CH646932A5 - Procedimento per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi ottenuti. - Google Patents

Procedimento per la riduzione di alcossidi metallici e impiego dei composti cosi ottenuti. Download PDF

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Description

La presente domanda si riferisce ad un processo per la riduzione di alcossidi di metalli scelti fra Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+), elementi appartenenti ai gruppi dei Lantanidi e degli Attinidi.
Detto processo consiste nel ridurre gli alcossidi sopra elencati con vapori di metalli scelti fra quelli alcalino terrosi, quelli appartenenti al III, IV grappo o il manganese. (L'uso di un mezzo solvente degli alcossidi stessi non è indispensabile).
La Richiedente è a conoscenza dell'esistenza del Brevetto Svizzero n. 628 597 depositato il 28.1.1977 riguardante un metodo per l'ottenimento di tricloruri di titanio e vanadio a partire dai rispettivi tetracloruri per riduzione operata da vapori di metalli scelti fra Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V, Ti.
L'impiego della tecnica di riduzione mediante vapori metallici nel caso degli alcossidi sopra elencati non si deve considerare comunque un risultato scontato né tanto meno prevedibile sulla base della suddetta domanda di brevetto di cui sopra, in quanto nei due casi la stabilità dei legami coinvolti nella riduzione è nettamente diversa.
Nel caso del Titanio cloruro infatti la riduzione comporta la rottura di legami metallo-cloro e la forza trascinante della reazione può essere quella della formazione di ionico e insolubile TiCl3, mentre nel presente caso invece il legame interessato è il legame metallo-ossigeno più covalente del legame Me-Cl e i prodotti non hanno carattere salino.
Era impossibile pertanto prevedere nel caso degli alcossidi che taluni metalli allo stato vapore riuscissero a scindere in modo quantitativo una vasta gamma di legami metalli — di transizione — ossigeno quali quella da noi con la presente definita in condizioni di reazione molto blande, quali quelle rivendicate per la riduzione dei cloruri.
A dimostrazione di quanto appena affermato, facciamo presente che, secondo il Brevetto Svizzero n. 628 597, mentre è praticamente possibile con tutti i metalli sotto forma di vapore rompere i legami metallo di transizione-cloro, solamente i metalli scelti fra gli alcalino terrosi, del III, IV gruppo o il manganese riescono a rompere i legami metal-lo-alcossido.
Rispètto alla nostra precedente domanda, la stabilità del legame metallo-ossigeno esclude la possibilità di impiegare, fra gli altri, zinco, antimonio, tellurio e ferro, già attivi nella riduzione del TiCl4.
Inoltre è necessario ricordare che la preparazione di alcossidi di Titanio (3+) note finora dalla letteratura sono relative a procedimenti che differiscono in modo sensibile da quello da noi trovato.
Possiamo citare infatti la preparazione di Ti (OR)3 a partire da TiCl3 e alcoolati di metalli alcalini (A.W. Adams et Al. Austral. J. Chem. 19 [1966] 207), oppure a partire da Ti (III) ammidi per alcoolisi (Lappert e Singer, J. Chem. Soc. [1971] 1314), oppure per riduzione di Titanio tetra-alcossidi a polimerici titaniotrialcossidi ad opera di Litio, o potassio o altri metalli alcalini in alcooli o eteri (A.N. Nermeyanov et al. Dokl, Akad. Nank, SSSR, 95 [1954] 813). Il principale limite dei metodi preparativi riportati è che essi sono confinati all'impiego di metalli alcalini in solventi contenenti gruppi idrossilici o polari.
La riduzione del titanio tetraalcossidi a titanio trialcos-sidi o di alcossidi di altri metalli di transizione mediante la nostra procedura invece avviene anche in assenza di solventi o in solventi del tutto apolari come il petrolio e porta a soluzioni o sospensioni costituite dagli alcossidi misti di titanio (3 +) e di quelli del metallo impiegato per la riduzione. Se vengono impiegate quantità stechiometriche di Ti (OR)4 (o alcossido di altro metallo di transizione) e di metallo riducente, allora la reazione può bene essere espressa dall'equazione n Ti (OR)4 + M (vap) -> Ti (OR)3n. M (OR)n dove n è la valenza assunta dal metallo impiegato come riducente; se però il metallo impiegato come riducente viene evaporato in eccesso di Ti (OR)4, è talvolta possibile isolare il Ti (OR)3 in buon grado di purezza.
Infatti l'eccesso di Ti (OR)4, come è il caso del Ti (O n-butile)4 nei confronti delle stechiometrie richieste dalla quantità di metallo evaporato, non ha alcun effetto dannoso nei confronti della natura del prodotto, in questo caso [Ti (0-n-butile)3]x che si forma nella reazione, mentre può competere col Ti (3+) e complessare l'alcossido di Magnesio dando alcossidi misti solubili, i quali possono facilmente essere allontanati dal polimerico [Ti (0-n-butile)3]x, che invece è insolubile e può pertanto essere separato in discreto stato di purezza per filtrazione (es. n. 1, prova n. 2 di tabella 1).
Un caso differente è rappresentato dalla riduzione di Ti (0-ì-C3H7)4 con Mg vapore. In questo caso il [Ti (o-i--C3H,)3]y ha buona solubilità mentre il Mg (0-i-C3H7)2 tende a precipitare e può venire allontanato per filtrazione.
In questo caso, se è il [Ti (0-i-C3H,)3]y che interessa, conviene operare secondo la stechiometria richiesta dalla reazione (Ti4+/Mg = 2).
La sostituzione del Mg con lo Al come metallo riducente fornisce in ogni caso alcossidi misti di Ti3+ - Al, an5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
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che operando con largo eccesso di Ti (OR)4 (es. n. 3). Il problema di ottenere alcossidi puri di Ti3+ è ovviamente non incontrato quando il titanio stesso è impiegato come metallo riducente (es. 4). La riduzione di Ti4+ (e di altri metalli di transizione) a valenza più bassa di 3 — o quella massima che compete all'alcossido del metallo di transizione — può essere facilmente realizzata grazie al metodo di riduzione qui descritto, come è dimostrato dalla prova 6 dell'es. 1 - tab. 1, dove il magnesio viene impiegato per ridurre il Ti4+ a Ti2+. In questo caso è isolato soltanto l'al-cossido misto. In base a queste considerazioni, sebbene secondo la procedura presentemente rivendicata, sia preferibile operare la riduzione con la quantità stechiometrica del-Talcoolato del metallo di transizione richiesta dal metallo da evaporare, può talvolta rendersi necessario un eccesso di alcoolato di metallo di transizione rispetto a questa quantità (10-30 volte) specie quando questo accorgimento può permettere l'isolamento in discreto grado di purezza dell'al-coolato del metallo di transizione in forma ridotta. Secondo la presente domanda la riduzione del tetraalcossido è realizzata secondo le seguenti modalità operative nel reattore descritto nella suddetta domanda di brevetto. Il metallo viene lentamente evaporato (1-5 g/hr) e fatto reagire con del Titanio (4+) alcossido (o di altro metallo di transizione) puro o disciolto in una soluzione 0,2 - 2 Mol in idrocarburo, anche alogenato, purché l'alogeno sia scarsamente o non reattivo nei confronti dei vapori del metallo, o in un etere o tioetere anche ciclici. Particolarmente adatti sono tutti gli idrocarburi alifatici lineari e ciclici ed aromatici, anche eterociclici, come olio di vaselina, kerosene, eutano, xilene, cicloesano, decaidronaftalina, eumene, mesitilene, etilben-zene, toluene, piridina, chinolina; fra i solventi alogenati possono essere ricordati il fluorobenzene, l'esaclorobutadie-ne; fra gli eteri il dietil etere, l'isoamil etere, il butiletere, l'anisolo, il diossano, il tetraidrofurano ecc.; fra i tioeteri il difenilsolfuro, il tioanisolo; fra i solventi inorganici i po-liciclosilossani o gli oli di silicone con limitato numero di ossidrili, ecc.
Tutti gli alcossidi dei metalli di transizione sono adatti per essere ridotti, purché obbediscano alla condizione di trovarsi in un elevato stato di valenza e siano dotati di una certa solubilità in almeno uno dei solventi ricordati.
Fra i Ti(OR)4R può essere un radicale alchilico, ciclo-alchilico, aromatico (ad es. R = CH3, CH2CH3, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, i-C4H9, t-C4H9 2-etil-esile ecc.) o anche inorganico, ad es. Si (CH3)4 o contenente leganti misti del tipo sopra riportato.
Possono anche essere usati alcossidi misti come materiali da ridurre quali M[Ti(OR)6] (M = Mg, Ca), o M'H[Ti-(OR)e]2 (M' = Li, Na).
Fra gli alcossidi di Vanadio possiamo ricordare V(0-t--C4H9)4 o V0(0-Ì-C3H,)3.
La temperatura del pallone di reazione è mantenuta durante la reazione preferibilmente fra —30 e +20°C, ma il limite di temperatura può essere reso notevolmente più ampio, perché la reazione si verifica anche quando il pallone di reazione è raffreddato alla temperatura dell'azoto liquido. A completamento della reazione mediante vaporizzazione questa può venire agitata a temperatura ambiente, o anche subire un trattamento termico a moderata temperatura, generalmente inferiore ai 150°C, normalmente compreso fra i 60 e i 130°C; questo trattamento non è indispensabile al completamento della reazione, esso però favorisce, accelerandola, la precipitazione degli alcossidi misti polimerici del Titanio in forma ridotta, permettendone la separazione dal solvente e da aliquote di alcossido, che, in difetto di metallo riducente, è ancora presente, sia per filtrazione che centrifugazione.
Il materiale proveniente dal pallone di reazione si presenta nel caso della riduzione degli alcossidi di Ti4* come una soluzione omogenea dalla quale, senza il trattamento termico, gli alcossidi di Ti3+ o quelli misti si separano solo 5 molto lentamente.
Specialmente quando quantità stechiometriche di metallo riducente e di Ti (OR)4 sono usati o altri alcossidi di metalli di transizione gli alcossidi misti possono essere ottenuti rimuovendo il solvente di reazione per distillazione o io con l'aiuto del vuoto.
I Ti3+ alcossidi o gli alcossidi misti — anche di altri metalli di transizione — si presentano come polveri largamente amorfe, colorate in verde e debolmente paramagnetiche. Dopo precipitazione dalle loro soluzioni madri essi non ri-15 sultano ulteriormente solubili così che si può ritenere che il loro processo di polimerizzazione sia un fatto tipicamente irreversibile. Tutti i materiali sono sensibili all'ossigeno atmosferico ed alla umidità. Quando la riduzione è spinta fino a Ti2+ il materiale è piroforico e va maneggiato con 20 estrema precauzione.
Gli alcossidi Ti3+ o gli alcossidi misti di Ti3+ da noi preparati trovano utile applicazione nella preparazione di sistemi catalitici atti alla polimerizzazione e copolimerizzazione di una vasta serie di substrati insaturi, quando subi-25 scano un trattamento preliminare con agenti cloruranti scelti fra: BC13, BBr3, SiCl4, SiBr4, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, POCl3, PC15, SOCl2, MoC15, Cr02Cl2, MoOC14, WOCl4, VC14, VOCIj, successivamente vengano fatti reagire con composti metallorganici dei metalli del III 30 gruppo, nella polimerizzazione e copolimerizzazione di un numero elevato di substrati organici contenente almeno un vinil gruppo o norbomenil gruppo o cicloesil gruppo.
L'alogenazione può essere indifferentemente effettuata direttamente sulle soluzioni madri provenienti dal reattore 35 dove è stata fatta la riduzione mediante metallo vapore, avanti che gli alcossidi di Ti3+ o gli alcossidi misti precipitino oppure sulla sospensione degli stessi alcossidi per aggiunta di un largo eccesso dell'agente clorurante (almeno una mole di agente clorurante per ogni mole di gruppo al-40 cossidico). Quando la reazione di clorurazione viene effettuata sulle soluzioni la reazione è condotta aggiungendo l'agente clorurante a temperatura compresa fra 0 e 30°C; il materiale catalitico nel caso si tratti del Ti3+ alcossido precipita sotto forma di polvere bruna (TiCl3 ß) o violetta 45 (TiCl3 y o 5). Un trattamento termico delle sospensioni ottenute in questi materiali catalitici (65-150°C) converte facilmente il TiClj ß nella forma y. Dopo l'avvenuta trasformazione, se necessaria, il materiale catalitico così ottenuto viene filtrato, lavato con idrocarburo od altro solvente iner-50 te, fino ad eliminazione del cloro o dell'alogeno dal filtrato e infine utilizzato, e dopo essiccamento o come sospensione in mezzo inerte come da esempio n-eptano o kerosene.
Rispetto alla suddetta domanda di brevetto in cui i clo-55 ruri dei metalli di transizione erano ridotti direttamente per mezzo dei vapori di metalli, il sistema ora descritto presenta come inconveniente quello di ricorrere a un numero più limitato di metalli come mezzo riducente, di arrivare volendo agli stessi materiali con due successive opera-60 zioni, la seconda delle quali consuma una notevole quantità di clorurante inorganico.
In compenso è possibile secondo la nuova procedura preparare materiali catalitici in cui il rapporto metallo di transizione allo stato ridotto/metallo riducente possono es-65 sere variate, mediante opportuna lavorazione dei prodotti, a piacere fra 0,5 e 10 ad es.
Inoltre è possibile incorporare nei materiali catalitici anche alogenuri differenti da quello del metallo impiegato
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4
nella riduzione, ogni qualvolta ad esempio si riducano alcossidi misti o anche soluzioni di due o più differenti alcossidi. Questo è vero non solo per i cloruri salini come quelli di Ca o Sr ma anche per lo stesso A1C13 o ZrCl4 che potrebbero essere facilmente introdotti in un sistema catalitico ottenuto per riduzione di Ti (OR)4 in presenza di Al(-0--sec.butile)3 o Zr (0-n-butile)4 con Mg o Mn e successiva clorurazione. La preparazione di tali sistemi catalitici non sarebbe possibile per riduzione diretta dei cloruri dal momento che sia lo ZrCl4 che il A1C13 sono insolubili in idrocarburi. Un altro vantaggio del nuovo sistema è dato dal fatto che gli alcossidi dei metalli sono materiali alto bollenti che per idrolisi o decomposizione termica, a differenza degli alogenuri, non svolgono acidi alogenidrici.
Questo permette di utilizzare nei reattori, dove avviene la vaporizzazione, resistenze non protette ed inoltre temperature di reazione più elevate con considerevole semplificazione dell'impianto e risparmio di energia.
Entrambi i procedimenti consentono la preparazione di materiali catalitici a base di TiCI3 dotati di elevata area superficiale senza ricorrere ai metallo alchili come mezzo riducente. Infine, facciamo presente che l'impiego dei materiali catalitici preparati per clorurazione dei prodotti sopra descritti porta a polimeri o copolimeri che presentano le caratteristiche notevolmente migliori rispetto ad ogni altro processo, in particolare rispetto a quello disquisito nella suddetta domanda di brevetto che qui sotto elenchiamo:
— resa più elevata a parità di rapporto Mg/Ti
— distribuzione P.M. più ristretta (valori di MF21i6/MF2i16 25-30)
— buona morfologia (più basso tenore di polveri (< 75 [i) fini e i polimeri sono free flowing
— elevata densità apparente (in genere compresa fra 0,35-0,45 kg/1 a titolo di confronto e a dimostrazione di quanto appena sostenuto, abbiamo compiuto gli esempi 30, 31 di tabelle 5 e 33.
In questi esempi si mettono a confronto i risultati di prove di polimerizzazione dell'etilene in differenti condizioni con uno dei sistemi catalitici rivendicati in questa domanda di brevetto con prove di polimerizzazione in analoghe condizioni con uno dei materiali ottenuti per riduzione del TiCl4 con Mg vapore secondo la suddetta domanda di s brevetto. Nell'esempio 34 viene dato il caso della polim. del propilene. Riduzione alcossidi di metalli di transizione con vapori di Mg, AI ecc. (es. 1-17).
Esempio n. 1-6 io Riduzione di Ti4+ butossido con Mg vapore. In tabella 1 vengono date le condizioni di riduzione con Mg metallico del Ti(0-n-butile)4.1 prodotti solidi verdi o grigio verdi polverosi sono stati, dopo i trattamenti, filtrati dal kerosene colorato iç verde, lavati ripetutamente con n-eptano e sec-15 cati in vuoto per le determinazioni analitiche di Ti e Mg.
Determinazioni analitiche sono state effettuate anche sulle soluzioni filtrate, generalmente pure colorate in verde. L'efficienza di evaporazione del Mg (rapport, molare fra magnesio evaporato (somma di Mg soluzione e Mg del so-20 lido e quello collocato in sorgente) è risultata compresa fra il 50 e 70% a causa di perdite in metallo sulle barre che reggono i fornelli o in alcune parti morte del reattore.
Il rapporto Ti/Mg varia secondo le condizioni di reazione fra 2.3 (es. 1, quasi corrispondente al puro alcossido 25 misto) fino a 8.0 [es. 3, corrispondente a un Ti (0-n-butiIe)3] relativamente puro.
Questi fatti sono giustificabili considerando che dato le buone efficienze di evaporazione accade che il Ti (O-n--butile)4 che non ha subito riduzione completa con il Ti (O-30 -n-butile)3 nel sequestrare il Mg (0-n-butile)2 per dare l'al-cossido misto Mg[Ti(0-n-butile)6]. Questo prodotto è solubile in idrocarburo e questa è la ragione per cui viene costantemente trovato Mg solubile nelle soluzioni madri. Quando le reazioni sono condotte in modo stechiometrico, 35 evitando cioè la presenza di Ti(OR)4 in eccesso, allora il Magnesio precipita assieme al Titanio alcossido ridotto in modo quantitativo e né il Titanio né il Mg sono più analiticamente determinabili nelle soluzioni madri (es. n. 6).
Tutti i prodotti sono largamente amorfi ai RX e risul-40 tano debolmente paramagnetici.
TABELLA ES. N. 1 Riduzione del Ti(0-n-butile)i con Mg (*)
Prova n.
Ti(OR)4
Mg
Trattamen
Analisi
Ti/Mg
Analisi
Ti/Mg
Resa in
Efficien
(mm) (in
(ma) (in to
soluzione
(soluz.)
alcossido alcossido prodotto za evapo
soluzione)
sorgente)
T
t dopo
(mm)/
(mm)
misto misto solido razione
(°C)
(rh)
trattamento
(insolub.)
(mm)/(mm)
(g)
Mg trov.
Ti
Mg
Ti Mg
Mg evap.
(mm)
(ma)
(%) (%)
(%)
80
33
65
1
n.d.
n.d.
14,9 3,25
2,3
6,5
n.d.
(13,6) (3,5)
(2,0)
2
80
33
65
1
19
77
2,45
16,7 1,1
8,3
10,8
39
140
6
3
80
39
120
2
20
11,5
1,73
16,0 2,32
3,4
8,0
50
4
80
39
105
2
32
21
1,56
14,7 1,94
3,8
9,6
74
5
80
10,3
120
3
n.d.
n.d.
n.d.
16,3 2,1
3,9
1,5
n.d.
6 (**)
20
43
140
6
ass.
ass.
—
12,9 7,25
0,9
8,1
56
(13,2) (6,7)
(1,0)
(*) Evaporazioni condotte a — 20°C; tempo di vaporizzazione 30'; solvente kerosene (pc 2Ö0-24CPC), 150 mi. (**) Il prodotto è piroforico: Mg [Ti(OR)i] richiede PM 364.2 e i dati analitici fra parentesi.
(***) [TI(OR)3]2 . Mg(OR)2 PM: 704.1 richiederebbe i valori analitici in parentesi, così come [Ti(OR)2]a. Mg(OR>2, es. N.
5
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Esempio n. 7-11 Riduzione di Ti4+ alcossidi con Mg vapore. Nella tabella 2 vengono date le condizioni di riduzione di alcuni alcossidi di Titanio e le rese e caratteristiche dei prodotti ottenuti. s
Le sospensioni provenienti dalle ridu "ioni sono colorate in verde o grigio verde con l'eccezione di quella del Ti(0-i--prop.)4 che è blu. Il riscaldamento di questo particolare tipo di sospensione cambia profondamente il rapporto Ti/Mg nel precipitato (confrontare gli esempi 9 e 10) in senso con- io trario a quanto osservato nel caso della riduzione di Ti(0--n-butile)4; questo effetto è dovuto alla maggiore solubilità del Ti(0-i-propile)3 nei confronti del Ti(0-n-butiIe)s.
TABELLA ES. N. 2
Riduzione di alcossidi di Titanio differenti dal Ti(0-n-butile)i con Mg(*)
Prova
Ti(OR:
Mg
Tratta
Analisi
Ti/Mg
Analisi
Ti/Mg
Resa in
Efficien
N.
(tipo)
(mm)
(ma)
mento
soluzione soluzione alcossido misto alcossido prodotto za eva
T
t dopo
Ti
Mg misto solido porazione
(°C)
(hr)
trattamento
(%)
(%)
mm/mm
(g)
Mg trov.
Ti
Mg
Mg evap.
(mm)
(mm)
(%)
7
Ti(OEt)4
80
35
70
3
23
12
1,9
19,92
1,78
5,7
9,8
55
140
3
8
Ti(0-n-
80
35
140
3
27
13
2,1
18,68
0,99
9,6
9,7
49
-propile)4
9
Ti(0-i-
80
35
20
6
15
4
3,7
15,0
5,2
1,5
6,3
50
-propiIe)4
10
Ti(0-i-
80
35
140
3
36
1,9
19
6,20
15,0
4,3
3,8
80
-propile)4
11
Mg[T(0-
40
30
140
3
18
27
0,87
8,21
8,50
0,5
3,0
n.d.
-n-butile)4
(OEt)2]
(*) Evaporazioni condotte nelle condizioni di tabella 1.
Esempio n. 12-14 Vengono dati esempi di riduzione di Ti(0-n-butile)4 con vapori di Ca o AI.
I prodotti sono verdi scarsamente solubili e sono stati isolati dopo trattamenti analoghi a quelli riportati per gli esempi precedenti.
TABELLA ES. N. 3 Riduzione di Ti(OR)4 con vapori di metalli differenti dal Mg(M) [Ca e Al]
Prova Ti(OR)<!
M in
Tratta
Analisi
Ti/M
Analisi
Ti/M
Resa in
Efficienza
N. tipo mm sorgente mento soluzione
alcossido alcoss.
prod.
di evap.
tipo (ma)
T
t dopo misto misto alcoss.
M evap.
(°C)
(hr)
trattamento
Ti M
(mn,)/(n„„)
misto
M in son.
Ti M
(%) <%)
(g)
(%)
(mm) (mm)
12(*) Ti(0-n-
40
Ca 1,5
140
3
n.d. n.d.
15,7 4,5
2,5
0,8
n.d.
-butile)4
(13,4) (5,6)
(2,0)
13(**) Ti(0-n-
20
Al 4,4
120
3
n.d. n.d.
15,6 4,1
2,15
1,5
—
-butile)4
(13,7) (2,6)
(3,0)
14 Ti(0-n-
40
Al 3,7
130
4
24,18 0,7
14,8 5,9
1,42
1,2
57
-butile)4
(*) Ca[TÌ2(OR)s] richiede P.M. 720 e i dati analitici fra parentesi.
(**) [Ti(OR)4]3. Al richiede P.M. 1047 e i dati analitici fra parentesi.
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6
Esempio n. 15 Riduzione di VO(0-i-propile)3 con Mg. Nelle condizioni sperimentali degli esempi 1-14 Mg (ma 47) viene vaporizzato in una soluzione kerosenica di VO(0-i-propile)3 (mm 100). A fine evaporazione si agita la sospensione 2 hrs a temperatura ambiente, infine si filtra e si lava con eptano il prodotto e lo si secca in vuoto (12 g, colore violetto). All'analisi il prodotto presenta la seguente analisi percentuale V 17,9, Mg 7,6; [VO(0-i-propile)3], Mg richiede V 16,9, Mg 8,0. Il rapporto V/Mg = 1,1, l'efficienza di vaporizzazione è del 75 %.
Esempio n. 16 Riduzione di Zr (0-n-propile)4 con Magnesio. Nelle condizioni sperimentali degli esempi 1-14, Mg (ma 40) viene vaporizzato in una soluzione kerosenica di Zr(0-n-propile)4 (mm 50). Durante la vaporizzazione si svolge gas e si deve aver cura di controllare la reazione onde non diventi troppo vigorosa.
Alla fine si lascia rinvenire a temperatura ambiente agitando vigorosamente e si fltra dopo 4 ore il prodotto solido ottenuto che viene lavato ripetutamente con eptano ed infine seccato in vuoto (resa g 1,2 di prodotto polveroso grigio piroforico). All'analisi si hanno i seguenti valori (%) Zr 26,3, Mg 1,8.
Esempio n. 17 Riduzione di Ti(0-n-butile)4 con Mg in presenza di Al (0-sec.-butile)3.
Mg (35 mm) viene evaporato nelle stesse condizioni degli esempi 1-14 in una soluzione kerosenica di Ti(0-n-buti-le)4 (80 mm) e di Al (0-sec.butile)3 (18 mm).
Terminata l'evaporazione si porta a temperatura ambiente agitando vigorosamente per V/i hr, infine si scalda 2 5 ore a 105°C. Si filtra una polvere verde (9,6 g) che dopo lavaggio con eptano ed essiccamento in vuoto mostra la seguente composizione % :
Ti 14,7; Mg 1,94; Al 0,66.
Nel filtrato sono presenti Ti 38 mm, Mg 15 mm, ed Al io 13 mm. L'efficienza di vaporizzazione è pari al 65%.
Esempi n. 18-25
Riduzione alcossidi con vapori di Mg, Ca e Al e clorurazione con clorurante inorganico.
15 Clorurazione di alcossidi misti di Titanio e Magnesio con SiCl4.
In questi esempi vengono descritte le clorurazioni degli alcossidi misti non isolati a mezzo di SiCl4 usato in eccesso (> 1 mole SiCl4/mole di gruppo OR). La clorurazione 20 viene effettuata gocciolando puro SiCl4 nella soluzione — sospensione proveniente dal reattore di vaporizzazione vigorosamente agitata in modo da mantenere le temperature intorno ai 20-30°C. A fine aggiunta si porta la temperatura di reazione a 65°C sotto agitazione, mantenendola per 1 hr. 25 Infine il prodotto solido viene filtrato, lavato con eptano fino ad eliminazione del cloro inorganico e infine risospeso in n-eptano. I risultati di queste prove e i dati analitici dei prodotti ottenuti sono riportati in tabella 4.
Tutti i prodotti sono di colore bruno o rosso bruno e 30 sono costituiti da polveri prevalentemente amorfe debolmente paramagnetiche.
TABELLA N. 4
Clorurazione degli alcossidi misti di Titanio con SiCl4
Prova Ti(OR)4 Mg in Trattamento SiCU Trattam.
N. tipo mm sor- T hr clorurati.
gente (°C) (mmoli) T hr
(°C)
Analisi materiale solido dopo clorurazione (mm/,)
Ti Mg CI
volume sospensione (mi)
Mg/Ti (mmoli) nel materiale solido
Efficienza di va-poriz-Mg trov. Mg evap.
18
Ti(0-n--prop.)4
80
40
140
3
950
80
1
359
214
1185
140
0,59
65
19
Ti(0-n-but.)4
80
32
100
2
950
65
IH
211
130
840
150
0,61
59
20
Mg[Ti(0-n--but.)4(OEt)2]
40
40
100
3
950
80
1
135,3
272
855
180
2,0
41
21*
Ti(0-n-buti-le)4
—
45
105
2
920
65
2
395
231
1495
80
0,58
54
* Questa preparazione è stata condotta vaporizzando il Magnesio in una soluzione di Ti(OR)4 e Al(0-sec-butile)3 (19 mm). Il prodotto finale contiene Al che nella sua sospensione ha una concentrazione di 7,45 mm/,.
Esempio n. 22 Clorurazione di un alcossido misto di Ti e Mg isolato con SiCl4.
Il prodotto dell'esempio 2 di tabella 1 (2,8 g) veniva ad-60 dizionato in 50 cc di n-eptano di 40 mi di SiCl4 e agitato vigorosamente a temperatura ambiente e infine 1 ora a 65 °C.
Il materiale da verde diventa violetto. Esso veniva filtrato, lavato con eptano e infine asciugato in vuoto. 65 L'analisi dava i seguenti valori % per il materiale solido ottenuto (1,5 g):
Ti 20,4, Mg 2,4, CI 34,8 che risponde a una formula grezza Mgj Ti4i3 Cl10 (0-n-butile)5i9.
7
646932
Esempio n. 23 Riduzione del Ti(OR)4 con Mn vapore e clorurazione della soluzione sospensione risultante con SiCl. Ti(0-n-bu-tile)4 (50 mm) vengono ridotti con Mn vapore (11,8 mm) in kerosene secondo le modalità descritte per esempi 1-14. Senza isolare i prodotti si procede alla diretta clorurazione della sospensione con SiCl4 (430 mm) che viene aggiunto a temperatura ambiente sotto agitazione.
Questa sospensione viene riscaldata a 70°C per 1 ora e infine il prodotto violetto viene filtrato, lavato con eptano e risospeso in 70 mi di n-eptano. La sospensione mostra la seguente analisi (mm/1) Ti 69,8, Mn 80,1, CI 320. L'efficienza di evaporazione è del 68%.
Esempio n. 24 Riduzione del Ti(0-n-butile)4 con Al vapori e clorurazione delle miscele così ottenute con TiCl4.
In (200 mi) di kerosene contenente Ti(0-n-butile)4 (20 mm) si vaporizza Al metallico (7 mm). La sospensione-soluzione colorata in verde viene addizionata di TiCl4 (220 mm) e agitata 2 ore a temperatura ambiente e quindi 1 ora a 80°C. Il bruno prodotto ottenuto veniva quindi filtrato, lavato ripetutamente con n-eptano e risospeso in n-eptano 20 ml a dare una sospensione della seguente composizione (mm/I):
Ti 360, Al 138, CI 1400 rapporto Ti/Al = 2,6. L'efficienza di vaporizzazione (AI analizzato/Al evapora) è del 40%.
Esempio n. 25 Riduzione del Ti(0-n-propile)4 con Al vapori e clorurazione diretta delle miscele così ottenute come all'esempio 24.
In una soluzione in kerosene (150 mi) di Ti(0-n-propi-Ie)4 (25 mm) fu evaporato Al (4,0 mm).
La sospensione-soluzione così ottenuta veniva portata a temperatura ambiente, agitata a questa temperatura per due ore e infine addizionata di TiCl4 (220 mm). Si scaldava a 120°C per un'ora continuando l'agitazione, si filtrava infine e si lavava con eptano e si seccava in vuoto il TiCl3 prodotto (1,1 g) che all'analisi dava i seguenti valori %:
Ti 24,5, Al 6,7, CI 66,2 efficienza di evaporazione 70%.
Esempio n. 26 s Riduzione di soluzioni di alcossidi di Titanio4* e Zirconio4'*' in presenza di Al(0-sec.butile)3 con Mg vapore.
Mg (80 mm) veniva evaporato in una soluzione kerosenica (150 mi) di Zr(0-n-butile)4 (n-but.OH) (40 mm), Ti(0-n-butile)4 (40 mm) e Al(0-sec.butile)s (12 mm). Gas io si evolve durante il corso delle prove e la vaporizzazione va pertanto condotta con qualche precauzione.
Si fece rinvenire il tutto a temperatura ambiente e si scaldò a 80°C per 1 hr.
Dopo raffreddamento si gocciolavano 140 mi di SiCl4 15 e si agitò a temperatura ambiente per 1 hr. e infine a 60°C per 2 ore. Si filtrò, si lavò con n-eptano ripetutamente e si risospese in eptano (70 mi) il solido bruno. La sospensione analizzata dava i seguenti valori (mm/1):
Ti 179,6, Zr 38,4, Al 27,80, CI 1340, Mg 156,2. 20 L'efficienza di evaporizzazione era del 27 %.
Esempi n. 27-33
Polimerizzazione dell'etilene con alcuni dei prodotti realizzati nella serie degli esempi 18-25 (tabella 5). 25 Le polimerizzazioni sono state condotte in autoclave da 1 2 termostate a 85°C introducendo successivamente una soluzione eptanica di TiBAL (1 litro, 8 mm/1 di TiBAL) contenente la desiderata quantità di componente catalitico (0,024-0,05 ma/1 in Ti) come sospensione idrocarburica 30 (quella degli esempi 19-21), quindi idrogeno (5 atm) ed infine etilene fino alla pressione totale di 15 atm. Questa pressione totale fu mantenuta alimentando in continuo l'etilene durante il corso delle prove (5 ore).
Le prove venivano bloccate con isopropanolo (5 mi) e il 35 polietilene ottenuto veniva essiccato fino a peso costante. I risultati delle polimerizzazioni dell'etilene sono riportate in tabella 5 in cui è dato in coda un esempio (31) come prova di confronto col polietilene ottenuto con uno dei sistemi catalitici ottenuti secondo la procedura descritta nel-40 la suddetta domanda di brevetto e avente Io stesso rapporto Mg/Ti.
Le misure di dimensione media delle particelle sono state condotte mediante setacciatura delle polveri e polimero in serie di setacci a numero di maglie con luce netta com-45 presa fra 710 e 75 |t.
TABELLA N. 5
Polimerizzazione dell'etilene con i materiali catalitici descritti negli esempi 18-25 e TiBAL
Prova N.
Materiale catalit. impiegato come da esempio N.
Ti mot resa g resa kg PE per g Ti
MFg.ie (g/lO')
•^^21.6/MF
2,16
densità
apparente
(kg/1)
velocità di scorrim.
(sec.-1)
dimensione media di particelle (jx) <700 <75
peso (%) (%)
26
19
0,031
375
250
1,5
26
0,43
4
3,2
3,6
27
18
0,035
385
227
1,2
24
0,39
5
2,9
5
28
21
0,054
660
240
1,9
24
0,45
4
3,1
3,7
29
20
0,044
540
420
2,85
25
0,39
4
2,9
3,6
30*
25
0,026
155
125
0,38
30
0,40
4
1,6
3,4
31**
—
0,114
400
88
(3,0
a 21,6 kg)
n.d.
0,30
non scorre
3,1
32,4
(*) prova di 4 ore;
(**) prova test con catalizzatore preparato secondo le modalità del nostro brevetto caso 940/982 es. N. 2.
646932
8
Esempio n. 33 Viene condotta una prova con il materiale catalitico dell'esempio n. 23. Le condizioni di polimerizzazione sono le stesse degli esempi n. 26-31, a parte la pressione parziale dell'idrogeno che in questa prova è di 10 atm. e la durata della polimerizzazione 2 ore. La concentrazione del Titanio è 0,069 mm/1.
Il politene prodotto è 160 g con MF2a6 (g/10') = 3,9. La produttività è di 49 kg di PE/g Ti.
Esempio n. 34 Un autoclave da 1 5 di capacità termostatata a 85°C, veniva caricata con 1 2 di n-eptano contenente TiBAL e concentrazione di 4 mml/, e al prodotto dell'esempio di tabella 4, con concentrazione di Ti di 0,063 mm/1.
Si pressurizzava l'autoclave con 2 atm. di H2 e quindi con 3,3 atm di C2H4 mantenendo costante la pressione a 5,3 kg per 2 ore.
Si bloccava la polimerizzazione ottenendo g 403 di politene con MFI a 2,16 kg di 1,27 (g/10'), MF21-6/MF2,16 = 26, con attivià specifica di 10.000 g PE/g Ti X hr X atm.
Il polimero era free flowing con densità apparente 0,367 kgl/1.
Una prova di polimerizzazione in identiche condizioni di quelle sopra riportate con il materiale ottenuto secondo 5 l'esempio 2 del nostro brevetto caso 940-982 davano politene 278 g, con MFI = 0,06 (g/10'), MF21i6/MF2i16 = 45 con attività specifica 7000 PE g/g Ti X hr. X atm.
Il polimero non era free flowing e aveva densità apparente 0,21 kg/1.
io
Esempio n. 35
Polimerizzazione del propilene.
Il materiale catalitico ottenuto nell'esempio 19 di tab. 4 veniva impiegato nella polimerizzazione del propilene nelle 15 seguenti condizioni: 0,5 1 di n-eptano contenente il componente 19 ([Ti] 2 mm/1, Al Et, CI 8 mm/1, Al Et3 0,8 mm/1) veniva caricato in autoclave da 11 termostatata a 70°C e pressurizzata immediatamente dopo l'introduzione dei componenti catalitici con 7 atm. di propilene. 20 La pressione veniva mantenuta costante per 90'. Dopo sfiatamento dell'autoclave si recuperavano 75 g di polipropilene.
v

Claims (8)

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1. Procedimento per la riduzione di alcossidi di metalli di transizione scelti fra Ti (4+), V (4+), V (5+), Cr (4+), Zr (4+), attinidi, lantanidi ai corrispondenti alcossidi di valenza inferiore, consistente nel far reagire gli alcossidi dei metalli sopra elencati in fase liquida con vapori dei metalli scelti fra quelli alcalino terrosi, del III gruppo, del IV gruppo o il manganese.
2. Processo come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che alcossido e metallo sono fatti reagire a rapporti molari compresi fra 1:1 e 50:1.
2
RIVENDICAZIONI
3. Processo come da rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il processo è condotto a temperature comprese fra -80 e +20.
4. Processo come da rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il processo è condotto a pressioni comprese fra 1,33 . IO-5 mb e pressione ambiente.
5. Utilizzazione d'un composto ottenuto secondo il procedimento della rivendicazione 1 per la polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi contenenti uno o più insaturazioni, eventualmente coniugate, da sole o in miscela, consistente nel a) alogenare il detto composto con opportuni agenti alo-genanti,
b) formare un sistema catalitico costituito dalla combinazione del composto alogenato secondo a) con un composto metallorganico del III gruppo del sistema periodico e c) porre in contatto il/i monomero/i col detto sistema catalitico.
6. Utilizzazione secondo la rivendicazione 5 in cui il rapporto molare fra l'alogenuro dell'agente alogenante e il gruppo alcossidico del composto da alogenare sia > 1.
7. Utilizzazione secondo la rivendicazione 5 in cui i substrati interessati alla polimerizzazione o copolimerizzazione sono scelti fra l'etilene e le a-olefine o le olefine cicliche da sole o in miscele.
8. Utilizzazione secondo la rivendicazione 5 in cui gli agenti alogenanti sono scelti fra BC13, BBr3, SiCl4, SiBr4, TiCl4, TiBr4, Til4, Ti(OR)2Cl2, GeCl4, SnCl4, SbCl5, POCl3, PC15, SOCl2, MoClj, Cr02Cl2, MoOC14, WOCl4, VCI4, VOCl3.
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