CH646926A5 - Verfahren zur herstellung eines vorproduktes fuer die erzeugung von silicium und/oder siliciumcarbid. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines vorproduktes fuer die erzeugung von silicium und/oder siliciumcarbid. Download PDF

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Erzeugung von Silicium und/oder Siliciumcarbid. Es versteht sich von selbst, dass Ausgangsstoff dabei Quarzpartikel in Form von Quarzsand oder Quarzmehl sind. Das Körnungsband der eingesetzten Quarzpartikel soll möglichst eng sein, obwohl mit unterschiedlichen Körnungen gearbeitet werden kann. — Silicium meint elementares Silicium hoher Reinheit. Es wird für die verschiedensten Zwecke benötigt, beispielsweise zur Herstellung von Ferrosilicium und Calciumsilicid. Reines Silicium wird aber insbesondere auch in der Halbleitertechnik eingesetzt. Siliciumcarbid besteht aus Silicium und Kohlenstoff und hat die chemische Formel SiC. Es ist gegen die meisten chemischen Einflüsse sehr widerstandsfähig und besitzt neben Borcarbid und Diamanten die grösste Härte. Siliciumcarbid wird in der Schleifmittelindustrie zu Schleifpulvern und Schleifpasten, Schleifscheiben und dergleichen verarbeitet. Siliciumcarbid-Schleifmittel lassen sich gleichermassen für harte Stoffe, wie Sinterhartmetalle, Stahlguss, als auch für duktiles Material, wie Aluminium, Messing und Kupfer einsetzen. Aber auch Gummi, Leder und Holz können bearbeitet werden. Wegen des ausgezeichneten Wärmeleitvermögens und der chemischen Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen ist Siliciumcarbid ein geeignetes Material zur Herstellung von feuerfesten Ausrüstungen für Industrieöfen, die besonderen Anforderungen, wie schnelle Abführung der Reaktionswärme, gute Beheizbark eit von aussen, eventuell verbunden mit grosser Ver-schleissfestigkeit und korrosiver Widerstandsfähigkeit, gerecht werden müssen. Die Zinkindustrie verwendet z.B. Sili-ciumkarbid-Muffeln und gemauerte Kondenser zur Verarbeitung der Erze. Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen Sauerstoff bei höheren Temperaturen werden aus Siliciumcarbid und geeigneten Bindemitteln Heizelemente für elektrische Widerstandsöfen hergestellt, die Dauerbeanspruchung bis zu 1.500°C aushalten. Auch Infrarotheizöfen kann man mit derartigen Elementen ausstatten. Zur Spannungsbegrenzung in der Stark- und Schwachstromtechnik werden aus Siliciumcarbid Bauelemente gefertigt, die einen spannungsabhängigen elektrischen Widerstand zeigen. Hierfür wie auch für Hochtemperaturtransistoren und Hochtemperaturdioden wird ein speziell hergestelltes, besonders reines und dotiertes Siliciumcarbid verwendet. Neben der Anwendung, bei der die Eigenschaften des kristallinen Sili-ciumcarbids ausgenutzt werden, lässt sich Siliciumcarbid auch in Faserform oder als Schaum erhalten. Die Fasern werden in Kombination mit anderen Materialien zu feuerfesten Geweben, der Schaum zu korrisionsfesten und temperaturbeständigen Isolierstoffen weiterverarbeitet. Trotz dieser erheblichen technischen Bedeutung von Siliciumcarbid hat die Technologie der Herstellung in den letzten Jahrzehnten keine beachtlichen Fortschritte aufzuweisen. Sie erfolgt seit Ache-son (1891) durch Erhitzen von hauptsächlich Siliciumdioxid in Form von Quarzsand und Kokspulver. Die Herstellung ist aufwendig und macht Siliciumcarbid sowie Produkte aus Siliciumcarbid teuer.
Für den technischen Prozess der Herstellung von Siliciumcarbid werden folgende Rohstoffe verwendet:
Siliciumdioxid in Form von Quarzsand oder feingebrochenem Quarz von möglichst grosser Reinheit,
Kohlenstoff in Form von Hütten-, Pech-, Petrolkoks oder Anthrazit,
Natriumchlorid,
Sägemehl.
Quarz und Kohle kommen in anähernd stöchiometrischen Verhältnissen zur Anwendung, wobei ein geringer Überschuss an Kohle erwünscht ist. Sägemehl wird beigegeben, um das Reaktionsgemisch aufzulockern. Das Natriumchlorid dient dazu, die in den Rohstoffen vornehmlich enthaltenen Aluminium- und Eisensauerstoffverbindungen, welche die Ausbildung der Kristalle verhindern und auch für eine kataly-tische Zersetzung des gebildeten Siliciumcarbids verantwortlich gemacht werden, als Chloride durch Verdampfen zu entfernen. — Die technische Herstellung des Siliciumcarbids erfolgt wegen der hohen Reaktionstemperatur (2.000°C) im allgemeinen in elektrischen Widerstandsöfen. Reaktionsverlauf und Ausbeute hängen wesentlich von der homogenen Durchmischung der Rohstoffe, bei genauer Körnungseinstellung der Quarzsandkörner einerseits, des Kokspulvers andererseits ab.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Vorprodukt zu schaffen, aus dem Silicium und/oder Siliciumcarbid hergestellt werden können, ohne dass es der Mischung von Quarzpartikeln und Kokspulver bedarf.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, dass aus Quarzpartikeln mit Hilfe von Wasserdampf und Gasen ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen
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Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C liegt, dass in das fluidisierte Bett über 250°C heisse flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst werden und dass in das fluidisierte Bett ständig frische oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzpartikel mit einer Temperatur von 600 bis 800°C eingeblasen werden, auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, dass eine Öl-koksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt wird, und zwar bis die Kohlenstoffmenge der Ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Umsetzung der umhüllten Quarzpartikel zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht,
und dass die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkenen Teilchen unten aus dem fluidisierten Bett abgezogen werden. Mit anderen Worten lehrt die Erfindung, in einem fluidisierten Bett aus Quarzpartikeln bei geeigneter Temperatur und Kohlenstoff auf die Quarzpartikel gleichsam als eine Umhüllung aufzukracken. Der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozess kann durch die fühlbare Wärme der Quarzpartikel und der bereits mit Kohlenstoff überzogenen Quarzpartikel aufgebracht werden, die auf die notwendige Temperatur durch das partielle Abbrennen des Kohlenstoffs in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe heisser Abgase aufgeheizt werden. Man kann aber die Temperatur des fluidisierten Bettes auch oder ausserdem durch partielle Verbrennung der Kohlenwasserstoffe aufrechterhalten. — Wirbelschichtverfahren zum Verkoken von Kohlenwasserstoffen sind grundsätzlich bekannt, wobei auch bereits mit festen Wärmeträgern in Form von Sand gearbeitet wurde. Hier werden jedoch auf den Wärmeträgern keine Koksschichten erzeugt und entsprechende Produkte nicht abgezogen.
Arbeitet man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, so hängt die Menge des Ölkokses, der sich auf den einzelnen Quarzpartikeln ablagert, einerseits von den thermodynami-schen Bedingungen und ausserdem von der statischen Aufenthaltszeit der Quarzpartikel im fluidisierten Bett ab. Die Erfindung hat erkannt, dass bei der beschriebenen Verfahrensweise auf den Quarzpartikeln eine stöchiometrische oder iiberstöchiometrische Ölkoksmenge abgelagert werden kann, wie sie für die Weiterverarbeitung der Vorprodukte erforderlich ist. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen kontinuierlich geführt, und zwar so, dass das schon kohlenstoffüberzogene Produkt, das nach Erreichen des thermischen Gleichgewichtes im Überschuss vorhanden ist, nach dem Ausschleusen aus dem fluidisierten Bett vor Erreichen eines Vorerhitzers abgezogen wird. Zweckmässig werden frische Quarzpartikel in einen Vorerhitzer eingeführt und dort mit dem heissen Material gemischt und zusammen mit diesem auf maximal 800°C aufgeheizt. Im Rahmen der Erfindung liegt es, mit Ölkoks bereits beladene Quarzpartikel im Kreislauf zu führen, um dadurch die Menge der Öl-koksablagerung auf den einzelnen Quarzpartikeln zu beeinflussen. Es versteht sich von selbst, dass aus dem fluidisierten Bett kopfseitig gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen werden.
Im Rahmen der Erfindung können die verschiedensten Kohlenwasserstoffe für die Bildung des Ölkokses auf den Quarzpartikeln eingesetzt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform werden als Einsatzstoffe schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere und -teerpeche eingesetzt.
Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Vorprodukt gewonnen wird, welches ohne weiteres für die Herstellung von Silicium und/oder Siliciumcarbid eingesetzt werden kann, und zwar dort, wo bisher eine aufwendige und sorgfältige Mischung von Quarzsand einerseits und Kokspulver andererseits erforderlich war. Im Ergebnis kann die Herstellung von Silicium bzw. Siliciumcarbid selbst durch Verwendung des erfindungsgemässen Vorproduktes vereinfacht werden. Insbesondere lassen sich aus dem erfindungsgemässen Vorprodukt sehr reine Endprodukte Silicium bzw. Siliciumcarbid herstellen, reine Ausgangsstoffe vorausgesetzt.
Zur Herstellung von Silicium wird das gleichsam Mikropellets darstellende Vorprodukt in einen üblichen Elektroofen eingebracht, der beispielsweise seine üblichen drei Elektroden aufweist. In diesem Elektroofen reagieren dann Silicium und Kohlenstoff nach der Formel Si02 + 2C -» Si + 2CO zu Silicium. In einem Elektrodenofen kann die Reaktion zu Siliciumcarbid nicht geführt werden, weil das Siliciumcarbid fest ist, gleichsam an die Elektroden anwächst und folglich nicht ohne weiteres aus dem Ofen entnommen werden kann. Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgt nach der Formel Si02 + 3C SiC + 2CO. Diese Reaktion wird im allgemeinen auf einem horizontalen Herd durchgeführt, der eine Schüttung der Reaktionspartner, im vorliegenden Falle also der Mikropellets erhält. Durch die aufgebrachte Schicht wird elektrische Energie hindurchgeschickt, wobei die Reaktion wie angegeben abläuft. Allerdings ist es erforderlich, eine Abdeckung mit Kohlenstoff vorzunehmen, um den Luftsauerstoff von der Reaktion fernzuhalten. Entsprechend könnte man auch im Vakuum arbeiten. Bei dieser Verfahrensweise entsteht gleichsam ein Stab oder Strang von weitgehend kristallinem Siliciumcarbid.
Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand einer Zeichnung, die eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt, ausführlicher erläutert.
Die einzige Figur zeigt einen Reaktor mit Vorerhitzer, in dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann. In den Reaktor 1 werden zunächst Quarzpartikel 2 mit einer Temperatur von 600 bis 800°C eingeblasen. Mit Hilfe von Wasserdampf 3 und Gasen 4 wird aus diesen ein fluidisiertes Bett 5 erzeugt und aufrechterhalten, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C liegt. In dieses fluidisierte Bett 5 werden über 250°C heisse flüssige Kohlenwasserstoffe 6 eingedüst. Die Kohlenwasserstoffe kracken dabei auf die Quarzpartikel auf und bilden eine Ölkoksschicht, und zwar in zumindest stöchiometrischer oder in tiberstöchiome-trischer Menge. Die dadurch schwerer gewordenen Teilchen sinken nach unten ab und werden am unteren Ende 7 des Reaktors aus diesem abgezogen. Der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozess wird dabei durch die führbare Wärme der Quarzpartikel 2 aufgebracht. Vor dem Einführen in den Reaktor werden diese über einen Vorerhitzer 8 geführt. Hierzu wird ein Teil der aus dem Reaktor 1 abgezogenen Produkte dem Vorerhitzer zugeführt und in diesem erfolgt ein partielles Abbrennen des Kohlenstoffes auf den Quarzpartikeln 2. Die Aufheizung der Quarzpartikel kann auch durch heisse Abgase herbeigeführt werden. Über den Vorerhitzer 8 werden ferner frische Quarzpartikel 2 aufgegeben. Die von Kohlenstoff überzogenen Produkte werden nach dem Ausschleusen aus dem fluidisierten Bett 5 vor Erreichen des Vorerhitzers 8 zumindest teilweise abgezogen. Über die Leitung 9 werden oberhalb des fluidisierten Bettes 5 gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen. Als Kohlenwasserstoffe 6 finden schwere Erdölfraktionen und Steinkohlen teere bzw. Steinkohlenteerpeche Verwendung, als Gase für das fluidisierte Bett neben Wasserdampf, Stickstoff sowie in bezug auf die Reaktion neutrale und/oder ausreagierte Gase.
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1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Vorproduktes für die Erzeugung von Silicium und/oder Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, dass aus Quarzpartikeln mit Hilfe von Wasserdampf und Gasen ein fluidisiertes Bett erzeugt und aufrechterhalten wird, dessen Temperatur im Bereich von 500 bis 700°C liegt, dass in das fluidisierte Bett über 250°C heisse flüssige Kohlenwasserstoffe eingedüst werden und dass in das fluidisierte Bett ständig frische oder auch schon kohlenstoffbelegte Quarzpartikel mit einer Temperatur von 600 bis 800°C ein-geblasen werden,
auf denen die Kohlenwasserstoffe so kracken, dass eine Öl-koksschicht entsteht oder die vorhandene verdickt wird, und zwar bis die Kohlenstoffmenge der Ölkoksschichten zumindest der stöchiometrisch für die Umsetzung der umhüllten Quarzpartikel zu Silicium und/oder Siliciumcarbid erforderlichen Kohlenstoffmenge entspricht,
und dass die dadurch schwerer gewordenen, abgesunkenen Teilchen unten aus dem fluidisierten. Bett abgezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende Energiebedarf für den Krackprozess durch die fühlbare Wärme der Quarzpartikel und der bereits mit Kohlenstoff überzogenen Quarzpartikel aufgebracht wird, die auf die notwendige Temperatur durch das partielle Abbrennen des Kohlenstoffes in einem gesonderten Vorerhitzer oder durch Wärmeabgabe heisser Abgase aufgeheizt werden.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schon kohlenstoffüberzogene Produkt, das nach Erreichen des thermischen Gleichgewichtes im Überschuss vorhanden ist, nach dem Ausschleusen aus dem fluidisierten Bett vor Erreichen eines Vorerhitzers abgezogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass frische Quarzpartikel in einen Vorerhitzer eingeführt und dort mit dem heissen Material gemischt und zusammen mit diesem auf maximal 800°C aufgeheizt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem fluidisierten Bett kopfseitig gasförmige und kondensierbare Kohlenwasserstoffe abgezogen werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstoffe schwere Erdölfraktionen und Steinkohlenteere und -teerpeche eingesetzt werden.
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