DE3201721C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3201721C2
DE3201721C2 DE3201721A DE3201721A DE3201721C2 DE 3201721 C2 DE3201721 C2 DE 3201721C2 DE 3201721 A DE3201721 A DE 3201721A DE 3201721 A DE3201721 A DE 3201721A DE 3201721 C2 DE3201721 C2 DE 3201721C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
trans
formula
mol
ether
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3201721A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3201721A1 (de
Inventor
Roland Dr. Hesingue Fr Rich
Alois Dr. Basel Ch Villiger
Erich Dr. Muenchenstein Ch Widmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH61981A external-priority patent/CH646675A5/de
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE3201721A1 publication Critical patent/DE3201721A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3201721C2 publication Critical patent/DE3201721C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/001—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain
    • C07C37/002—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by modification in a side chain by transformation of a functional group, e.g. oxo, carboxyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/132—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing rings
    • C07C53/134—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing rings monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/44—Acyl halides containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (trans-4- Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
worin R² eine der Gruppen -R³, -OR³, -CO-R³, -CO-OR³ oder -O-CO-R³ darstellt, R¹ und R³ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Der obige Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" umfaßt die Gruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum größten Teil selbst flüssigkristalline (nematische und/oder smektische) Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit allen bekannten Flüssigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro-optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhängt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε ∥<ε ⟂, wobei ε ∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε ⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) verwendet.
Solche Mischungen orientieren sich in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] bzw. von D. L. White und G. N. Taylor [J. Appl. Phys. 45, 4718 (1974)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, 127 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit e ∥<ε ⟂ gebildet wird. Die Moleküllängsachsendes flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubensstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
Ferner ist bekannt, daß die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder allgemeiner löslichen, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischer Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektro-optischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Verbindungen mit niederen Viskositäten darstellen. Die Verbindungen der Formel I, worin n=1 ist, besitzen besonders niedrige Viskositäten und relativ niedrige Schmelzpunkte. Zudem sind die Schmelzpunkte oft stark unterkühlbar. Diese Verbindungen sind deshalb vor allem dazu geeignet, die Viskositäten und die Schmelzpunkte von flüssigkristallinen Mischungen zu senken. Die Verbindungen der Formel I, worin n=2 ist, weisen demgegenüber größere Mesophasenbereiche und höhere Klärpunkte auf. Diese Verbindungen sind vor allem zur Klärpunktserhöhung niederviskoser Mischungen geeignet, wobei die Viskosität nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich ferner durch gute chemische Stabilität, Farblosigkeit und hohe UV-Stabilität aus.
Von den Verbindungen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R² eine der Gruppen -R³, -OR³ oder -CO-OR³ bedeutet. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R² eine Alkylgruppe -R³ oder eine Alkoxygruppe -OR³ darstellt. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin n für die Zahl 1 steht. Die Reste R³ bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ferner sind die Reste R¹ mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und solche mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-butylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan,
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-hexyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan,
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat,
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat,
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat,
p-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäurepropylester,
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester,
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäureäthylester,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon,
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon,
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]hexanophenon,
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(4′-propyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-äthyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-propyl-4-biphenylyl)äthan
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-pentyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-äthyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-propyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-pentyl-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(4′-butyloxy-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-äthoxy-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-butyloxy-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-äthoxy-4-biphenylyl)äthan,
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(4′-butyloxy-4-biphenylyl)äthan,
4′-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylylacetat,
4′-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylylbutyrat,
4′-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-meth-ylester,
4′-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-äthy-lester,
4′-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-prop-ylester,
4′-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-meth-ylester,
4′-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]-4-biphenylcarbonsäure-äthy-lester,
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′butyryl-4-biphenylyl)äthan.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R⁴ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R³ oder -OR³ darstellt und R¹, R³ und n die obigen Bedeutungen haben,
reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
worin R¹, R⁴ und n die obigen Bedeutungen haben,
sofern R⁴ Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R⁴ Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R³COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R⁴ Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschließend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R³OH verestert.
Die Reduktion einer Verbindung der Formel II kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel II mit Hydrazin in Gegenwart einer Base, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Äthanol, Di- oder Triäthylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschließend das gebildete Hydrazon zersetzt. Im allgemeinen wird das gebildete Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 200°C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung oft schon bei Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d. h. Erhitzen des Ketons unter Rückfluß in einem hochsiedenden mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschließendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluß, bis die Reduktion beendet ist.
Eine weitere bevorzugte Methode zur Reduktion einer Verbindung der Formel II ist die Clemmensen-Reduktion. Gemäß diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure erwärmt. Gewünschtenfalls kann ein organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Essigsäure, Dioxan oder Toluol zugesetzt werden.
Weiterhin kann eine Verbindung der Formel II, worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch katalytische Hydrierung reduziert werden. Diese Hydierung kann mit gebräuchlichen Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Palladium, Platin oder Raney-Nickel gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Kohle, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Äther, Ester, Carbonsäuren oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Äthanol, Dioxan, Essigsäureäthylester, Eisessig oder Hexan, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.
Die Reduktion einer Verbindung der Formel II, worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, kann ferner durch Umsetzung des Ketons mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Äthanthiol, 1,3-Propandithiol, Äthandithiol, und anschließende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel erfolgen. Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Äthandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Ätherat katalysiert werden. Zweckmäßigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist, kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.
Die Verbindungen der Formel II, worin R⁴ eine der Gruppen -R³ oder -OR³ bedeutet, werden durch obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt (d. h., die Verbindungen der Formel III sind in diesem Falle Endprodukte). Diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R⁴ Wasserstoff, Hydroxy oder Halogen bedeutet, müssen hingegeben nach der Reduktion zu Verbindungen der Formel III noch weiter umgesetzt werden.
Die Acylierung einer Verbindung der Formel III, worin R⁴ Wasserstoff bedeutet, kann durch Umsetzung mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid, vorzugsweise dem entsprechenden Carbonsäurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Craft-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloroform, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt.
Die Veresterung einer Verbindung der Formel III, worin R⁴ Hydroxy bedeutet, mit einer Alkancarbonsäure der Formel R³COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielsweise einem Anhydrid oder Säurehalogenid, kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmäßig in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhaltenne Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmäßig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine oder Pyridine. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in großem Überschuß verwendet, so daß es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Verbindungen der Formel III, worin R⁴ Hydroxy bedeutet, können statt aus entsprechenden Verbindungen der Formel II auch nach den an sich bekannten Methoden der Ätherspaltung aus Verbindungen der Formel III, worin R⁴ Alkoxy bedeutet, erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin R⁴ Halogen bedeutet, können in an sich bekannter Weise mit Magnesium in die entsprechenden Grignard-Verbindungen übergeführt werden. Als Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, verwendet. Druck und Temperatur sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Im allgemeinne werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise ungefähr Raumtemperatur, angewendet. Der obige Ausdruck "Halogen" bedeutet Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Brom.
Die erhaltenen Grignard-Verbindungen können in an sich bekannter Weise mit Kohlendioxid zu entsprechenden Carboxylaten umgesetzt und anschließend zu Carbonsäuren hydrolysiert werden. Die Umsetzung mit Kohlendioxid erfolgt zweckmäßig durch Einleiten von CO₂-Gas in die oben erhaltene Lösung der Grignard-Verbindung bei etwa 0°C oder indem man die erhaltene Lösung auf Trockeneis gießt. Die Hydrolyse des Carboxylates kann mit einer starken Säure, vorzugsweise einer verdünnten anorganischen Säure, wie Halogenwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt werden.
Die Veresterung der erhaltenen Säuren oder der entsprechenden Säurehalogenide oder -anhydride mit einem Alkanol der Formel R³OH kann in analoger Weise zur oben beschriebenen Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid oder Chlorameisensäureäthylester. Methylester können außerdem durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther, erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formel II können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R⁴ und n die obigen Bedeutungen haben,
mit dem Säurechlorid einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R¹ die obige Bedeutung hat,
acyliert. Diese Reaktion kann nach den an sich bekannten Methoden der Friedel-Crafts-Acylierung (und insbesondere in analoger Weise zur oben beschriebenen Friedel-Crafts-Acylierung) durchgeführt werden. Die Säurechloride können beispielsweise durch Erhitzen der entsprechenden Säuren der Formel V mit Thionylchlorid hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln IV und V sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine oder Cyclohexyläthane. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 23 06 738, 23 06 739, 24 29 093, 23 56 085, 26 36 684, 24 59 374, 25 47 737, 26 41 724, 27 08 276, 28 11 001, 29 22 236, aus den DDR-Patentschriften 1 39 852, 1 39 867 und aus der Europäischen Patentanmeldung veröffentlicht unter Nummer 00 14 885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können außerdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel
worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R¹³ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R¹⁴ Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und R¹⁵ Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R¹⁵ Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel
worin R¹⁶ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R¹⁷ Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe der obigen Formel XXII, worin X, A und R¹⁵ die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formel
worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oder Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R¹⁸ Alkyl und R¹⁹ Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste R¹⁸ oder R¹⁹ auch eine verzweigte Alkylgruppe C₂H₅-CH(CH₃)-(CH₂) m - bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt,
und/oder äquatorial substituierte trans-Decaline der allgemeinen Formel
worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt; R²⁴ Methyl oder eine der Gruppen -CH₂R′, -OR′, -CO-R′, -CN, -COOH, -CO-OR′, -CO-SR′ oder -O-CO-R′ bezeichnet; R²³ Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₂R, -OR, -CH₂OR oder, sofern R²⁴ Methyl oder eine der Gruppen -CH₂R′, -OR′ oder -CO-R′ bezeichnet, zusätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet; R und R′ für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; und die Zahl der Kohlenstoffatome in R²³ bzw. R²⁴ bis zu 12 und in R²³ und R²⁴ zusammen höchstens 14 beträgt,
enthalten.
Diejenigen Verbindungen der Formel XXI, worin R¹⁴ Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindung der Formel XXIII, worin R¹⁷ Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allgemeinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmittel enthalten, muß deshalb darauf geachtet werden, daß sie zusätzlich mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so daß auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt. Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbindungen der Formeln XXIV und XXXVIII sind hingegen zum größten Teil selbst flüssigkristallin.
Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R¹⁴ eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹³ und B die obige Bedeutung haben,
    oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin X, A und R¹⁵ die obige Bedeutung haben,
    verestert,
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R¹⁴ Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹³ und B die obige Bedeutung haben,
    dehydratisiert,
  • c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R¹⁴ eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin n₁ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet und R¹³ und B die obige Bedeutung haben,
    mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,
  • d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin Ring B gesättigt ist und R¹⁴ eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹³ die obige Bedeutung hat,
    veräthert.
Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R¹³, B und n₁ die obige Bedeutung haben, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol () angibt, daß der betreffende Substituent in α- oder β-Stellung (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochene Linie (-----) angibt, daß eine der bezeichneten Bindungen eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.
Schema A
Schema B
Schema C
Die Verbindungen der Formel XXIII können dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R¹⁷ eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁶ die obige Bedeutung hat,
    mit einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert,
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R¹⁷ Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁶ die obige Bedeutung hat,
    dehydratisiert,
  • c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R¹⁷ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin n₃ eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und R¹⁶ die obige Bedeutung hat,
    katalytisch hydriert,
  • d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R¹⁷ Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁶ die obige Bedeutung hat,
    mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIII können nach folgendem Schema D, worin R¹⁶ und n₃ die obige Bedeutung haben, hergestellt werden.
Schema D
Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin R¹⁹ Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel worin einer der Reste R²⁰ und R²² trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt und R²¹ Niederalkyl bedeutet,
    in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV, worin R¹⁹ Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁸, Y und Z die obige Bedeutung haben,
    dehydratisiert,
  • c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV, worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehen und R¹⁹ Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁸ die obige Bedeutung hat,
    dehydratisiert.
Der Ausdruck "Niederalkyl" umfaßt Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z. Naturforsch. 33b, 433 (1978) und 34 b, 1535 (1979)].
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVI und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata E und F veranschaulicht, worin R¹⁸ die obige Bedeutung hat.
Schema E
Schema F
Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 37, 189 (1976) bzw. 42, 215 (1977) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel XXXVIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata G-M hergestellt werden. In diesen Schemata haben A, R und R′ die oben gegebenen Bedeutungen; R″ stellt eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe dar; R²⁵ bedeutet Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH₂R, -OR, -OR″, -CH₂OR oder -CH₂OR″; R²⁶ bezeichnet Wasserstoff oder Alkyl; R²⁷ umfaßt die für R²⁵ genannten Reste und die Gruppen -CO-OR und -O-CO-R; R²⁸ stellt einen der für R²⁵ genannten Reste oder eine der Gruppen -CO-OR, -O-CO-R oder -COOH dar; X steht für Sauerstoff oder Schwefel; X¹ bedeutet Brom oder Jod; Ts bezeichnet die p-Tosylgruppe; das Symbol gibt an, daß die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d. h., daß die Cyanogruppe in der Verbindung der Formel XXXIX in axialer oder äquatorialer Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring in der Verbindung der Formel XLIII trans- oder cis-disubstituiert sein kann; in den übrigen Fällen ist die verwendete Darstellung des (gesättigten) Decalingerüstes als trans-Decalin mit äquatorialer Stellung der Substituenten zu verstehen.
Schema G
Schema H
Schema I
Schema J
Schema K
Schema L
Schema M
Das Diasteromerengemisch der Verbindung der Formel XXXIX kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XLI, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Überführung in das Nitril der Formel XXXIXa. Wird hingegen das Nitril der Formel XXXIX zu einer Verbindung der Formel XL weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschließenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XL.
Die Säure der Formel XLI kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XLII durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.
Das Racemat der Säure der Formel XLI kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmäßigerweise wird dabei die Säure der Formel XLI mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylamin, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der Formel XLI können sodann alle Verbindungen der Formel XXXVIII in optischer aktiver Form erhalten werden.
Der für die Gruppen R″ verwendete Ausdruck "leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe" umfaßt diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -R″ sind die Benzyl- und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3 (1963) 216), Gruppen der Formeln -CH₂OCH₃ (J. Amer. Chem. Soc. 99, 1275 (1977)) und -CH₂OCH₂CH₂OCH₃ (Tetrahedron Letters 1976, 809), die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Soc. 94, 6190 (1972)). Die Benzylgruppe kann z. B. durch katalytische Hydrierung abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH₂OCH₃, die Tetrahydropyrangruppe und die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH₂OCH ¥CH₂OCH₃ kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyl-dimethylsilylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid oder Tetrabutylammoniumfluorid, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z. B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, β-Methoxyäthoxy-methylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkoholschutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
worin R²⁹ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-p-(4-Alkylcyclohexyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R³⁰ eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R³⁰ die obige Bedeutung hat,
p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R³⁰ die obige Bedeutung hat,
p-Alkylbenzoesäure-p′-cyanophenylester der allgemeinen Formel
worin R³¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
worin R³⁰ die obige Bedeutung hat und R³² Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-p-[5-(4-Alkylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
worin R³¹ die obige Bedeutung hat,
und p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
Formel
worin R³⁰ die obige Bedeutung hat.
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis etwa 90 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85 Molprozente. Die Mischungen müssen jedoch mindestens eine Flüssigkristallverbindung in ausreichender Mengen enthalten, so daß auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe, Farbe, Extinktion bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschließendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
Beispiele bevorzugter Mischungen sind die folgenden Mischungsbeispiele 1-12, worin η die Viskosität (bulk viscosity) und Δε die dielektrische Anisotropie bezeichnen. Die Verbindungen der Formeln XXI und XXXVIII wurden jeweils als Racemat der beiden äquatorial-2,6-disubstituierten Isomere eingesetzt.
Mischungsbeispiel 1:
 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
25 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
 6 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 8 Mol-% p-[(4aαH, 8aβH)-Decahydro-6β-propyl-2α-naphthyl] benzonitril,
 6 Mol-% p-[(4aαH, 8aβH)-Decahydro-6β-pentyl-2α-naphthyl] benzonitril,
25 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 69°C, η (22°C)=28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 2:
 6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
20 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
26 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
 8 Mol-% p-[(4aαH, 8aβH)-Decahydro-6b-äthyl-2α-naphthyl] benzonitril,
 8 Mol-% p-[(4aαH, 8aβH)-Decahydro-6β-propyl-2α-naphthyl] benzonitril,
 8 Mol-% p-[(4aαH, 8aβH)-Decahydro-6β-pentyl-2α-naphthyl] benzonitril,
12 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 63,5°C, η (22°C)=32,5 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 3:
 7 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
13 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
21 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
27 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
11 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 8 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
13 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 80°C, nematisch
Mischungsbeispiel 4:
 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
14 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
21 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
 9 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 6 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
37 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 70°C, η (22°C)=26,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 5:
17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
19 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester,
16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
22 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
26 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 62,2°C, η (22°C)=21,0 cp, Δε=-1,09, nematisch
Mischungsbeispiel 6:
 6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
12 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 7 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
12 Mol-% p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitril,
32 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 69°C, η (22°C)=28,5 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 7:
 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
16 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
15 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
11 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 7 Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
37 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 71°C, h (22°C)=28,2 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 8:
 5 Mol-% p-Butylbenzoesäure-p′-cyanophenylester,
 5 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 9 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
10 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
34 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril,
37 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <-10°C, Klp. 54°C, η (22°C)=27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 9:
 4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 7 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
12 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
11 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
 9 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 5 Mol-% 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester,
 7 Mol-% 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1- cyclohexylester,
27 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]benzonitril,
18 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)-äthan;
Smp. <-10°C, Klp. 63°C, η (22°C)=27,0 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 10:
 3 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
10 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
 9 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
15 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
 7 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
 9 Mol-% p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
24 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
15 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)-äthan;
Smp. <-10°C, Klp. 69°C, η (22°C)=25,8 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 11:
 4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
 6 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
13 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
12 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
 8 Mol-% p-[5-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
10 Mol-% p-[5-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril,
29 Mol-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-benzonitril,
18 Mol-% 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)-äthan;
Smp. <-10°C, Klp. 74°C, η (22°C)=28,3 cp, nematisch
Mischungsbeispiel 12:
 8 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
14 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
23 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
29 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
11 Mol-% trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure- trans-4-propylcyclohexylester,
15 Mol-% 2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthan;
Smp. <0°C, Klp. 60,3°C, η (22°C)=30,0 cp, nematisch
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Die für Phasenübergänge verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: C steht für kristalline, SA für smektische A, SB für smektische B, N für nematische und I für isotrope Phase (somit bezeichnet beispielsweise SB-N einen Phasenübergang smektisch B-nematisch).
Beispiel 1
Ein Gemisch von 9,7 g 4-Äthoxy-α-(trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon, 125 ml Diäthylenglykol, 50 ml Äthanol, 6,2 g Hydrazinhydrat und 8,2 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110°C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220°C und läßt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschließend erhitzt man noch 4,5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180°C, läßt über Nacht stehen, gießt das Gemisch auf Eiswasser und nimmt das Produkt in dreimal 150 ml Äther auf. Die vereinige organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und im Kugelrohr bei 180°C/ ca. 1 Torr destilliert. Die erhaltenen 7,4 g 2-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan (Reinheit ca. 98,5%) werden je einmal aus Isopropanol und Diisopropyläther bei ca. -20°C umkristallisiert; Smp. (C-N) 18°C bzw. 27°C (2 Modifikationen), Umwandlung SB-N 8°C (monotrop), Klp. (N-I) 47°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Äthoxy-α-(trans- 4-pentylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
In Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 8,7 g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäurechlorid (hergestellt durch 2stündiges Kochen von 8,0 g trans-4-Pentylcyclohexylessigsäure mit 4,1 ml Thionylchlorid in 75 ml Benzol und anschließendes Eindampfen des Produktes) und 4,6 g Phenetol in 120 ml Dichlormethan portionenweise mit 5,5 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und gießt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser, welches 50 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 300 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 3N Natronlauge, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,7 g rohres, öliges 4-Äthoxy-α-(trans-4-pentylcyclohexyl)acetophenon.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 20,5°C, Klp. (SB-I) 3°C (monotrop).
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 4°C, Umwandlung SB-N 0°C (monotrop), Klp. (N-I) 6,5°C.
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(p-hexyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 10°C, Umwandlung SB-N 1°C (monotrop), Klp. (N-I) 13°C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 21°C, Klp. (N-I) 34°C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 20,5°C, Umwandlung SB-N 13,5°C (monotrop), Klp. (N-I) 19,5°C (monotrop).
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 20,5°C, Umwandlung SB-N 20°C (monotrop), Klp. (N-I) 33°C.
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan; Smp. (C-I) 28°C, Klp. (N-I) 16,5°C (monotrop).
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 10°C, Umwandlung SB-N 11°C, Klp. (N-I) 32°C.
2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 11°C, Umwandlung (SB-I) 37°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 31°C, Klp. (N-I) 33°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 24,5°C, Umwandlung SB-N 32,5°C, Klp. (N-I) 33,5°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-butyloxyphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 25,5°C, Umwandlung SB-N 44°C, Klp. (N-I) 45°C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 28,5°C, Umwandlung SB-N 17°C (monotrop), Klp. (N-I) 40°C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)äthan; Smp. (C-N) 36°C, Umwandlung SB-N 30°C (monotrop), Klp. (N-I) 51°C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 3°C, Klp. (SB-I) 6°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-propylphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 4,5°C, Klp. (SB-I) 18°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-pentylphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 9,5°C, Klp. (SB-I) 30°C.
2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-hexylphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 11°C, Klp. (SB-I) 34°C.
2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(p-butylphenyl)äthan; Smp. (C-SB) 3,5°C, Klp. (SB-I) 30,5°C; Kristallisation aus der SB-Phase konnte auch bei Abkühlung auf -24°C nicht erreicht werden.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 4,3 g 4-(4′-Pentylphenyl)-α-(trans-4- propylcyclohexyl)acetophenon, 75 ml Diäthylenglykol, 25 ml Äthanol, 2,2 g Hydrazinhydrat und 7,0 g Kaliumhydroxid wird 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 110°C zum Sieden erhitzt. Danach erhöht man die Badtemperatur auf 220°C und läßt das Äthanol und das überschüssige Hydrazinhydrat abdestillieren. Anschließend erhitzt man noch 5 Stunden auf eine Innentemperatur von 180°C, läßt erkalten, verdünnt das Gemisch mit Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene gelbe Schaum (3,9 g) wird einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol "umkristallisiert". Man erhält 2,7 g vermutlich bei Raumtemperatur smektisches 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-pentyl-4-biphenylyl)äthan; Phasenumwandlungen bei 43,5°C und 130°C, Umwandlung SA-N 132,5°C, Klp. (N-I) 141,5°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-(4′-Pentylphenyl)- α-(trans-4-propylcyclohexyl)acetophenon kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 3,5 g trans-4-Propylcyclohexylessigsäurechlorid und 4,0 g 4-Pentylbiphenyl in 125 ml Dichlormethan wird inert 15 Minuten portionsweise mit 2,6 g Aluminiumchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt und dann auf 250 ml 2N Salzsäure gegeossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit zweimal 150 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird der Reihe nach mit Wasser, 1N Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird in siedendem Aceton gelöst und heiß mit etwas Aktivkohle filtriert. Beim Erkalten kristallisiert 4-(4′-Pentylphenyl)-α-(trans-4-propylcyclohexyl)acetophenon aus. Ausbeute 4,3 g; Smp. (C-SA) 100°C, Klp. (SA-C) 143°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-(4′-propyl-4-biphenylyl)äthan; Smp. ca. 55°C, Umwandlung S-SB 51,5°C, Umwandlung SB-N 98,5°C, Klp. (N-I) 121,5°C.
2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(4′-butyloxy-4-biphenylyl)äthan; Smp. (C-S) 84,5°C, Umwandlung S-SA 139,5°C, Umwandlung SA-N 152,5°C, Klp. (N-I) 172,5°C.
Beispiel 3
a) In analoger Weise zu Beispiel 1 wird p-[2-(trans-4- Butylcyclohexyl)äthyl]phenol hergestellt (Lösungsmittel bei der Friedel-Crafts-Acylierung von Phenol: Nitrobenzol oder Nitromethan); Smp. 101,5-102,5°C.
b) Zu einer Lösung von 1,6 g p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol in 5 ml trockenem Pyridin wird unter Rühren eine Lösung von 0,68 g Buttersäurechlorid in 3 ml Benzol getropft. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, gießt dann auf Eis/Wasser und extrahiert mit Diäthyläther. Die organische Phase wird mehrmals mit 3 N Salzsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das smektische Rohprodukt (2,05 g) wird zur Reinigung an Kieselgel mit Hexan/Diäthyläther 19 : 1 chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,9 g) werden einmal aus Isopropanol und einmal aus Äthanol bei -20°C umkristallisiert. Man erhält 0,8 g analysenreines p-[2- (trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat; Smp. -13°C bzw. +4°C (2 Modifikationen), Klp. (SB-I) 45°C.
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol kann ebenfalls auf folgende Weise erhalten werden:
Zu einer Lösung von 6,9 g Aluminiumchlorid in 100 ml Dichlormethan und 10 ml Äthylmercaptan tropft man eine Lösung von 4,7 g 2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(p-methoxyphenyl)äthan (hergestellt nach Beispiel 1) in 50 ml Dichlormethan, rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur, gießt dann auf Eis/Wasser, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Die vereinigte organische Phase wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene rohe p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]phenol (4,4 g) wird aus Hexan umkristallisiert. Ausbeute 3,8 g; Smp. 101,5-102,5°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat; Smp. (C-I) 32,5°C, Klp. (N-I) 23°C (monotrop).
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylacetat; Smp. (C-I) 41,5°C, Klp. (N-I) 40,5°C (monotrop).
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]phenylbutyrat; Smp. (C-SB) 31°C, Klp. (SB-I) 52°C.
Beispiel 4
Unter Inertgasatmosphäre wird ein Gemisch von 4,6 g 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-phenyläthan (Herstellung analog zu Beispiel 1 durch Friedel-Crafts-Acylierung von Benzol und Reduktion des erhaltenen Ketons) und 1,94 g Propionsäurechlorid in 100 ml Dichlormethan portionenweise mit 3,2 g Aluminiumchlorid versetzt. Man rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und gießt das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser, welchem 25 ml konzentrierte Salzsäure beigemischt sind. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit 1 N Natronlauge gewaschen, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]propiophenon (5,5 g) wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert; Smp. (C-N) 40°C, Klp. (N-I) 56°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon; Smp. (C-I) 47,5°C, Umwandlung SB-N 30°C (monotrop), Klp. (N-I) 46°C (monotrop).
p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]valerophenon; Smp. (C-N) 48,5°C, Umwandlung SB-SA 33°C (monotrop), Umwandlung SA-N 39°C (monotrop), Klp. (N-I) 57°C.
Beispiel 5
a) Ein Gemisch von 182,3 g trans-4-Pentylcyclohexancarboxaldehyd, 2 l Methylenchlorid und 589,6 g (p-Methoxy­ carbonylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid wird auf 0-5°C abgekühlt und anschließend die kalte Lösung bei 0-5°C innert ca. 1 Stunde mit einer Lösung von 27,6 g Natrium in 276 ml Methanol (1,2 Mol Natriummethylat) versetzt. Man rührt die erhaltene braunrote Lösung noch 15 Minuten bei 0-5°C und läßt dann die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Lösung wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann in ein Ausrührgefäß gegossen und mit 1 Liter 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die überstehende farblose Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und teilweise abgedampft, wobei man durch einen Tropftrichter laufend insgesamt 5 l Methanol zufließen läßt. Wenn ein Reaktionsvolumen von 4 l und eine Destillationstemperatur von 63°C erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch auf -20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren innert 30 Minuten mit 400 ml Wasser versetzt. Der auskristallisierte p-[2-(trans-4- pentylcyclohexyl)äthenyl]benzoesäure-methylester wird abgenutscht, mit 1 Liter 90%igem Methanol bei -20°C gewaschen und gut abgepreßt.
b) Die erhaltene kristalline Masse wird in 1,5 l Methylenchlorid gelöst und mit 750 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid nachextrahiert, und dann werden die vereinigten Methylenchlorid-Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf ein Volumen von 1,5 l eingeengt. 5 ml Triäthylamin und 5 g Palladium/Kohle (5%) werden zugegeben und die Mischung nach zweimaligem Spülen des Hydrierkolbens mit Wasserstoff unter Schütteln bei Raumtemperatur hydriert. Nach 2 Stunden kommt die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand, und der Katalysator wird abfiltriert und mit 250 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wird mit Aktivkohle verrührt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit 250 ml Methylenchlorid nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der farblose, ölige Rückstand wird unter Rühren auf dem Dampfbad mit 1 Liter Methanol zum Rückfluß erhitzt, wobei das Öl fast vollständig in Lösung geht. Die Mischung wird unter Rühren abgekühlt und das Produkt während 2 Stunden bei -25°C kristallisieren gelassen. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, bei -25°C mit 250 ml Methanol gewaschen und gut abgepreßt. Nach Trocknung bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom bei vermindertem Druck werden 252 g kristalliner p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester erhalten, welcher durch Chromatographie an Kieselgel mit Toluol und Umkristallisation aus Pentan weiter gereinigt werden kann; Smp. (C-N) 36,7°C, Klp. (N-I) 48,7°C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-[2-(trans-4-Äthylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-I) 34,2°C
p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-I) 38,3°C, Klp. (N-I) 37,7°C
p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-I) 39,6°C, Klp. (N-I) 32°C
p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-äthyl]benzoesäuremethylester; Smp. (C-N) 33,5°C, Klp. (N-I) 53°C

Claims (4)

1. (trans-4-Alkylcyclohexyl)ethane der allgemeinen Formel worin R² eine der Gruppen -R³, -OR³, -CO-R³, -CO-OR³ oder -O-CO-R³ darstellt, R¹ und R³ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht.
2. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin R² eine der Gruppen -R³, -OR³, -CO-R³, -CO-OR³ oder -O-CO-R³ darstellt, R¹ und R³ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n für eine der Zahlen 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R⁴ Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder eine der Gruppen -R³ oder-OR³ darstellt und R¹, R³ und n die obigen Bedeutungen haben,
reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹, R⁴ und n die obigen Bedeutungen haben,
sofern R⁴ Wasserstoff bedeutet, acyliert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R⁴ Hydroxy bedeutet, mit einer Carbonsäure der Formel R³COOH oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert oder die erhaltene Verbindung der Formel III, sofern R⁴ Halogen bedeutet, mit Magnesium und anschließend mit Kohlendioxid umsetzt, hydrolysiert und die erhaltene Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Alkohol der Formel R³OH verestert.
4. Verwendung der Verbindungen nach Patentanspruch 1 als flüssigkristalline Substanzen allein oder im Gemisch mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen in elektrooptischen Anzeigegeräten.
DE19823201721 1981-01-30 1982-01-21 Disubstituierte aethane Granted DE3201721A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH61981A CH646675A5 (en) 1981-01-30 1981-01-30 Disubstituted ethanes
CH654581 1981-10-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3201721A1 DE3201721A1 (de) 1982-08-19
DE3201721C2 true DE3201721C2 (de) 1990-07-26

Family

ID=25685138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823201721 Granted DE3201721A1 (de) 1981-01-30 1982-01-21 Disubstituierte aethane

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4439015A (de)
DE (1) DE3201721A1 (de)
GB (1) GB2092146B (de)
HK (1) HK75185A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19654072A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-09 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstituierten Diarylalkanen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4432885A (en) * 1980-12-23 1984-02-21 Hoffmann-La Roche Inc. Decalins
DE3100142A1 (de) * 1981-01-07 1982-08-12 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
GB2093057B (en) * 1981-02-13 1985-10-16 Secr Defence Liquid crystal composition comprising a component of low dielectric anisotropy one of high clearing point and a low melting nematic component
DE3221462A1 (de) * 1981-06-18 1983-01-05 F. Hoffmann-La Roche & Co AG, 4002 Basel Fluessigkristallines gemisch
US4482472A (en) * 1981-08-06 1984-11-13 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britian And Northern Ireland Liquid crystal materials
US4455443A (en) * 1981-09-10 1984-06-19 Dainippon Inc. Nematic halogen Compound
US4583826A (en) * 1981-10-14 1986-04-22 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylethanes
US4528114A (en) * 1981-12-18 1985-07-09 Hoffmann-La Roche Inc. Acetylenes
EP0084194B1 (de) * 1982-01-14 1986-04-30 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallmischungen
US5227484A (en) * 1982-01-14 1993-07-13 Merck Patent Gmbh Anisotropic compounds having nematic phase and liquid crystal mixtures
EP0085995B1 (de) * 1982-02-04 1986-04-09 MERCK PATENT GmbH Anisotrope Verbindungen und Flüssigkristallmischungen
JPS58203942A (ja) * 1982-05-21 1983-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc 新規ネマチツク液晶化合物
US4512636A (en) * 1982-06-15 1985-04-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdon Of Great Britian And Northern Ireland Of Whitehall Liquid crystal compounds
DE3225290A1 (de) * 1982-07-07 1984-01-12 Merck Patent Gmbh Ringverbindungen
US4472592A (en) * 1982-07-09 1984-09-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Nematic liquid crystalline compounds
EP0103681B1 (de) * 1982-07-28 1986-07-30 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Tetra- und pentacyclische Monoester
DE3382646D1 (de) * 1982-08-26 1993-01-28 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner-dielektrika.
JPS5939835A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Asahi Glass Co Ltd １−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−２−｛トランス−４′−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキシル｝エタン
EP0107116B1 (de) * 1982-10-21 1986-08-27 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Dicyanobenzole
GB2132612B (en) * 1982-10-30 1986-01-22 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystalline cyclohexyl esters
EP0111695A3 (de) * 1982-11-19 1985-08-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Pyridazinderivate
EP0110205B1 (de) * 1982-11-29 1987-12-09 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Farbige Flüssigkristallmischungen enthaltend Phenyläthane
GB2134110B (en) * 1983-01-26 1987-01-14 Secr Defence Liquid crystal 1-fluorophenyl-2-cyclohexyl-ethanes
GB8302395D0 (en) * 1983-01-28 1983-03-02 Secr Defence Liquid crystal materials
EP0122389B1 (de) * 1983-03-16 1987-08-05 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
DE3317597A1 (de) * 1983-05-14 1984-11-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Bicyclohexylethane
GB8314077D0 (en) * 1983-05-20 1983-06-29 Secr Defence Disubstituted ethanes
US4630896A (en) * 1983-06-17 1986-12-23 Hoffmann-La Roche Inc. Benzonitriles
EP0133489B1 (de) * 1983-08-04 1988-01-20 MERCK PATENT GmbH Nematische Verbindungen
DE3332691A1 (de) * 1983-09-10 1985-03-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Anisotrope verbindungen und fluessigkristallmischungen
DD245869A1 (de) * 1983-10-28 1987-05-20 Dietrich Demus Verfahren zur herstellung von estern der 4- (4-alkyl-cyclohexyl)-methyl -cyclohexancarbonsaeuren und 4- (4-alkyl-cyclohexyl)-methyl -benzoesaeuren
EP0144648B1 (de) * 1983-11-02 1987-10-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
GB8400665D0 (en) * 1984-01-11 1984-02-15 Secr Defence Disubstituted ethanes
DE3401320A1 (de) * 1984-01-17 1985-07-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Ethanderivate
GB2155465B (en) * 1984-01-23 1987-12-31 Dainippon Ink & Chemicals Tolan-type nematic liquid crystalline compounds
DE3524489A1 (de) * 1984-07-12 1986-01-23 Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Tokio/Tokyo 2-phenylpyridinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6160782A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Fujitsu Ltd 蓄積型液晶組成物
DE3534106A1 (de) * 1984-10-16 1986-04-17 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige 2,5-disubstituierte-trans-1,3-dioxadecaline
US4659499A (en) * 1984-12-31 1987-04-21 Crystaloid Electronics Company Liquid crystal materials
JPS61158937A (ja) * 1985-01-07 1986-07-18 Chisso Corp 高温用新規液晶化合物
JPS61233642A (ja) * 1985-03-22 1986-10-17 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング シクロヘキサン誘導体
JPS61282328A (ja) * 1985-06-10 1986-12-12 Chisso Corp シクロヘキサン誘導体
DE3600052A1 (de) 1986-01-03 1987-07-09 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen
DE3601452A1 (de) 1986-01-20 1987-07-23 Merck Patent Gmbh Vinylen-verbindungen
JPH0629425B2 (ja) * 1986-04-30 1994-04-20 三菱油化株式会社 有機高分子液晶
US5254747A (en) * 1986-06-30 1993-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing chiral smectic liquid crystals
JP2503456B2 (ja) * 1986-11-14 1996-06-05 カシオ計算機株式会社 液晶組成物
DE3705071A1 (de) * 1987-02-18 1988-09-01 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches anzeigeelement
US4857219A (en) * 1988-05-09 1989-08-15 Westinghouse Electric Corp. Lubricating composition
US5178794A (en) * 1989-03-01 1993-01-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Alkylene glycol derivative and liquid crystal mixture containing the same
US5102973A (en) * 1989-10-13 1992-04-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Conjugated system-containing organic high molecular compound
US5702637A (en) * 1995-04-19 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
US5658491A (en) * 1995-10-12 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for controlling cone tilt angle in mixtures of smectic liquid crystal compounds
US5855812A (en) * 1997-04-11 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compounds and process for controlling cone tilt angle in mixtures of smectic liquid crystal compounds
US6309561B1 (en) 1997-12-24 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
CN100386406C (zh) * 2005-09-14 2008-05-07 西安近代化学研究所 四环酯类液晶化合物
USD555246S1 (en) * 2005-10-28 2007-11-13 Castellini S.P.A. Dental unit
CN1328233C (zh) * 2006-04-10 2007-07-25 西安近代化学研究所 4－[2－(反式－4－烷基环己基)乙基]苯酚的合成方法
KR101541138B1 (ko) * 2008-12-16 2015-08-03 주식회사 동진쎄미켐 액정 화합물 및 그 제조방법
CN103184042B (zh) * 2011-12-28 2015-02-25 中国石油天然气股份有限公司 一种三次采油用双子表面活性剂及其制备和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1551043A (en) * 1975-04-22 1979-08-22 Secr Defence Biphenyl compounds containing a cyano group and liquid crystal materials and devices containing such compounds
US4062798A (en) * 1975-09-19 1977-12-13 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylpyrimidine derivatives
US4180475A (en) * 1976-02-26 1979-12-25 Hoffmann La Roche Liquid crystal mixtures
DE2636684C3 (de) * 1976-08-14 1980-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
GB1596012A (en) * 1976-08-16 1981-08-19 Secr Defence Optically active liquid crystal materials and liquid crystal devices containing them
US4198130A (en) * 1977-06-03 1980-04-15 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystal mixtures
FR2425469A1 (fr) * 1978-05-08 1979-12-07 Thomson Csf Cristal liquide a grande anisotropie dielectrique negative, dont la formule chimique contient un noyau diphenylethane et dispositif electro-optique utilisant ce cristal liquide
US4261651A (en) * 1978-05-31 1981-04-14 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compounds
IT1113015B (it) * 1979-02-09 1986-01-20 Caffaro Spa Ind Chim Idrocarburi sintetici,particolarmente atti come fluidi isolanti dielettrici
DE2927277A1 (de) * 1979-07-06 1981-01-08 Merck Patent Gmbh Cyclohexylbiphenyle, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE2949080A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Naphthalinderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3001661A1 (de) * 1979-12-17 1981-06-25 BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Anisotrope cyclohexylaether
US4357078A (en) * 1980-01-30 1982-11-02 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compounds containing an alicyclic ring and exhibiting a low dielectric anisotropy and liquid crystal materials and devices incorporating such compounds
EP0047817A3 (de) * 1980-08-14 1982-05-26 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
DE3131593A1 (de) * 1980-09-29 1982-06-24 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen
US4432885A (en) * 1980-12-23 1984-02-21 Hoffmann-La Roche Inc. Decalins
DE3100142A1 (de) * 1981-01-07 1982-08-12 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
JPS57118526A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Dainippon Ink & Chem Inc Dicyclohexylethane derivative
GB2093057B (en) * 1981-02-13 1985-10-16 Secr Defence Liquid crystal composition comprising a component of low dielectric anisotropy one of high clearing point and a low melting nematic component
JPS6033411B2 (ja) * 1981-03-06 1985-08-02 大日本インキ化学工業株式会社 １−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルフエニルエタン誘導体
JPS5933566B2 (ja) * 1981-07-09 1984-08-16 大日本インキ化学工業株式会社 １，４−ジ−（シクロヘキシルエチル）ビフエニル誘導体
JPS5933565B2 (ja) * 1981-07-09 1984-08-16 大日本インキ化学工業株式会社 １−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルビフエニルエタン誘導体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19654072A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-09 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Weichmacher auf Basis von mono-, di- und polysubstituierten Diarylalkanen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2092146A (en) 1982-08-11
US4439015A (en) 1984-03-27
HK75185A (en) 1985-10-11
GB2092146B (en) 1985-02-06
DE3201721A1 (de) 1982-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3201721C2 (de)
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
DE2736525C2 (de)
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0022183B1 (de) Cyclohexylbiphenyle, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0051738B1 (de) Fluorhaltige Cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3237367C2 (de)
EP0125563B1 (de) Bicyclohexylethane
EP0215120B1 (de) Cyclohexanderivate
DE3335550C2 (de)
DE3221462C2 (de)
DE2701591B2 (de) Hexahydroterphenylderivate und deren Verwendung in fliissigkristallinen Dielektrika
EP0247466B1 (de) Flüssigkristalline Derivate von Phenylbenzoat
DE3006666A1 (de) Phenylcyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeieelement
EP0047817A2 (de) Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
DD140755A5 (de) Fluessigkristallmischungen
EP0122389A2 (de) Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
DD208167A5 (de) Decaline
EP0133489A2 (de) Nematische Verbindungen
DD202302A5 (de) Fluorhaltige 4,4&#39;-bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate enthaltende dielektrika
DD149235A5 (de) Fluorphenylcyclohexane enthaltende fluessigkristalline dielektrika
EP0088907B1 (de) Halogenbiphenylderivate
DE3743965C2 (de) Optisch aktive Flüssigkristall-Verbindung und sie enthaltende Flüssigkristall-Zusammensetzung
DE68928302T2 (de) Fluorinierte 4&#34;-cyanosubstituierte terphenyle
DE3228350A1 (de) Pyridazine

Legal Events

Date Code Title Description
8101 Request for examination as to novelty
8105 Search report available
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDER

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MERCK PATENT GMBH, 64293 DARMSTADT, DE