Die vorliegende Erfindung betrifft neue (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
EMI4.1
worin R2 eine der Gruppen -R3, -OR3, -CO-R3, -COOR3 oder -0-CO-R3 darstellt, Rl und R3 geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Die obige Ausdruck geradkettige Alkylgruppe umfasst die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline (nematische und/oder smektische) Eigenschaften.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dieletrizitätskonstanten (Ell > E1, wobei Ell die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und s1 die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) verwendet.
Solche Mischungen orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung.
Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A.
Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91(1968)] bzw. von D.L. White und G.N. Taylor [J. Appl. Phys. 45, 4718 (1974)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host ineraction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters
18, 127 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit e > ±1 gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).
Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektro-optischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet-werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen flüssigkristalline Verbindungen mit niederen Viskositäten darstellen. Die Verbindungen der Formel I, worin n = list, besitzen besonders niedrige Viskositäten und relativ niedrige Schmelzpunkte. Zudem sind die Schmelzpunkte oft stark unterkühlbar. Diese Verbindungen sind deshalb vor allem dazu geeignet, die Viskositäten und die Schmelzpunkte von flüssigkristallinen Mischungen zu senken. Die Verbindungen der Formel I, worin n = 2 ist, weisen demgegenüber grössere Mesophasenbereiche und höhere Klärpunkte auf. Diese Verbindungen sind vor allem zur Klärpunktserhöhung niederviskoser Mischungen geeignet, wobei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich ferner durch gute chemische Stabilität, Farblosigkeit und hohe U-Stabilität aus.
Von den Verbindungen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R2 eine der Gruppen -R3, -OR3 oder VCOR3 bedeutet. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R2 eine Alkylgruppe -R3 oder eine Alkoxygruppe -OR3 darstellt. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin n für die Zahl 1 steht. Die Reste R3 bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ferner sind die Reste R1 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden: 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-propylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1 -(p-pentylphenyl)äthan, 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Athylcyclohexyl)-l -(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-hexyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1 -(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-propylcyclohexyl)- 1 -(p-propyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan , 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-Pentylcyclohexyl)-1 -(p-propyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan, 2- (trans-4-Heptylcydohexy)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan, 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat, p-I2 (trans-4-Butylcyclohexyl)- I-äthyl]phenylacetat, p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat, p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -äthyl]benzoesäuremethyl ester, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- í -äthyl]benzoesäurepropyl- ester, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]benzoesäuremethyl- ester, p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthylipropiophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon, p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyllhexanophenon, 2-(trans-4-Athylcyclohexyl)- 1 -(4'-propyl-4-biphenylyl)- äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- I -(4'-äthyl-4-biphenylyl)äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1-(4'-propyl-4-biphenylyl)- äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(4'-pentyl-4-biphenylyl)- äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthyl-4-biphenylyl)äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-propyl-4-biphenylyl) äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-pentyl-4-biphenylyl)- äthan, 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1 -(4'-butyloxy-4-biphenylyl) äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthoxy-4-biphenylyl) äthan, 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1-(4'-butyloxy-4-biphenylyl) äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(4'-äthoxy-4-biphenylyl) äthan, 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-I -(4'-butyloxy-4-biphenylyl) äthan, 4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -äthyl]-4-biphenylyl- acetat, 4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -äthyl]-4-biphenylyl- butyrat, 4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1 -äthy-4-biphenyl-carbon- säure-methylester, 4'-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- l-äthy}}-4-biphenyl-carbon- säure-propylester, 2- (trans- 5-Propylcyclohexyl)- l-(4'-butyryl-4biphenyi)äthan.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R4 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R3 oder -OR3 darstellt und Rl, R3 und n die obigen Bedeutungen haben, reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R', R4 und n die obigen Bedeutungen haben, sofern R4 Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R4 Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R3COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R4 Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschliessend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R30H verestert.
Die Reduktion einer Verbindung der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel II mit Hydrazin in Gegenwart einer Base, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Äthanol, Di- oder Tri äthylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschliessend das gebildete Hydrazon zersetzt. Im allgemeinen wird das gebildete Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 200 C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung oft schon bei Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h.
Erhitzen des Ketons unter Rückfluss in einem hochsiedenden mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschliessendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluss, bis die Reduktion beendet ist.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Reduktion einer Verbindung der Formel II ist die Clemmensen-Reduktion.
Gemäss diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure erwärmt. Gewünschtenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Essigsäure, Dioxan, Toluol und dergleichen, zugesetzt werden.
Weiterhin kann eine Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch kata lytische Hydrierung reduziert werden. Diese Hydrierung kann mit gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Kohle, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäureäthylester, Eisessig oder Hexan, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.
Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.
Die Reduktion einer Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, kann ferner durch Umsetzung des Ketons mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Äthanthiol, 1 ,3-Propandithiol, Äthandithiol und dergleichen, und anschliessende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel erfolgen. Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Äthandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Ätherat katalysiert werden. Zweckmässigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B.
Di äthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist, kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.
Die Verbindungen der Formel II, worin R4 eine der Gruppen -R3 oder -OR3 bedeutet, werden durch obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt (d.h. die Verbindungen der Formel III sind in diesem Falle Endprodukte). Diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R4 Wasserstoff, Hydroxy oder Halogen bedeutet, müssen hingegen nach der Reduktion zu Verbindungen der Formel III noch weiter umgesetzt werden.
Die Acylierung einer Verbindung der Formel III, worin R4 Wasserstoff bedeutet, kann durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid, vorzugsweise dem entsprechenden Carbonsäurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 0 "C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt.
Die Veresterung einer Verbindung der Formel III, worin R4 Hydroxy bedeutet, mit einer Alkancarbonsäure der Formel R3COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielweise einem Anhydrid oder Säurehalogenid, kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmässig in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen.
Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhal tenen Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmit tel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetra hydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und derglei -chen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Überschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmo sphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel III, worin R4 Hydroxy bedeutet, können statt aus entsprechenden Verbindungen der Formel II auch nach den an sich bekannten Methoden der Ätherspaltung aus Verbindungen der Formel III, worin R4 Alkoxy bedeutet, erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin R4 Halogen bedeutet, können in an sich bekannter Weise mit Magnesium in die entsprechenden Grignard-Verbindungen übergeführt werden. Als Lösungsmittel werden zweckmässigerweise Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa OoC und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise ungefähr Raumtemperatur, angewendet. Der obige Ausdruck Halogen bedeutet Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom.
Die erhaltenen Grignard-Verbindungen können in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxid zu entsprechenden Carboxylaten umgesetzt und anschliessend zu Carbonsäuren hydrolysiert werden. Die Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt zweckmässig durch Einleiten von Cm2 Das in die oben erhaltene Lösung der Grignard-Verbindung bei etwa 0 "C oder indem man die erhaltene Lösung auf Trockeneis giesst.
Die Hydrolyse des Carboxylates kann mit einer starken Säure, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen, durchgeführt werden.
Die Veresterung der erhaltenen Säuren oder der entsprechenden Säurehalogenide oder -anhydride mit einem Alkanol der Formel R3OH kann in analoger Weise zur oben be schriebenen Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlo rid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen. Methylester können ausserdem durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther, erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel II können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R4 und n die obigen Bedeutungen haben, mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI7.1
worin R' die obige Bedeutung hat, acyliert. Diese Reaktion kann nach den sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung (und insbesondere in analoger Weise zur oben beschriebenen Friedel-Crafts Acylierung) durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formel V mit Thionylchlorid hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure- phenylester, Bi- und Therphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Cyclohexyläthane und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 306 738, 2 306 739, 2429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, 2 922 236, aus den DDR-Patentschriften 139 852, 139 867 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer 0 014 885.
Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel
EMI7.2
worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R13 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R14 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
EMI7.3
oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet;
in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und Ri 5 Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans 1,4-disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R15 Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel
EMI7.4
worin R16 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
R17 Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XXII, worin X, A und R15 die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formel
EMI7.5
worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für = CH- oder Z für Stickstoff und Y für = CH- stehen, R18 Alkyl und R19 Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R18 oder R19 auch eine verzweigte Alkylgruppe C2HS-CH(CH3HCH2)m bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, und/oder äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel
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worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-l,4-disubsti- tuierten Cyclohexanring darstellt; R24 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR', -COU, -CN, -COOH, -CO-OR',-COSR' oder -O-CO-R' bezeichnet; R23 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -CH2OR oder, sofern R24 Methyl oder eine der Gruppen -CH2R', -OR' oder R' bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; und die Zahl der Kohlenstoffatome in R23 bzw.
R24 bis zu 12 und in R23 und R24 zusammen höchstens 14 beträgt, enthalten.
Die Verbindungen der Formeln XXI, XXIII, XXIV und XXXVIII sind neu. Diejenigen Verbindungen der Formel XXI, worin R14 Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der Formel XXIII, worin R17 Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muss deshalb darauf geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.
Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbindungen der Formeln XXIV und XXXVIII sind hingegen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin.
Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R14 eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R13 und B die obige Bedeutung haben, oder ein reak tionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI8.2
worin X, A und R15 die obige Bedeutung haben, verestert, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin Rt4 Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R13 und B die obige Bedeutung haben, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,
worin R14 eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin n1 eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet und R13 und B die obige Bedeutung haben, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt, d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin Ring B gesättigt ist und R14 eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R13 die obige Bedeutung hat, veräthert.
Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin Rl3, B und n1 die obige Bedeutung haben, n2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol ( ) angibt, dass der betreffende Substituent in a- oder Stellung (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene Linie (---) angibt, dass einer der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist, hergestellt werden. Schema A
EMI9.1
Schema B
EMI10.1
Schema C
EMI11.1
Die Verbindungen der Formel XXIII können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,
worin R1 7 eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.1
worin R16 die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R'7 Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.2
worin Rl6 die obige Bedeutung hat, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R17 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.3
worin n3 eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R16 die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert, d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R17 Methyl bedeutet,
eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI12.4
worin R16 die obige Bedeutung hat, mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIIII können nach folgendem Sche ma D, worin R1 und n3 die obige Bedeutung haben, herge- stellt werden.
Schema D
EMI12.5
EMI13.1
Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin R19 Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.2
mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.3
worin einer der Reste R20 und R22 trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt und R21 Niederalkyl bedeutet, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt, b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin R19 Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.4
worin Rl 8,
y und Z die obige Bedeutung haben, dehydratisiert, c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV, worin die Symbole Y für = CH- und Z für Stickstoff stehen und Rl9 Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.5
worin R18 die obige Bedeutung hat, dehydratisiert.
Der Ausdruck (Niederalkyl umfasst Alkylgruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch. 33 b, 433(1978) und 34 b, 1535 (1979)1.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVI und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata E und F veranschaulicht, worin R18 die obige Bedeutung hat.
Schema E
EMI14.1
Schema F
EMI15.1
EMI15.2
EMI15.3
EMI15.4
Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst.
Liq. Cryst. 37,189 (1976) bzw. 42,215 (1977) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel XXXVIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata G-M hergestellt werden.
In diesen Schemata haben A, R und R' die oben gegebenen Bedeutungen; R" stellt eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe dar; R25 bedeutet Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR"; R26 bezeichnet Wasserstoff oder Alkyl; R27 umfasst die für R25 genannten Reste und die Gruppen -CO-OR und -O-CO-R; R28 stellt einen der für R25 genannten Reste oder eine der Gruppen CO-OR, -O-CO-R oder -COOH dar; X steht für Sauerstoff oder Schwefel; X bedeutet Brom oder Jod;
Ts bezeichnet die p-Tosylgruppe; das Symbol gibt an, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d. h. dass die Cyanogruppe in der Verbindung der Formel XXXIX in axia ler oder äquatorialer Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring in der Verbindung der Formel XLIII trans- oder cis-disubstituiert sein kann; in den übrigen Fällen ist die verwendete Darstellung des (gesättigten) Decalingerüstes als trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der Substituenten zu verstehen.
Schema G
EMI16.1
<tb> <SEP> 1)
<tb> <SEP> 2) <SEP> CH <SEP> =CHCOCE
<tb> <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> <SEP> 3) <SEP> CH3COOH/CH3COONa
<tb> <SEP> 1) <SEP> Li/lNH3/(CH3)3COB
<tb> <SEP> 2) <SEP> NE4C1
<tb> <SEP> 1) <SEP> NE2NH2 <SEP>
<tb> <SEP> < 3 <SEP> 2) <SEP> ich, <SEP> aT <SEP> KoH,T
<tb> <SEP> CEi3S02CH2NC,
<tb> <SEP> (CH3)3COK
<tb> <SEP> Ei <SEP> AlH4
<tb> <SEP> XXXIX <SEP> RCOO/
<tb> <SEP> RMgBr <SEP> LiAlH
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3-Chiorper- <SEP> RcOCl
<tb> <SEP> benzoesäure.
<tb>
<SEP> HO
<tb> ROC
<tb> <SEP> XL
<tb> <SEP> Einfiihrung <SEP> der <SEP> 2) <SEP> .
<tb> <SEP> Schutzgruppe
<tb> R <SEP> RO/
<tb> Schema H
EMI17.1
<tb> <SEP> FrOChI2
<tb> 1) <SEP> C6H5)3 <SEP> PCH20CE3 <SEP> 74)C1 <SEP> e <SEP> Ein <SEP> 3 <SEP> fuhrung
<tb> <SEP> (CB3)3cOKt <SEP> der <SEP> / <SEP> Schutzgruppe
<tb> <SEP> (CH3 > <SEP> 3COC+H3 <SEP> der
<tb> <SEP> 2) <SEP> B30 <SEP> / <SEP> R <SEP> 1330
<tb> <SEP> ROC?i2
<tb> <SEP> oHc <SEP> XLII
<tb> <SEP> 1) <SEP> KH
<tb> <SEP> 1) <SEP> NaBE41 <SEP> 2 > <SEP> 2) <SEP> r
<tb> <SEP> CE
<tb> <SEP> a <SEP> Jones-Oxidation
<tb> <SEP> oder <SEP> .on <SEP> II
<tb> <SEP> Pyriiiniumdichro- <SEP> chro
<tb> <SEP> HocH2 <SEP> ov <SEP> > o' <SEP> mat,Dimethyl- <SEP> HOO <SEP> XLI
<tb> <SEP> formamid
<tb> <SEP> Teil,
<tb> <SEP> Pyridin
<tb> <SEP> TSOCv <SEP> LLA}S4 <SEP> CH3 <
<tb> <SEP> TsOi ;
;ܸI <SEP> LiAlH4 <SEP> CK3
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> WLi2CuC14(Xat.)
<tb> <SEP> 4 <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> <
<tb> <SEP> RcH2 <SEP> 2 > <SEP> KOB, <SEP> AT <SEP> ROC
<tb> Schema I
EMI18.1
<tb> <SEP> N
<tb> NC <SEP> XXXIX <SEP> CH3OC
<tb> <SEP> [XXIX
<tb> <SEP> 1 > <SEP> oa@
<tb> <SEP> chromat. <SEP> \ <SEP> 2) <SEP> Kristallisation <SEP> ro
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> NC <SEP> a <SEP> a <SEP> HOOC
<tb> <SEP> XLI
<tb> <SEP> XXXIX <SEP> a
<tb> Ir) <SEP> NH3S03C1 <SEP> SOG1; <SEP> socl.
<tb>
<SEP> 2 > <SEP> J2AL1 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> zuC6H5S02C1,
<tb> <SEP> Pyridin
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> Rosiinmund <SEP> Ic/f0
<tb> <SEP> Reduktion <SEP> cIoc
<tb> OKC <SEP> XLII
<tb> <SEP> | <SEP> BF3 <SEP> |RXE
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> RXoC/0
<tb> <SEP> |Raney-Ni
<tb> <SEP> cM'
<tb> Schema J
EMI19.1
<tb> <SEP> RCOCl <SEP> R'CBC1 <SEP> N
<tb> R27 <SEP> AlCl3 <SEP> R27
<tb> <SEP> .
<SEP> (gegebenenfalls <SEP> fur
<tb> <SEP> H2,Rh/1203 <SEP> 27 <SEP> ¯ <SEP> -CO-OR)
<tb> <SEP> 2IEI <SEP> 0 <SEP> oder
<tb> <SEP> H <SEP> 30 <SEP> oder
<tb> R <SEP> ÜÜoR
<tb> <SEP> .28,u"
<tb> <SEP> LIII
<tb> <SEP> 1) <SEP> Pyridiniumdichromat <SEP> oder <SEP> Pyridinium
<tb> <SEP> chlorochromat
<tb> <SEP> 2) <SEP> KOH/CH3013, <SEP> O0c
<tb> <SEP> 3) <SEP> gegebenenfalls <SEP> Veresterung <SEP> einer <SEP> aus
<tb> <SEP> 28 <SEP> = <SEP> -CO-OR <SEP> oder <SEP> -O-CO-R <SEP> erhaltenen
<tb> <SEP> Gruppe <SEP> -COOH <SEP> oder <SEP> -OH <SEP> < <SEP> OR'
<tb> <SEP> HOOC <SEP> J
<tb> <SEP> / <SEP> Oi
<tb> R28D¸(¸0{) <SEP> , <SEP> c <SEP> COOC,H,, <SEP> N <SEP> CZHS)3
<tb> <SEP> 1) <SEP> Carbony <SEP> udazol <SEP> 2) <SEP> NH3
<tb> <SEP> 2 > <SEP> RsH <SEP> 3) <SEP> C6E5S02C1,
<SEP> Pyridin
<tb> <SEP> 2
<tb> R6 <SEP> NC <SEP> <
<tb> Schema K
EMI20.1
<tb> <SEP> OCH3
<tb> R2 <SEP> NaOBr <SEP> KMnO <SEP> MHO
<tb> <SEP> 2) <SEP> 0IIKMnO
<tb> <SEP> A <SEP> SOXR
<tb> <SEP> .ACOOH <SEP> 1 > <SEP> SoCl2 <SEP> OXR
<tb> <SEP> 5 < ) <SEP> 2) <SEP> ILE <SEP> 2S3tJ
<tb> <SEP> 2 <SEP> R
<tb> R <SEP> l) <SEP> C1COOC2H5 <SEP> 2) <SEP> RXH <SEP> R2
<tb> <SEP> N(C2H5)3
<tb> <SEP> NH3
<tb> <SEP> - <SEP> AS:aNH2 <SEP> CN
<tb> <SEP> ¯ > D <SEP> C6R5S02C1, <SEP> <
<tb> <SEP> 2 <SEP> ¸¸H2 <SEP> c:2:
:l <SEP> 2
<tb> <SEP> n > <SEP> NH <SEP> H
<tb> <SEP> 23 <SEP> (CH3CX <SEP> 2 <SEP> | <SEP> |SCEI3) <SEP> 2C <SEP> 2 <SEP> 72
<tb> <SEP> \ <SEP> B2}16
<tb> <SEP> Pyridiniumchloro- <SEP> A
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> 25 <SEP> chromat <SEP> kCCl2
<tb> R <SEP> NaBM <SEP> /cn <SEP> R2
<tb> <SEP> 43
<tb> <SEP> 1) <SEP> scl/pyridin
<tb> <SEP> 2) <SEP> L <SEP> 4
<tb> <SEP> 4
<tb> R25
<tb> Schema L
EMI21.1
<tb> <SEP> y¸r¸ <SEP> Br2/Fe <SEP> bzw. <SEP> .
<SEP> R2Xi
<tb> <SEP> R2 <SEP> J2/HJo3/CH3CoOH/ <SEP> 4 <SEP> R2
<tb> <SEP> CO <SEP> + <SEP> HCl, <SEP> CuCN,
<tb> <SEP> Cu2C1,-A1C1, <SEP> Dimethylformamid
<tb> <SEP> (Gattermann-Koch)
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> n <SEP> < :3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 72A1R <SEP> j2AlH
<tb> R2 <SEP> R25
<tb> <SEP> 26 <SEP> HR26
<tb> <SEP> A <SEP> S <SEP> OR <SEP> l)EScH2c132sH/F3 <SEP> 2
<tb> <SEP> 2 > <SEP> Raney-Ni <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> R <SEP> 25
<tb> 2 <SEP> .
<SEP> t±tr <SEP> R25= <SEP> -OR")- <SEP> (ftrR <SEP> = <SEP> -CH2OR")
<tb> <SEP> CfR <SEP> ¯
<tb> <SEP> 1) <SEP> Abspaltung <SEP> der <SEP> zSchutz- <SEP> l)Abspaltung <SEP> der
<tb> <SEP> 2) <SEP> RCOC1 <SEP> / <SEP> gruppe <SEP> R" <SEP> - <SEP> Schutzgruppe <SEP> R"
<tb> <SEP> 26 <SEP> / <SEP> 2)Jones-Oxidation <SEP> oder
<tb> <SEP> > <SEP> R2R <SEP> Pyridiniumdichromat,
<tb> <SEP> Dimethylformamid
<tb> <SEP> A <SEP> =U <SEP> I
<tb> <SEP> RCO
<tb> <SEP> HOOC <SEP> w
<tb> <SEP> l)lCOOC <SEP> H <SEP> ,N(C25)3
<tb> <SEP> < <SEP> SOC12 <SEP> 2 > NH3
<tb> <SEP> 2 > <SEP> RXE <SEP> 1 <SEP> 3)C6H5S02C1,
<SEP> Pyridin
<tb> <SEP> 652
<tb> RXoC/1)3 <SEP> NC/CU
<tb> Schema M
EMI22.1
<tb> <SEP> > <SEP> COR' <SEP> < <SEP> OCOR
<tb> <SEP> A <SEP> 3-Chiorperbe <SEP> nzoe <SEP> säure <SEP> A
<tb> R24Xi
<tb> <SEP> R'COC1 <SEP> | <SEP> LiAlH4
<tb> <SEP> oder <SEP> KOB
<tb> <SEP> 25 <SEP> Iruppe <SEP> 25 <SEP> -OR") <SEP> R <SEP> 3 <SEP> 0H
<tb> <SEP> 1) <SEP> Abspaltung <SEP> der <SEP> Schutzgruppe
<tb> <SEP> 2) <SEP> RCOC1,
<SEP> \ <SEP> | <SEP> 1) <SEP> Base
<tb> <SEP> 2) <SEP> R'J
<tb> <SEP> 25 <SEP> R1
<tb> <SEP> P <SEP> (f <SEP> R25 <SEP> der <SEP> OR|)
<tb> <SEP> l)Abspaltung <SEP> der
<tb> <SEP> ¯ <SEP> Schutzgruppe <SEP> R" <SEP> 25
<tb> <SEP> H00C <SEP> 2 > Jones-Oxidation <SEP> R
<tb> <SEP> oder <SEP> Pyridiniumdi
<tb> <SEP> chromat/Dimethylformamid
<tb> <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> ClCoOC2H5,N(C2135)3 <SEP> SOC12 <SEP> Socl
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 3 <SEP> Nah3 <SEP> 2) <SEP> RXH
<tb> <SEP> 3) <SEP> C6135S0 <SEP> Cl,Pyridin
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> A <SEP> A.
<tb>
<SEP> NC <SEP> RXOC
<tb>
Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XXXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XLI,
Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Überführung in das Nitril der Formel XXXIXa. Wird hingegen das Nitril der Formel XXXIX zu einer Verbindung der Formel XL weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XL.
Die Säure der Formel XLI kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XLII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.
Das Racemat der Säure der Formel XLI kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XLI mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylamin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XLI können sodann alle Verbindungen der Formel XXXVIII in optisch aktiver Form erhalten werden.
Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Be vorzugte Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzylund die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3 (1963)216), Gruppen der Fromeln -CH2OCH3 (J. Amer.
Chem. Soc. 99, 1275 (1977)) und -CH2OCH2CH2OCH3 (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Socl, 94, 6190 (1972)) und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH2OCH3, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH2OCH2CH2OCH3 kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden.
Die t-Butyl-dimethylsilylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluroid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z. B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ss-Methoxyäthoxy-methylchlorid, t-Butyldimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkoholschutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere-der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
EMI23.1
worin R29 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI23.2
worin R30 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI23.3
worin R30 die obige Bedeutung hat, p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI23.4
worin R30 die obige Bedeutung hat, p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester der allgemeinen Formel
EMI23.5
worin R31 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
EMI23.6
worin R30 die obige Bedeutung hat und R32 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, trans-p-t5-(4-Alkylcyclohexyl) -2-pyrimidinylAbenzonitrile der allgemeinen Formel
EMI23.7
worin R31 die obige Bedeutung hat, und p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
EMI24.1
worin R30 die obige Bedeutung hat.
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 90 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85 Molprozente. Die Mischungen müssen jedoch mindestens eine Flüssigkristallverbindung in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhizten einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschieben.
Beispiele bevorzugter Mischungen sind die folgenden Mischungsbeispiele 1-13, worin # die Viskosität (bulk viscosity) und As die dielektrische Anisotropie bezeichnen. Die Verbindungen der Formeln XXI und XXXVIII wurden jeweils als Racemat der beiden äquatorial-2,6-disubstituierten Isomere eingesetzt.
Mischungsbeispiel 1 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 25 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 6 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben- zonitril, 8 Mol-%p-[(4aαH,8assH)-Decahydro-6ss-propyl-2α-naph thyl]benzonitril, 6 Mol-%p-[(4aαH,8assH)-Decahydro-6ss-pentyl-2α-naph- thyl]benzonitril, 25 Mol-%2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) äthan;
; Smp. < 0 C, Klp. 69 C, q (22 C) = 28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 2 6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 20 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 26 Mol.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 8 Mol-%p-[(4aαH,8assH)-Decahydro-6ss-äthyl-2α-naph- thyl]benzonitril, 8 Mol-%p-[(4aαH,8assH)-Decahydro-6ss-propyl-2α-naph- thyljbenzonitril, 8 Mol-%p-[(4aαH,8assH)-Decahydro-6ss-pentyl-2α-naph thyl]benzonitril, 12 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- l-(p-äthoxyphe- nyl)äthan;
; Smp. < 0 C, Klp. 63,5 C, P (22 0C) = 32,5 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 3 7 Mol-% p-(5-Pentyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 21 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 27 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 11 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 8 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben- zonitril 13 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphe- nyl)äthan;
; Smp. < O"C, Klp. 80 C, nematisch
Mischungsbeispiel 4 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth- oxy-phenylester, 21 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxyphenylester, 9 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 6 Mol-% p-t5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyllben- zonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Pentylcylcohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;
; Smp. < 0 C, Klp. 70 C, ii (22 0C) = 26,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 5 17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 19 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyl oxy-phenylester, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester, 22 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 26 Mol-%2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;
; Smp. < 0 C, Klp. 62,2 C, # (22 C) = 21,0 cp, As = - 1,09, nematisch
Mischungsbeispiel 6 6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 12 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 7 Mol-%p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl zonitnl, 12 Mol-%p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitri 32 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphe nyl)äthan;
; Smp. (O"C, Klp. 69"C, (22 C) = 28,5 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 7 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 15 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 11 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitnl, 7 Mol-%p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan;
; Smp. < 0 C, Klp. 71 C, # (22 C) = 28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 8 5 Mol-% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 34 Mol-%p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril, 37 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl) methan;
; Smp. < -10 C, Klp. 54 C, # (22 C) = 27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 9 4 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 7 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 11 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxy-phenylester, 9 Mol-%p-(5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]b zonitril, 5 Mol-%6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthyl phenylester, 7 Mol-%6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4 pentyl-1-cyclohexylester, 27 Mol-%p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzo@ 18 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-(p-butyloxy nyl)äthan;
; Smp. < -10 C, Klp. 63 C, # (22 C) = 27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 10 3 Mol-%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 9 MOl-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy phenylester, 15 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 7 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]ben zonitril, 9 Mol-%p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 24 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy nyl)äthan;
15 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- I -(p-butyloxyphe- nyl)äthan;
; Smp. < -10 C, Klp. 69 C, # (22 C) = 25,8 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 11 4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 6 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
13 Mol-%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy phenylester, 12 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-met oxy-phenylester, 8 Mol-%p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] zonitril, 10 Mol-%p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitnl, 29 Mol-%p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)äthyl]-benzonitril 18 Mol-%2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphe nyl)äthan;
; Smp. < 10 C, Klp. 74 C, # (22 C) = 28,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 12 8 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14 Mol-%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 23 Mol-%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-meth oxyphenylester, 29 Mol-%trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl oxy-phenylester, 11 Mol-%trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure trans-4-propylcyclohexylester, 15 Mol-%2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphe nyl)äthan; Smp. < 0 C, Klp.60,3 C, n (22 C) = 30,0 cp, nematisch
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, SA für smektische A, SB für smektische B, N für nematische und I für isotrope Phase (somit bezeichnet beispielsweise SB-N einen Phasenübergang smektisch B-nematisch).
Beispiel 1
Ein Gemisch von 9,7 g 4-Äthoxy-α-(trans-4-pentylcyclo- hecyl)acetophenon, 125 ml Diäthylenglykol, 50 ml Äthanol, 6,2 g Hydrazinhydrat und 8,2 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110 C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220 C und lässt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 4,5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180 C, lässt über Nacht stehen, giesst das Gemisch auf Eiswasser und nimmt das Produkt in dreimal 150 ml Äther auf. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und im Kugelrohr bei 180 C/ca. l Torr destilliert.
Die erhaltenen 7,4 g 2-(trans-4-Pentylcyclo- hexyl)-2-(p-äthoxyphenyl)äthan (Reinheit ca. 98,5%) werden je einmal aus Isopropanol und Diisopropyläther bei ca.
-20 C umkristallisiert; Smp. (C-N) 18 C bzw. 27 C (2 Modifikationen), Umwandlung SB-N 8 C (monotrop), Klp.
(N-I) 47 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthoxy-α- (trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
In Inertgasatomosphäre wird ein Gemisch von 8,7 g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt durch 2stündiges Kochen von 8,0 g trans-4-Pentylcyclohexylessig- säure mit 4, I ml Thionylchlorid in 75 ml Benzol und anschliessendes Eindampfen des Produktes) und 4,6 g Phenetol in 120 ml Dichlormethan portionenweise mit 5,5 g Alumi niumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, welches 50 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit 300 ml Dichlormethan nachextrahiert.
Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 3N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,7 g rohes, öliges 4-Äthoxy-a-(trans-4-pentylcyclohexyl) acetophenon.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp.
(C-I) 20,5 C, Klp. (SB-I) 3 C (monotrop).
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 4 "C, Umwandlung SB-N 0 C (monotrop),
Klp. (N-I) 6,5 "C.
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(p-hexyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 10 "C, Umwandlung SB-N 1 C (monotrop),
Klp. (N-I) 13 C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 21 C, Klp. (N-I) 34 C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-propyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-I) 20,5 "C, Umwandlung SB-N 13,5 C (mono trop), Klp. (N-I) 19,5 C (monotrop).
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 20,5 C, Umwandlung SB-N 20 C (mono trop), Klp. (N-I) 33 "C.
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-I) 28 "C, Klp. (N-I) 16,5 C (monotrop).
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 10 C, Umwandlung SB-N 11 C, Klp.
(N-I) 32 C.
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-S 11 0C, Klp. (5B-1) 37 C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 31 C, Klp. (N-I) 33 C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1 -(p-propyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 24,5 C, Umwandlung SB-N 32,5 C, Klp.
(N-I) 33,5 C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-butyloxyphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 25,5 C, Umwandlung SB-N 44 C, Klp.
(N-I) 45 C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 28,5 C, Umwandlung SB-N 17 C (mono trop), Klp. (N-I) 40 C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-äthoxyphenyl)äthan;
Smp. (C-N) 36 C, Umwandlung SB-N 30 C (mono trop), Klp. (N-I) 51"C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan;
Smp. (C-S0) 3 C, Klp. (5B-1) 6 0C.
2- (trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-propylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 4,5 C, Klp. (S,-I) 18"C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-pentylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 9,5 C, Klp. (S,-I) 30 C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -(p-hexylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 11 C, Klp. (S,-I) 34 C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)- 1 -(p-butylphenyl)äthan;
Smp. (C-SB) 3,5 C, Klp. (SB-I) 30,5 C; Kristallisation aus der SB-Phase konnte auch bei Abkühlung auf - 24 0C nicht erreicht werden.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 4,3 g 4-(4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4propylcyclohexyl)acetophenon, 75 ml Diäthylenglykol, 25 ml Äthanol, 2,2 g Hydrazinhydrat und 7,0 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110 C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220 C und lässt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschliessend erhitzt man noch 5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180 "C, lässt erkalten, verdünnt das Gemisch mit Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene gelbe Schaum (3,9 g) wird einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol umkristallisiert .
Man erhält 2,7 g vermutlich bei Raumtemperatur smektisches 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4'-pentyl-4- biphenylyl)äthan; Phasemumwandlungen bei 43,5 C und 130 "C, Umwandlung SA-N 132,5 "C, Klp. (N-I) 141,5 "C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4-propylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 3,5 g trans-4-Propylcyclohexylessigsäurechloried und 4,0 g 4-Pentylbiphenyl in 125 ml Dichlormethan wird innert 15 Minuten portionenweise mit 2,6 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und dann auf 250 ml 2N Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase mit zweimal 150 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 1N Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt wird in siedendem Aceton gelöst und heiss mit etwas Aktivkohle filtriert. Beim Erkalten kristallisiert 4 (4'-Pentylphenyl)-a-(trans-4-propylcyclohexyl)-acetophenon aus. Ausbeute 4,3 g; Smp. (C-SA) 100 C, Klp. (SA-I) 143 C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)- 1 -(4'-propyl-4-biphenyl- yl)äthan; Smp. ca. 55 C, Umwandlung S-SB 51,5 C, Umwandlung SB-N 98,5 C, Klp. (N-I) 121,5 C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)- 1 -(4'butyloxy-4-biphenylyl)äthan; Smp. (C-S) 84,5 C, Umwandlung S-SA 139,5 C, Umwandlung SA-N 152,5 C, Klp. (N-I) 172,5 C.
Beispiel 3 a) In analoger Weise zu Beispiel 1 wird p-[2-(trans-4 Butylcyclohexyl)äthyl]phenol hergestellt (Lösungsmittel bei der Friedel-Crafts-Acylierung von Phenol: Nitrobenzol oder Nitromethan); Smp. 101,5-102,5 C.
b) Zu einer Lösung von 1,6 g p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol in 5 ml trockenem Pyridin wird unter Rühren eine Lösung von 0,68 g Buttersäurechlorid in 3 ml Benzol getropft. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf Eis/Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das smektische Rohprodukt (2,05 g) wird zur Reinigung an Kieselgel mit Hexan/Diäthyläther 19:1 chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,9 g) werden einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol bei -20 C umkristallisiert. Man erhält 0,8 g analysenreines p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat; Smp.
-13 C bzw. +4 C (2 Modifikationen), Klp. (SB-I) 45 C.
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol kann ebenfalls auf folgende Weise erhalten werden:
Zu einer Lösung von 6,9 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan und 10 ml Äthylmercaptan tropft man eine Lösung von 4,7 g 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxy- phenyl)äthan (hergestellt nach Beispiel 1) in 50 ml Dichlormethan, rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur, giesst dann auf Eis/Wasser, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigte organische Phase wird mit ge gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene rohe p-[2 (trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol (4,4 g) wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3,8 g; Smp. 101,5-102,5 "C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylacetat; Smp.
(C-I) 32,5 C, Klp. (N-I) 23 C (monotrop).
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylacetat; Smp.
(C-I) 41,5 0C, Klp. (N-I) 40,5 C (monotrop).
p-r2-(trans4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]phenylbutyrat; Smp.
(CSB) 31 C, Klp. (S,-I) 52 C.
Beispiel 4
Unter Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 4,6 g 2 (trans-4-Propylcyclohexyl)- l-phenyläthan (Herstellung ana log zu Beispiel 1 durch Friedel-Crafts-Acylierung von Ben zol und Reduktion des erhaltenen Ketons) und 1,94 g Pro pionsäurechlorid in 100 ml Dichlormethan portionenweise mit 3,2 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und giesst das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser, welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure beigernischt sind. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mitje 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit 1N Natronlauge gewaschen, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das erhaltene p [2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon (5,5 g) wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert; Smp. (C-N) 40 C, Klp. (N-I) 56 C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen herge stellt werden: p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon; Smp.
(C-I) 47,5 C, Umwandlung SB-N 30 C (monotrop),
Klp. (N-I) 46 C (monotrop).
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1 -äthyl]valerophenon; Smp.
(C-N) 48,5 C, Umwandlung SB-SA 33 C (monotrop),
Umwandlung SA-N 39 C (monotrop), Klp. (N-I) 57 C.