JPS595231B2 - 湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤 - Google Patents

湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤

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JPS595231B2
JPS595231B2 JP53058878A JP5887878A JPS595231B2 JP S595231 B2 JPS595231 B2 JP S595231B2 JP 53058878 A JP53058878 A JP 53058878A JP 5887878 A JP5887878 A JP 5887878A JP S595231 B2 JPS595231 B2 JP S595231B2
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隆一 三田
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明６Ｊ、湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤、詳し
くは、２−カルボキシアノトラキノンモノスルホン酸及
びその塩を脱硫フ宅セスに利用することに関する。
従来、２−メチルアノトラキノンを発煙硫酸中過酷な条
件下で反応させれば、ジスルホン化と同時にメチル基が
酸化されて２−カルボキシアントラキノンジスルホン酸
が得られ、このもの（Ｊ１湿式脱硫プロセス用の酸化還
元性薬剤として有効であることが知られている。
ところが、本発明者等の実験によれば、このようにして
得られる２−カルボキシアントラキノンジスルホン酸は
少なくとも７種の異性体と構造不明の分解物等を含む複
雑な混合物であり、かつ、後述するように湿式脱硫プロ
セス用の酸化還元性薬剤として特に必要とされる、塩基
を含む濃厚無機塩水に対する溶解性が劣る化合物が副生
ずるという問題点があることがわかった。
本発明者らは新たに２−カルボキシアントラキノンモノ
スルホノ酸を合成し、これらを使用した湿式脱硫プロセ
スを検討した結果、２−カルボキシアノトラキノン−６
−スルホノ酸および２−カルボキシアントラキノノー７
−スルホン酸の２つの異性体のみから成り他の異性体及
び分解物等を含まない純度の高い２−カルボキシアント
ラキノンモノスルホノ酸が、湿式脱硫プロセスに極めて
有効な酸化還元性薬剤であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明（１，２−カルボキシアノトラキノン
モノスルホン酸及びその塩であって、ｇＩ）（式中、Ｍ
４１水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアン
モニウム基を表わす。
）で表われる湿式脱硫プロセス用酸化還元薬剤である。
前記一般式（Ｉ）で表わされる２−カルボキシアノトラ
キノンモノスルホン酸及びその塩は、本発明者らが見出
した次の方法で製造することができる。
すなわち、ベンゾフェノノー２，４−ジカルボン酸、ベ
ンゾフェノノー２，５−ジカルボン酸又（１２−（ｐ−
カルボキシベンゾイル）安息香酸を脱水縮合剤およびス
ルホノ化剤と加熱処理することにより、途中で生成する
２−カルボキシアノトラキノンを単離することなしに得
られる。
ここに出発原料であるベンゾフェノノー２，４−ジカル
ボン酸は無水トリメリット酸とベノゼノとのフリーデル
・クラフッ（Ｆ ｒ ｉ’ｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔｓ）反
応により得られる。
ベンゾフェノノー２，５−ジカルボン酸は２−ベンゾイ
ル−４−メチル−安息香酸のメチル基を酸化することに
より、また、２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香
酸（」２−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸のメチル
基を酸化することにより得られる。
ベンゾフェノノー２．４−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ノー２，５−ジカルボノ酸又ＬＪ２−（ｐ−カルボキシ
ベンゾイル）安息香酸の閉環反応及びこれに引き続いて
行うスルホン化反応に使用する脱水縮合剤として（４発
煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、ポＩＪ ＩＪン酸、五酸
化リン等が挙げられ、スルホノ化剤としては発煙硫酸、
三酸化イオウ、クロルスルホン酸等が挙げられる。
これらの脱水縮合剤及びスルホン化剤を用いて閉環反応
及びスルホン化反応を行なう場合、不活性溶媒、例えば
液化亜硫酸、スルホラン、ハロゲン化炭化水素系の溶媒
等を用いて行なうことができるが、通常は脱水縮合剤及
び／又ζ」スルホン化剤がそのまま溶媒を兼ねる場合が
多い。
反応は、前述の出発原料を上記脱水縮合剤中で加熱して
閉環反応を行なったのち、ひき続きその反応液にスルホ
ン化剤を加えて加熱し、スルホン化するか、又は出発原
料を脱水縮合剤とスルホン化剤との混合物中で加熱する
ことにより閉環反応及びこれにひき続いて起こるスルホ
ノ化をすることにより行なわれる。
閉環反応及びスルホノ化は、工業的には発煙硫酸を使用
することにより特に有利に実施される。
発煙硫酸を使用する場合には、単にベンゾフェノノー２
，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノノー２゜５−ジカル
ボノ酸又？ｔ２−（１）−カルボキシベンゾイル）安息
香酸を発煙硫酸中で加熱するだけで目的の２−カルボキ
シアントラキノンモノスルホンルホノ化剤を使用する場
合のような繁雑さをともなわない利点を有する。
この場合の発煙硫酸の遊離ＳＯ３濃度は０（すなわち１
００％硫酸）〜８０％であり、これよりも濃度が低いと
き（すなわち濃度が１００％未満の硫酸のとき）にはベ
ンゾフェノノー２，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン
−２，５−ジカルボノ酸又４ｊ２−（ｐ−カルボキシベ
ンゾイル）安息香酸の閉環反応は進行するが２−カルボ
キシアノトラキノンの２−カルボキシアントラキノンモ
ノスルホン酸へのスルホノ化が進み難く、また、濃度が
８０％を超えるときには、発煙硫酸が取り扱い難くなる
とともにスルホノ化中に不純物を副生じやすくなる。
実際の操作上は特に濃度５〜６０％のものが好適である
。
発煙硫酸の使用量は、含有される遊離Ｓ０３の濃度によ
って異なる。
通常は、ベンゾフェノノー２，４−ジカルボン酸、ベン
ゾフェノノー２，５−ジカルボノ酸又４ｊ２−（ｐ −
カルボキシベンゾイル）安息香酸１０部（部は重量部を
意味する。
以下同じ）に対して５〜１００部を使用することができ
るが、反応操作の便宜上、特に１０〜６０部の範囲が好
適である。
反応は、上記の発煙硫酸中にベンゾフェノノー２、４−
シカルボ酸、ベンゾフェノノー２，５−ジカルボン酸、
又？ｊ２−（ｐ−カルボキシベンゾイル）安息香酸を加
えてかきまぜながら徐々に昇温し、８０〜２００℃に、
１〜４０時間、好ましくは２〜２０時間保持して行なう
。
閉環及びスルホノ化反応の完了は、例えば反応液の薄層
クロマトグラフ（薄層板；東京化成（株）製スポットフ
ィルムシリカゲル−ｆ、展開液：ｎ−ブタノール：エタ
ノール： １／２ Ｎ−アンモニア水＝６：２：３（体
積比））における２−カルボキシアノトラキノンのスポ
ットの消滅により容易に知ることができる。
この反応において、アノトラキノン核の酸化を防ぐため
に、例えば硫酸す） ＩＪウム、硫酸カリウムなどのア
ルカリ金属硫酸塩を添加してもよい。
反応終了後、反応液を水で稀釈し、析出する沈澱を戸数
することにより目的の２−カルボキシアントラキノンモ
ノスルホン酸塩を得ることができる。
このようにして得られる２−カルボキシアントラキノン
モノスルホン酸塩のスルホノ基が６位又は７位に導入さ
れていることは、そのプロトン−ＮＭＲスペクトルから
明らかである。
合成例１で得られた２−カルボキシアノトラキノンモノ
スルホノ酸ナトリウムのプロトン−ＮＭＲスペクトル（
ジメチルスルホオキシド溶液、測定温度：室温）を図−
１に示す。
式（ｎ）及び（■）： に示すプロトンａ、 ｂの吸収が８．３６ ｐ ｐｍ
（２Ｈ）に、プロトンＣの吸収が８．７１ ｐｐｍ
（ＩＨ）に、プロトンｄ、ｅの吸収が８．２４ ｐｐｍ
（２Ｈ）に、また、プロトンｆの吸収が８．５１
ｐｐｍ （Ｉ Ｈ）に認められることから、スルホノ
基６４．６位あるいは７位に導入されていることが確証
される。
また、このものを高速液体クロマトグラフィー分析に供
すれば、互に保持時間の異なる２成分が認められること
から前記の方法で得られる２−カルボキシアノトラキノ
ンモノスルホン酸は、ｇｎ）および弐（Ｉ［）で表わさ
れる２−カルボキシアントラ十ノンー６−スルホン酸ナ
トリウムおよび２−カルボキシアノトラキノン−７−ス
ルホン酸ナトリウムの混合物であることを示している。
本発明の湿式脱硫プロセス用酸化還元性薬剤を適用する
湿式脱硫プロセスとは、硫化水素を含有する石油ガス、
石炭ガス又は液体炭化水素を可逆的に酸化還元され得る
酸化還元性薬剤を含有する液と接触させ、硫化水素を酸
化して単体イオウに変化させて除去し、一方、硫化水素
を酸化することによって自ら還元された酸化還元性薬剤
を空気と接触せしめて酸化することによって再生し、ふ
たたび硫化水素の酸化に循環使用するプロセスである。
上記の湿式脱硫プロセス中、とくにストレットフォード
・プロセス（Ｓ ｔｒｅｔｆｏｒｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ）
と呼ばれるプロセスにおいては、酸化還元性薬剤として
１種もしくは数種のアノトラキノンジスルホノ酸もしく
はそれらの塩、又はこれらのものと２種の原子価をとり
得る金属化合物、好ま１．＜ハメタバナジノ酸ナトリウ
ムのようなバナジン酸塩、及び必要に応じて酒石酸カリ
ウムナトリウム、エチレンジアミン−テトラアセテート
等のキレート剤とを塩基性水溶液として使用する。
このプロセスにおける最も実用的な実施態様であって酸
化還元性薬剤としてアノトラキノンジスルホノ酸とメタ
バナジン酸ナトリウムを塩基性水溶液として使用する場
合には次の反応が起こるとされている（アロマティック
ス、第１９巻、５３頁（１９６７年）、社団法人日本芳
香族工業会刊行）。
式中、ＡＤＡｌｔアノトラキノノジスルホノ酸を、また
ＡＤＡ※はアノトラキノンジスルホン酸のロイコ体を表
わす。
上式のように、ストレットフォード・プロセスにおいて
アノトラキノンジスルホノ酸はメタバナジン酸ナトリウ
ムとともに硫化水素の単体イオウへの酸化に関与し、自
らは還元されてロイコ体になるが、次いで空気と接触せ
しめられて酸化され、元のアノトラキノンジスルホン酸
に再生される。
ストレットフォード・プロセス用のアノトラキノンジス
ルホノ酸としては、従来、１．６−．１゜７−、又は２
，７−アノトラキノンジスルホノ酸等が有効であること
が知られているが、実際に使用する場合には高い水溶性
と工業的に安価に入手し得る可能性とが要求されるため
に、現在実用可能なもの？ｊ ２、７−アノトラキノン
ジスルホノ酸のみに限られている。
そのため次のような重大な問題がある。
すなわち、この２，７−アントラキノンジスルホン酸を
製造するためにアノトラ１ツノをジスルホン化すると、
２，６−及び２，７−アノトラキノンジスルホノ酸がほ
ぼ等量づつ生成して、これらの混合物が得られる。
ところが、２，６−アノトラキノンジスルホノ酸はスト
レットフォード・プロセスの塩基性水溶液には溶解し難
いために、該プロセスに使用することは難かしい。
そのため２．６−アラドラキノンジスルホノ酸に有益な
用途力ない場合に６コストレツトフオード・プロセス用
に２，７−アラドラキノンジスルホノ酸を安価に供給す
ることが極めて困難になる。
上記の問題点は、アラドラキノンジスルホノ酸の代わり
に式（Ｉ）をもって表わされる２−カルホキシアントラ
キノンモノスルホノ酸をそのままで、又はアラドラキノ
ンジスルホノ酸と混合して使用することによって解決す
ることができる。
すなわち、式（Ｉ）の２−カルボキシアントラキノンモ
ノスルホン酸塩は、塩基性水溶液および塩基を含む濃厚
な無機塩水溶液に対して著しく高い溶解性を示す。
２．６−アンドラキツノジスルホノ酸ナトリウム、２，
７−アンドラキツンジスルホノ酸ナトリウム及び２−カ
ルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナトリウムにつ
いて炭酸ナトリウムを含むチオ硫酸ナトリウム又（コチ
オシアン酸ナトリウムの濃厚な水溶液、ならびに炭酸す
） ＩＪウムを含むチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸
ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合水溶液に対する溶
解度を測定した結果を表−１に示す。
なお、比較のため水に対する溶解度もあわせて示す。
表−１から明らかなように、式（Ｉ）で表わされる２−
カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナトリウムは
、純粋な水に対する溶解性は低いにもかかわらず、塩基
を含む無機塩水溶液に対しては著しく高い溶解性を有し
、アラドラキノンジスルホノ酸塩のなかでも特に水に溶
けやすいことで知られている２、７−アラドラキノンジ
スルホノ酸す） ＩＪウムの３倍以上の高い溶解度を示
している。
前記のように、アノトラキノンをジスルホン化する場合
には塩基性水溶液に易溶性の２，７−アラドラキノンジ
スルホノ酸とともに塩基性水溶液に対する溶解度が比較
的小さい２，６−アラドラキノンジスルホノ酸がほぼ等
量生成する。
これに対して２−カルボキシアントラキノンモノスルホ
ン酸の場合には２−カルボキシアントラキノノー６−ス
ルホン酸および２−カルボキシアントラキノン−７−ス
ルホン酸の混合物であるにもかかわらずいずれも塩基性
水溶液に極めてよく溶けることも特徴的である。
式（Ｉ）で表わされる２−カルホキシアントラキノンモ
ノスルホノ酸は、また、キノノ化停吻に特有な可逆的に
酸化還元される性質を有する。
すなわち、２−カルボキシアントラキノンモノスルホン
酸は、例えば亜バナジン酸ナトリウムによって還元され
てロイコ体となり、そのロイコ体は、例えば空気中の塩
素により酸化されてキノ７体にもどる。
２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸ナトリウ
ムが亜バナジン酸ナトリウムにより還元される速度及び
そのようにして生じたロイコ体が、空気により酸化され
る速度を測定して２，７−アツドラキノノジスルホノ酸
ナトリウムの場合と比較すると表−２のようになる。
また、表−２に６４これらの標準酸化還元電位を併せ記
す。
表−２から明らかなように、２−カルボキシアントラキ
ノンモノスルホン酸ナトリウムと、２゜７−アノトラキ
ノンジスルホン酸ナトリウムとでは酸化還元反応速度及
び標準酸化還元電位にほとんど差がみとめられず、固化
合物は酸化還元反応に関してよく似た性質を有している
。
以上のように、式（Ｉ）で表わされる２−カルボキシア
ントラキノンモノスルホン酸は塩基性水溶液に対する溶
解性が著しく高い。
かつ、その酸化還元反応に関する性質が２，７−アノト
ラキノンジスルホン酸によく似ているので、ストレット
フォード・プロセスに使用した場合にも２，７−アノト
ラキノンジスルホン酸と同様な反応挙動を示し、硫化水
素を酸化して単体イオウとして除去するのに有効に作用
する。
このように本発明の薬剤は２゜７−アノトラキノンジス
ルホン酸を利用した場合にはみられない多くの利点をも
たらし、湿式脱硫プロセスにおける酸化還元性薬剤とし
て極めて有用である。
ストレットフォード・プロセスにおいてアノトラキノン
ジスルホン酸の代りに２−カルボキシアノトラキノンモ
ノスルホノ酸を使用する場合には単に塩基性水溶液中の
アントラキノンジスルホン酸の一部又１ｉ全部をこれと
等モルの２一刀ルポキシアントラキノノモノスルホン酸
に代えれば十分であって、その他の塩基性水溶液の組成
やｐＨ等の液性をことさらに変更する必要１ｄ １１い
。
従って、２−カルボキシアントラキノンモノスルホノ酸
とアノトラキノンジスルホン酸との混合物を約０．１％
以上含有する水溶液を作り、これにアンモニア、アルカ
リ金属、炭酸塩を添加して７以上、好ましくハ８．５〜
９．５のｐＨを有する塩基性水溶液としてストレットフ
ォード・プロセスに使用する。
また、２種以上の原子価状態を有する金属の化合物、例
えば、メタバナジン酸ナトリウムを１／１０００〜１／
２０モル／ｌの濃度で塩基性水溶液に含有させることが
好ましく、さらに、必要に応じて酒石酸カリウムナトリ
ウム又はエチレンジアミンテトラアセテートのようなキ
レート剤を併用することもできる。
２−カルボキシアノトラキノンモノスルホノ酸はアノト
ラキノンジスルホン酸にくらべて次のような利点が挙げ
られる。
すなわち、２，７−アノトラキノンジスルホン酸は、こ
れを製造するとき、難溶性のためにストレットフォード
・プロセスに使用するには適しない２，６−アノトラキ
ノンジスルホン酸がほぼ等量生成する。
そのため、生成物から２，６一体を分離しなければなら
ない。
これに対して、２−カルボキシアノトラキノンモノスル
ホノ酸で０４、これを製造した生成物中の異性体はとも
に塩基性水溶液に極めて良好な溶解性を有するのでその
全てをストレットフォード・プロセスに利用することが
できる。
つぎに、ストレットフォード・プロセスでは塩基性水溶
液を長時間循環使用するので、その中に硫酸ナトリウム
、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム等の無
機塩が多量に蓄積し、それによりアントラキノンジスル
ホン酸が塩析されて単体イオウとともにプロセスの循環
系外に失われ易くなるという問題がある。
しかしながら、２−カルボキシアントラキノンモノスル
ホン酸を使用する場合には、その無機塩水溶液に対する
極めて高い溶解性のために、循環使用中の塩析による損
失は無視し得る程度に極めて少ない。
また、２，７−アントラキノンジスルホン酸を使用した
場合に比べて、塩基性水溶液中の濃度を高くして使用す
るこさができるので、脱硫効率が向上して、より完全な
硫化水素の除去が可能となるとともに、装置を小型化す
ることができる。
他方、２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸は
酸化還元反応に関する性質が２，７−アントラキノンジ
スルホン酸と極めてよく似ているために、２，７−アン
トラキノンジスルホン酸と同じ条件下で使用することが
できる。
そのためにプロセスの操作条件を変更したり、装置を改
造したりすることなく、従来２，７−アントラキノンジ
スルホン酸を使用していた装置をそのまま利用できると
いう利点もある。
以下、本発明を合成例および実施例で説明する。
尚、「％」および「部」は「重量％」および１重量部」
である。
合成例 １ ２５％発煙硫酸２８８部中にベンゾフェノン−２４−ジ
カルボン酸８１部および無水硫酸ナトリウム４２６部を
加え、かきまぜながら３時間かけて１８０°Ｃまで加熱
し、同温度で６時間保って閉環・スルホン化反応を行な
った。
室温まで冷却したのち水１２００部中に排出し、１時間
かきまぜて析出物を濾過し、１９％硫酸ナトリウム水溶
液６００部で洗浄し、沢塊を乾賑して２−カルボキシア
ントラキノンモノスルホン酸ナトリウム１１６部を得た
。
実施例 内径１０ｃ１ｒＬ１長さ１００ＣＩＩＬのガラス管（ジ
ャケット付）内にポリプロピレン製で径１ｃ１１１．の
カゴ型充填剤（テラレットＳ型）を高さ９５ｃＩｒＬま
で充填してつくった吸収塔の下部から、炭酸ガス６％及
び窒素９４％からなるガスに硫化水素５ ｇ／ Ｎｍ”
を含有させた硫化水素含有ガスを２３０＃／ｈｒの速度
で送入した。
一方、該塔上部からメタバナジン酸ナトリウム０．０３
モル／１２−カルボキシアントラキノンモノスルホン酸
ナトリウム０．００５モル／ｌとを含み、炭酸ナトリウ
ムを加えてｐＨを９に調整した４０°Ｃのアルカリ性水
溶液を４．６１／ ｈ ｒの速度で散布して硫化水素含
有ガスと接触させた。
ガス液比は、０．０２である吸収塔の下部から液を抜き
出して内径１０ｃＩｒＬ１長さ１００ｃＩＩ′Ｌのガラ
ス管（ジャケット付）でつくられた再生塔に送り、これ
に空気を吹込んでイオウを完全に析出させた。
再生塔における液の滞留時間は２０ ｍ ｉ ｎであっ
た。
上記のようにして、硫化水素含有ガスを処理することに
よって９９．７％以上の脱硫率で硫化水素含有ガス中の
硫化水素を除去することができた。
また、２−々ルポキシアントラキノンモノスルホン酸ナ
トリウムの代りにアントラキノン−２゜７−ジスルホン
酸ナトリウムを使用して上記と同様にして硫化水素含有
ガスを処理した場合の脱硫率は９９．６％であった。
【図面の簡単な説明】
図−１は、２−カルボキシアントラキノンモノスルホン
酸ナトリウムのプロトンＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（Ｉ） （式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子
    又はアンモニウム基を表わす。 ）で表わされる２−カルボキシアントラキノンモノスル
    ホン酸又６Ｊその塩を含む湿式脱硫プロセス用酸化還元
    性薬剤。
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