0,28 V
*Die Bestimmung der benötigten Zeit zur Reduzierung der Verbindungen zur Leuco-Form geschah in Stickstoffatmosphäre. Dabei wurden 0,02 Mol/1 Natriumvanadit bei 38 °C mit einer gegebenen Menge Anthrachinonsulfonat (0,04 Mol/1) in Gegenwart von 0,04 Mol/1 Natriumhydroxyd umgesetzt. Die Umsetzung geschah also in alkalischer Lösung.
Bestimmt wurde der Anteil der Leuco-Form der entsprechenden Hydrochinonverbindung mit Messung der Absorption im sichtbaren Bereich. Die maximalen Absorptionswellenlängen der Leuco-Formen der untersuchten Verbindungen sind die folgenden:
Natriumleucoanthrachinon-2,7-disulfonat 450 nm
Natriumleuco-2-carboxyanthrachinonmonosuIfonat 451 nm 60 Natriumleuco-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat 439 nm Natriumleuco-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat 448 nm
**In einer wässrigen Lösung die, das zu untersuchende Anthrachinonsulfonat in der Leuco-Form (0,04 Mol/1) zusam-65 men mit Natriumhydroxyd (0,08 Mol/1) enthielt, wurde Luft bei 38 °C absorbiert. Die Absorption geschah unter Rühren, bestimmt wurde die Zeit, bis die Luftabsorption abgeschlossen war.
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Wie aus der Tabelle 2 folgt, zeigen die Verbindungen Na-trium-2-carboxyanthrachinonsulfonat, Natrium-2-phenoxy-anthrachinontrisulfonat und Natrium-2-phenoxyanthrachi-non-tetrasulfonat ähnliche Oxydations-Reduktions-Charak-teristiken wie Natriumanthrachinon-2,7-disulfonat.
Basierend auf den Werten der Löslichkeit sowie auf denjenigen der Oxydations-Reduktions-Charakteristiken wurde angenommen, dass die Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) ähnliche Einsatzmöglichkeiten als Oxydations-Reaktions-Reagenzien für den Stretford-Pro-zess wie das Anthrachinon-2,7-disulfonat zeigten. Tatsächlich erwiesen sich die genannten Verbindungen in Untersuchungen für die Absorption von Schwefelwasserstoff gemäss dem Stretford-Prozess in einem Absorptionsmedium als den bekannten Verbindungen ebenbürtig. Die Resultate solcher Vergleichsuntersuchungen sind in den Beispielen 11-17 zusammengestellt. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) zeigten im Stretford-Prozess äquivalentes Desulfurierungs-vermögen zu Anthrachinon-2,7-disulfonaten. Mit anderen Worten sind diese neuen Anthrachinonverbindungen entweder gleichwertig oder gar besser als Anthrachinon-2,7-disulfo-nate, was die Eliminationsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff, was die Umsetzungsgeschwindigkeit des absorbierten Schwefelwasserstoffes zu elementarem Schwefel und was die Endkonzentration des austretenden Gases an Schwefelwasserstoff betrifft.
Weiter unten werden nun technische Vorteile des Oxydations-Reduktions-Reagens gemäss der vorliegenden Erfindung in bezug auf dessen Verwendung im Stretford-Prozess zusammengestellt.
In den Fällen, in denen die Anthrachinonverbindungen gemäss Formel I oder II anstelle von Anthrachinondisulfona-ten im Stretford-Prozess eingesetzt werden sollen, werden keine speziellen Modifikationen in bezug auf pH und Zusammensetzung der alkalischen Absorptionslösung benötigt. Ein Teil oder der gesamte Anteil der Anthrachinondisulfonate in der alkalischen Lösung wird einfach durch eine äquimolare Menge der Verbindung in dieser Erfindung ersetzt. Eine wässrige Lösung, die ungefähr 0,1 % oder mehr der Verbindungen dieser Erfindung enthält - entweder allein oder zusammen mit Anthrachinondisulfonat - wird zuerst bereitet und dann mit Ammoniak und Alkalimetallcarbonaten versetzt. Dadurch soll eine alkalische wässrige Lösung erhalten werden mit einem pH von wenigstens 7, vorteilhafterweise mit einem pH von 8,5 bis 9,5 die direkt im Stretford-Prozess eingesetzt werden kann. Vorteilhafterweise wird zur Lösung noch eine Verbindung eines Metalls gegeben, welches zwei verschiedene Wertigkeiten annehmen kann, beispielsweise Natriummetavanadat. Die Metallverbindung wird in einer Konzentration von 1/1000 bis 1/20 Mol/I zur alkalischen Lösung gegeben. Falls nötig, kann auch ein Chelierungsmittel, wie z.B. Kali-umnatriumtartrat oder Äthylendiamintetraacetate, zugegeben werden.
Beim Ersetzen von Anthrachinondisulfonaten mit den Verbindungen gemäss Formel I oder II werden noch folgende Vorteile erhalten: Bei der Herstellung von Anthrachinon-2,7-disulfonsäure entsteht eine beinahe äquimolare Menge von Anthrachinon-2,6-disulfonsäure. Die letztere Verbindung ist jedoch praktisch ungeeignet für den Einsatz im Stretford-Pro-zess, wegen ihrer schwachen Löslichkeit. Im Gegensatz dazu werden die Verbindungen gemäss Formel I oder II erhalten ohne Isomere, die ungenügend löslich sind. Alle diese Verbindungen können somit im Stretford-Prozess eingesetzt werden.
Im genannten Prozess werden die alkalischen wässrigen Absorptionslösungen über längere Zeitperioden hinweg im System umgepumpt. In den ungepumpten Lösungen bilden sich somit mit der Zeit grosse Mengen anorganischer Salze,
wie Natriumsulfat, Natriumthiosulfat und Natriumthiocy-anat. Es kann dabei geschehen, dass Anthrachinondisulfonate ausgesalzt und zusammen mit dem elementaren Schwefel aus dem System ausgeschieden werden. Beim Einsatz der Ver-5 bindungen gemäss dieser Erfindung jedoch, die ja bekanntlich eine gute Löslichkeit in alkalischer Lösung mit anorganischen Salzen zeigen, ist der Verlust solcher Verbindungen durch Aussalzung während des Betriebes sehr gering, beinahe vernachlässigbar klein.
io Die Verbindungen gemäss Formel I oder II können in alkalischen Lösungen bei höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Dies wiederum aufgrund ihrer sehr guten Löslichkeit in den genannten Lösungen, verglichen mit dem Fall vom Einsatz von Anthrachinon-2,7-disulfonat. Dadurch wird die 15 Desulfurierungskapazität erhöht, so dass sogar die Anlagedimensionen verringert werden können.
Auf der anderen Seite sind die Verbindungen gemäss Formel I oder II sehr ähnlich in bezug auf die Oxydations-Re-duktions-Charakteristiken verglichen mit den Anthrachinon-20 2,7-disulfonaten. Sie können daher unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden wie die genannten Verbindungen. Es ist daher ein weiterer Vorteil dieser Erfindung, dass die früher eingesetzten Anlagen für die konventionelle Art des Stretford-Prozesses, d.h. für den Einsatz von Anthra-25 chinon-2,7-disulfonaten, ohne jede Änderung für den Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können. Es braucht eventuell nicht mal den gesamten Ersatz der Absorptionslösung; die erfindungsgemässen Verbindungen können einfach als Zusatz oder zusammen mit den An-30 thrachinon-2,7-disulfonaten eingesetzt werden. Die Verbindungen gemäss Formel I oder II können daher einfach als Ersatz für das aufgebrauchte Anthrachinon-2,7-disulfonat eingesetzt werden.
Weiter unten werden kurz die Verfahren für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) gegeben.
2-Carboxyanthrachinonmonosulfonate gemäss dieser Erfindung werden durch die allgemeine Formel (I) beschrieben:
40
0
45S°3M )
COOH
(I)
so Darin steht M für Natrium, Kalium oder Ammonium.
Die Verbindungen werden erhalten durch Erhitzen von Benzophenon-2,4-dicarboxylsäure, Benzophenon-2,5-dicarb-oxylsäure oder 2-(p-Carboxybenzoyl)-benzoesäure zusammen mit einem Dehydratationsmittel und einem Sulfonie-55 rungsmittel, ohne dass das intermediäre Produkt, das 2-Carb-oxyanthrachinon, isoliert zu werden braucht.
Die andere Klasse der Anthrachinonverbindungen gemäss dieser Erfindung wird durch die allgemeine Formel (II) beschrieben:
645 918
Darin steht M für Natrium, Kalium oder Ammonium und n ist entweder 1 oder 2.
Speziell umfasst die andere Klasse der Anthrachinonverbindungen 2-Phenoxyanthrachinontrisulfonate der allgemeinen Formel (V):
in der M die oben genannte Bedeutung hat. Ebenso umfasst die andere Klasse speziell 2-Phenoxyanthrachinontetrasulfo-nate der allgemeinen Formel (VI):
MO3ST0
worin M ebenfalls die obige Bedeutung hat. Die gleiche Klasse umfasst auch noch eine Mischung der beiden oben aufgeführten Anthrachinonderivate.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von 2-Phenoxyan-thrachinonpolysulfonaten wird 2-Phenoxyanthrachinon unter Erwärmen mit einem Sulfonierungsmittel sulfoniert.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 2-Phen-oxyanthrachinonpolysulfonaten wird 2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure mit einem Dehydratationsmittel und einem Sulfonierungsmittel erwärmt. In diesem Fall läuft die Reaktion 20 gemäss dem unten angegebenen Reaktionsschema ab:
0
~^°3S @0^
S03H
2-(p-Phenoxybenzoyl)-benzoesäure als Ausgangsmaterial in diesem Prozess wird mittels einer Friedel-Crafts-Reaktion zwischen Phthalsäureanhydrid und Diphenyläther erhalten.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter und detaillierter beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Es muss jedoch daraufhingewiesen werden, dass die Erfindung nicht gemäss den folgenden speziellen Ausführungsformen beschränkt werden darf.
Beispiel 1
Eine Absorptionskolonne wurde vorbereitet, indem ein Glasrohr mit innerem Durchmesser von 10 cm und Länge 100 cm mit Füllkörpern aus Polypropylen (Tellerette S der Firma Nittetsu Kakoki KK, Japan) gefüllt wurde. Das Glasrohr wies einen Heizmantel auf. Die Füllkörper hatten einen Durchmesser von 1cm, die Füllhöhe betrug 95 cm. Ein schwe-felwasserstoffhaltiges Gas wurde in die Kolonne eingespiesen. Das Gas bestand aus einem Trägergas aus 6 % C02 und 94 %
50 N2. Diesem Trägergas wurde soviel Schwefelwasserstoff zugemischt, dass dessen Gehalt 5 g/Nm2 betrug. Die Beschik-kungsgeschwindigkeit der Kolonne mit Gas betrug 2301/h. Die Kolonne wurde von oben mit einer alkalischen wässrigen Absorptionslösung berieselt. Diese hatte einen Gehalt von 55 0,03 Mol/1 Natriumvanadat und 0,005 Mol/1 Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat. Die Lösung war vorher mittels Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH von 9 eingestellt worden. Die Aufgabetemperatur betrug 40 °C und die Beschickungsgeschwindigkeit 4,61/h. In der Kolonne trat das 60 schwefelwasserstoffhaltige Gas mit der oben genannten alkalischen Lösung in Kontakt.
Beim Betrieb der Kolonne wurde ein Verhältnis Gas/ Flüssig von 0,02 eingehalten. Vom unteren Teil der Absorptionskolonne wurde die Flüssigkeit entnommen und in eine 65 Regenerationskolonne der gleichen Ausmasse wie die Absorptionskolonne gegeben. Dort wurde der gesamte elementare Schwefel ausgeschieden. Dies geschah dadurch, dass Luft durch die zu regenerierende Flüssigkeit geblasen wurde. Der
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ausgeschiedene Schwefel wurde abgetrennt. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Regenerationskolonne betrug 20 Minuten.
Durch Behandlung des oben spezifierten schwefelwasser-stoffhaltigen Gases gemäss der angegebenen Methode konnte der Schwefelwasserstoff im Gas zu über 99,7% eliminiert werden. Die in der Regenerationskolonne wiedergewonnene Schwefelmenge betrug 97% des im zu reinigenden Gas enthaltenen Schwefels (in Form von Schwefelwasserstoff).
Bei Ausführung eines analogen Versuches, jedoch mit Natriumanthrachinon-2,7-disulfonat anstelle des Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonates, betrug die Desulfurie-rungsrate 99,6%.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat einmal Kalium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat und zum anderen Ammonium-2-carboxyanthrachinonmonosulfonat eingesetzt wurde. In beiden Fällen betrug die Desulfurierungs-rate mindestens 99,7%.
Beispiel 3
Eine Absorptionskolonne wurde bereitgestellt, indem ein Glasrohr mit innerem Durchmesser 10 cm und Höhe 100 cm mit Füllkörpern aus Polypropylen (Tellerette S) gefüllt wurde. Das Glasrohr wies einen Heizmantel auf. Der Durchmesser der Füllkörper betrug 1 cm; die Einfüllhöhe 95 cm. Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas bestehend aus einem Trägergas aus 6% C02 und 94% N2 und einer derartigen Menge Schwefelwasserstoff, dass dessen Anteil im Gas 5 g/Nm3 betrug, wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit, von 2301/h unten in die Absorptionskolonne geleitet.
Von oben wurde eine wässrige alkalische Lösung mit 0,03 Mol/1 Natriummetavanadat und 0,005 Mol/1 Natrium -2-phenoxyanthrachinontrisulfonat auf die Kolonne gegeben. Die Absorptionslösung war mittels Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH von 9 eingestellt worden. Die Aufgabetemperatur betrug 40 °C und die Beschickungsgeschwindigkeit 4,6 1/h. In der Kolonne wurde das schwefelwasserstoff-haltige Gas mit der oben spezifizierten Absorptionslösung kontaktiert. Während der Absorption wurde ein Gas/Flüssig-keits-Verhältnis von 0,02 eingehalten. Vom unteren Teil der Absorptionskolonne wurde die Flüssigkeit in eine Reaktionskolonne geleitet. Diese Kolonne hatte die gleichen Ausmasse wie die Absorptionskolonne und war ebenfalls mit einem Heizmantel versehen. Dort schied beim Durchleiten von Luft durch die Lösung elementarer Schwefel aus und wurde so getrennt. Die Verweilzeit der zu regenerierenden Lösung in der zweiten Kolonne betrug 20 Minuten.
Durch Behandlung des schwefelwasserstoffhaltigen Gases mit der obigen Absorptionslösung wurden mindestens 99,7% des eingeführten Schwefels eliminiert. Der Anteil des in der Regenerationskolonne zurückgewonnenen Schwefels betrug 97%, bezogen auf den im Schwefelwasserstoff enthaltenden Schwefel des zu reinigenden Gases.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Massnahme,
dass anstelle des Natrium-2-phenoxyanthrachinontrisulfona-tes entweder Natrium-2-phenoxyanthrachinontetrasulfonat oder eine Mischung (1:1 Gewichtsverhältnis) von Natrium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat und Natrium-2-phenoxy-anthrachinontetrasulfonat eingesetzt wurde. In beiden Fällen wurde eine Desulfurierungsrate von mindestens 99,7 % er-s reicht.
Beispiel 5
10 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Massnahme, dass anstelle von Natrium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat Kalium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat, Kalium-2-phen-oxyanthrachinontetrasulfonat oder Ammonium-2-phen-oxy-anthrachinontetrasulfonat eingesetzt wurde. In allen un-15 tersuchten Fällen wurde eine Desulfurierungsrate von mindestens 99,7% erreicht.
20
Beispiel 6
Eine Absorptionskolonne wurde bereitgestellt, indem ein Glasrohr mit innerem Durchmesser 10 cm und Höhe 100 cm mit Füllkörpern aus Polypropylen (Tellerett S) beschickt 25 wurde. Das Glasrohr hatte einen Heizmantel. Der Durchmesser der Füllkörper betrug 1 cm, die Beschichtungshöhe 95 cm. Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas, bestehend aus einem Trägergas von 6% C02 und 94% N2 und aus einer solchen Menge Schwefelwasserstoff, dass dessen Anteil im Gas 5 3o g/Nm3 betrug, wurde mit einer Mengengeschwindigkeit von 2501/h unten in die Absorptionskolonne gegeben. Von oben her wurde eine alkalische wässrige Lösung mit 0,03 Mol/1 Natriummetavanadat, 0,0025 Mol/1 Natriumphenoxyanthra-chinontetrasulfonat und 0,0025 Mol/1 Natriumanthrachinon-35 2,7-disulfonat auf die Kolonne gegeben. Der pH der Lösung war vorher durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 9 eingestellt worden. Die Aufgabetemperatur betrug 40 °C, die Einsatzmenge 461/h. In der Absorptionskolonne trat das schwe-felwasserstoffhaltige Gas in Kontakt mit der genannten Ab-4o sorptionslösung. Während des Betriebes wurde ein Verhältnis Gas/Flüssig von 0,02 eingehalten. Vom unteren Teil der Absorptionskolonne wurde die Absorptionsflüssigkeit in eine Regenerationskolonne geleitet. Diese bestand ebenfalls aus einem Glasrohr mit Heizmantel und hatte die gleichen Aus-45 masse wie die Absorptionskolonne. In der Regenerationskolonne wurde der Schwefel aus der Absorptionskolonne mittels Durchleiten von Luft ausgeschieden. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Regenerationskolonne betrug 20 Minuten.
Durch Absorption des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas so im oben genannten Apparat konnte ein Desulfurierungsgrad von 99,7% und höher erreicht werden.
Die in der Regenerierungskolonne ausgeschiedene und somit gewonnene Menge Schwefel betrug 97% des im Gas enthaltenen Schwefels.
55
Beispiel 7
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Massnahme,
dass anstelle von Natrium-2-carboxyanthrachinonmonosul-fonat Natrium-2-carboxyanthrachinontetrasulfonat oder 60 Natrium-2-phenoxyanthrachinontrisulfonat eingesetzt wurde. In beiden Fällen wurde wiederum ein Desulfurierungsgrad von mindestens 99,7% erreicht.
C
2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

  1. 645 918 2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Oxydations-Reduktions-Reagens für Nass-Desulfurie-rungsprozesse, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der Gruppe aus den Salzen der substituierten Anthrachinonsulfonsäuren der Formeln (I) und (II) 5
    COOH
    10
    0)
    15
    (II)
    (M03S)htO"
    in denen M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht und n 1 oder 2 ist.
  2. 2. Oxydations-Reduktions-Reagens gemäss Patentanspruch 1, in dem die Salze der substituierten Anthrachinon- 30 sulfonsäuren die Na-, K- oder NH4-2-Carboxyanthrachi-non-6- und/oder -7-sulfonate sind.
  3. 3. Oxydations-Reduktions-Reagens gemäss Patentanspruch 1, bei dem der genannte Nass-Desulfurierungsprozess der Stretford-Prozess ist. 35
  4. 4. Oxydations-Reduktions-Reagens gemäss Patentanspruch 1, bei dem eine Mischung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von den Salzen der substituierten Anthrachinonsulfonsäuren der Formeln (I) und (II) und ein Salz der Anthrachinon-2,7-disulfonsäure eingesetzt werden. 40
    50
    55
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