JPS62260719A

JPS62260719A - 前周期遷移金属ポリスルフイド錯体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS62260719A
Application number: JP10319386A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakamura; 晃中村; Kazuyuki Tatsumi; 巽　和行
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-07
Filing date: 1986-05-07
Publication date: 1987-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は前用ｊｔＪ］遷移金属ポリスルフィド錯体およ
びその製造方法に関し、詳しくは新規な前周期遷移金属
ポリスルフィド錯体ならびにその効率のよい製造方法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ニ
オブ、タンタル等の前周期遷移金属のカルコゲニド化合
物は、特有の電磁気的性質等、興味深い物性を示す無機
高分子化合物であり、最近様々な分野で注目を浴びてき
ている。

しかし、これまでのところ上述の無機高分子化合物を製
造するには、前周期遷移金属の粉末とカルコゲンを７昆
合したものを５００〜１０００℃およびそれ以上の高温
下で同相反応させる方法に限られていた。しかも、この
固相反応によって得られる無機高分子化合物は、必ずし
も所望する物性を示さず、実用的価値のあるものはなか
なか製造することができなかった。

また、本発明者らは先般、上述の無機高分子化合物の新
しい製造方法として、モノマーに相当するエタンジチオ
ラート錯体を合成し、これを熱分解ｑて無機高分子化す
る方法を開発した（特願昭６０−２２２７１９号明細書
）。この方法により製造される無機高分子化合物は、熱
分解条件を選定することにより、希望する電気伝導度を
付与することができるものである。しかしながら、この
無機高分子化合物には、チオラートやカチオン種に由来
する炭素や水素が１０〜２０％程度残存するという問題
がある。

そこで本発明者らは、さらに研究を進め、上述の方法の
欠点を解消し、全く新たな方法で効率よくしかも物性の
すくれた上記無機高分子化合物である前周期遷移金属カ
ルコゲニドを製造すべく検討を重ねた。

その結果、特定の金属ポリスルフィド錯体を熱分解する
ことにより、目的とする物性の前周期遷移金属カルコゲ
ニドを製造することに成功した。

また、その研究過程において、本発明者らは上述の熱分
解原料として、全く新たな金属錯体を開発することにも
成功した。

本発明の目的は、すぐれた物性を有する無機高分子化合
物たる前周期遷移金属カルコゲニドの製造原料として有
用な新規な金属錯体を提供すること、およびこの錯体の
を効な製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一般式％式％（１）（式中、Ｍはニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タン
タルあるいはチタンを示し、Ａはリチウム、テトラフェ
ニルホスホニラ１１゜テ１−ラフェニルアルソニウムあ
るいはテトラアルキルアンモニウムを示す。また、Ｘ＋
Ｙは正の実数を示す。）で表わされる前用！ｔＪＩ遷移金属ポリスルフィド↑１
￥体を提供するものであり、またこの一般式（１）で表
わされる前周！ｔ１１遷移金９ポリズルフィド錯体を製
造する方法として、一般式ＭＸ’、（式中、Ｍは前記と
同じであり、ＸＩはハロゲン原子を示す。

ｍはＭの原子価を示す。）で表わされるハロゲン化金属
および一般式ＬｉｚＳｍ（式中、ａは１〜５の実数を示
す。）で表わされるリチウムポリスルフィドを反応させ
る方法（以下「方法１」という。

ならびに一般式ＭＸ’ｆｆ１Ｃ式中、Ｍ　、　Ｘ　’　
、　ｍは前記と同じ。）で表わされるハロゲン化金属、
一般式Ｌｉ２Ｓａ（式中、ａは前記と同じ。）で表わさ
れるリチウムポリスルフィドおよび一般式ＱＸ２（式中
、Ｑはテトラフェニルホスホニウム。

テトラフェニルアルソニウムまたはテトラアルキルアン
モニウムを示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）で表わ
されるハロゲン化合物を反応させる方法（以下「方法２
」という。）を提供するものである。

前記一般的（１）で表わされる本発明の前周期遷移金属
ポリスルフィド錯体は炭素と水素を含まない可溶性キレ
ート型ポリスルフィド錯体であり、この錯体において、
Ｍはニオブ、ジルコニウム。

バナジウム、タンクルあるいはチタンのいずれかの前周
期遷移金属であり、Ａはリチウム（Ｌｉ）。

テトラフェニルホスホニウム（（Ｃ６Ｈ５）ＪＰ））　
。

テトラフェニルアルソニウム（（Ｃ６Ｈｓ）４ＡＳ）　
あるいはテトラアルキルアンモニウム（Ｒ４Ｎ）で）、
ある。またｘ、ｙは必ずしも整数に限られず、正の実数
であればよく特に限定はないが、通常はｙとＸのモル比
ｙ／ｘとして２〜４である。このポリスルフィド錯体の
具体例をあげれば、Ａがリチウムの場合には、Ｌｉ　（
Ｎｂ３Ｓ＋ｚ）などがあり、またＡがテトラフェニルホ
スホニウムの場合には、（（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ）［Ｎｂｚ
Ｓｚｚ）などがある。

前述した本発明の方法１によれば、−Ｃ式Ａ　（ＭＸＳ
ｙ）で表わされる前周期遷移金属ポリスルフィド錯体の
うち、Ａがリチウムである一般式Ｌ　ｉ　（Ｍ　ＸＳ　
ｙ　）で表わされる錯体が得られる。この方法１によっ
て上記前周期遷移金属ポリスルフィド錯体を製造するに
は、前周期遷移金属のハロゲン化物（ハロゲン化金属）
とリチウムポリスルフィドを反応させればよい。ここで
ハロゲン化金属は一般式ＭＸ’、で表わされるものであ
り、具体的にはＮｂＣｌ５＋　ＮｂＢｒ５．ＺｒＣ１ｎ
＋　　ＺｒＢｒａｔＶ　Ｃｌ３．　　Ｖ　Ｂｒ３．　Ｔ
ａＣｌ５．　ＴａＢｒ５．　ＴｌＣ１４゜Ｔ　ｉ　Ｂ　
ｒ　ａなどがあげられる。

一方、リチウムポリスルフィドは一般式ｔ、ｔ２ｓａで
表わされるものであり、具体的には通常はＬ　ｉｚ　Ｓ
　ａ　、　　Ｌ　ｉｚ　Ｓ　ｓがあげられるが、またＬ
ｉｚＳ、　　Ｉ、１ｚＳｚ、ＬｉｚＳ３などもある。さ
らに上記化合物の混合物の場合はａは非整数となる。

なお、このリチウムポリスルフィドは金属リチウムと単
体いおうを液体アンモニウム中で撹拌するなどの方法で
得ることができる。

上述の方法１は、ハロゲン化金属とリチウムポリスルフ
ィドを反応させることによって進行するが、この際溶媒
としてアセトニトリルを用いることが好ましく、アセト
ニトリル存在下で上記反応を行なうと効率よく進行する
。また、この際の反応温度は特に制限はなく、所望する
部間３ｔＪＩ遷移金属ポリスルフィド錯体の種類等によ
り異なるが、一般には−４０°Ｃ〜＋５０°Ｃ１好まし
くはｏ　’ｃ〜２０℃程度の範囲に設定すればよい。さ
らに、反応の際に加えるハロゲン化金属とリチウムポリ
スルフィドの量比についても、ｆ！Ａ造すべきポリスル
フィド錯体の種類に応じて定めればよく、特に制限はな
い。

次に、本発明の方法２によれば一般式Ａ（Ｍ、ｓ、）で
表わされる前周期遷移金属ポリスルフィド錯体のうち、
Ａがテトラフェニルホスホニウムである一般式　（（Ｃ
６１（Ｓ）４Ｐ）（Ｍ、Ｓｙ）の錯体、Ａかテトラフェ
？ラルソニウムである一般式（（Ｃ６Ｈ５）４Ａｓ）（
ＭｘＳｙ〕の錯体、あるいはＡがテトラアルキルアンモ
ニウムである一般式（Ｒ，Ｎ）（ＭＸＳ、）（式中、Ｒ
はアルキル基）の錯体が得られる。この方法２によって
、前周間遷移金属ポリスルフィド錯体を製造するには、
前述のハロゲン化金属とリチウムポリスルフィドととも
に、ハロゲン化合物、具体的にはハ［２ゲン化テトラフ
エニルホスホニウム、ハロケン化テトラフェニルアルソ
ニウムあるいはハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
を反応させｎ、ぽよい。ここでハロゲン化金属およびリ
チウムポリスルフィドの具体例としては前述した如きも
のがあげられる。

また、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウムは−Ｓ式
（Ｃ６Ｈ５）４ＰＸ”で表わされるものであり、具体的
には（Ｃ６Ｈ５）４ＰＢｒ、（Ｃ６Ｈｓ）４ＰＣＩがあ
げられる。ハロゲン化テトラフェニルアルソニウムは一
般式（Ｃｂ　Ｈｓ　）　４　Ａ　ｓ　Ｘ　”で表わされ
、具体的には（Ｃ６Ｈ５）４ＡＳ　Ｃｊ！＋　（ＣｈＨ
ｓ）４ＡｓＢｒなどがあげられ、ハロゲン化テトラアル
キルアンモニウムは一般式Ｒ４ＮＸ”で表わされ、具体
的には（ＣｚＨｓ）ａＮｃｌ、（ＣｚＨｓ）ａＮＢｒ。

（Ｃ４Ｈ９）ＮＣＲ，ＣＣａＨｑ）ＮＢｒなどがあげら
れる。

上述の方法２は、ハロゲン化金属、リチウムポリスルフ
ィドおよびハロゲン化テトラフェニルホスホニウム（あ
るいはハロゲン化テトラフェニルアルソニウムやハロゲ
ン化テトラアルキルアンモニウム）を同時に反応系に加
えて反応を進行させてもよく、また前記方法１にて一般
式Ｌｉ（Ｍ、Ｓ、）をつくり、さらにこれにハロゲン化
テトラフェニルホスホニウム（あるいはハロゲン化テト
ラフェニルアルソニウムやハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウム）を反応させることによって進行させてもよ
い。いずれの場合においても反応は溶媒としてのアセト
ニトリルの存在下で進行させることが好ましく、また、
この際の反応１品度や各層ｆ：）の使用割合については
、前記方法１に準ずればよく、特に制限はない。

なお、方法２によって得られる一般式（（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ）（ＭＸｓｙ）で表わされる錯体（
錯体のＰｈ４Ｐ塩）は、一般式Ｌ　ｉ　（Ｍ　ＸＳ　ｙ
）で表わされる錯体（錯体のＬ　ｉ塩）よりも空気中に
おいてやや安定に存在するものである。

上述の方法１あるいは方法２によれば、前記したような
一般式（Ｉ）で表わされるような前周期遷移金属ポリス
ルフィド錯体の結晶が得られるが、さらにこの結晶をジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解し、再結
晶を行なえば一層純度の高い錯体が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法１，２によれば、高い収率でしかも高純度
の前回！ｔＪＩ遷移金属ポリスルフィド錯体が得られる
。また、この錯体は、簡単な熱分解反応によって、ニオ
ブカルコゲニド、ジルコニウムカルコゲニド、バナジウ
ムカルコゲニド、タンタンカルコゲニド、チタンカルコ
ゲニドという金属カルコゲニドと称される電気伝導性の
良好な無機高分子化合物となる。特に、この場合に得ら
れる無機高分子化合物は、炭素や水素等の不純物の極め
て少ないものとなる。

したがって、本発明の前周期遷移金属ポリスルフィド錯
体は、良好な電気伝導性を示す無機高分子化合物の製造
原料として有効に利用することができる。

［実施例］次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

なお、以下の操作はすべてアルゴン雰囲気下、あるいは
真空下で行ない、また溶媒は充分に乾燥した後、アルゴ
ン雰囲気下で蒸留して使用した。

参考例１（リチウムポリスルフィド（ＬｉｚＳ４）の合
成）金属リチウム０．６６ｇ（９５ミリモル）と単体イ
オウ（Ｓ原子すなわち１／８３８として）　６．１　ｇ
（１９０ミリモル）を５００ｍｆｆ三つロフラスコに入
れ、メカニカルスタラーを取り付けた。反応系を一７８
℃にした後、攪拌しながらアンモニアガスを吹き込んだ
ところ、橙褐色の溶液が生成した。液体アンモニアが約
２００ｍｌになるまでアンモニアガスを吹き込み、その
後、冷媒を取り除き、室温でアンモニアを留去した。約
３時間後にはアンモニアは留去され、橙褐色の固体が得
られた。これをさらに減圧下で一晩乾燥しアンモニアを
除いた。容器の底にへばりつくようにしてリチウムポリ
スルフィド（ＬｉｚＳｎ）　７．２　ｇが得られた。

参１１１２　＜リチウムポリスルフィド頁ＬｉｚＳｓ）
の合成）参考例１において、単体イオウ（Ｓ原子すなわ
ち１／８Ｓｅとして）を７．６ｇ（２４０ミリモル）と
したｊこヒ以外は、参考例Ｉと同様の操作を行なって、
リチウムポリスルフィド（ＬｉｚＳｓ）を高収率で得た
。

実施例１参考例２で得られたリチウムポリスルフィド（Ｌ　ｉｚ
　Ｓ　ｓ’）　６．３　ｇ　（３６，２ミリモル）のア
セトニトリル溶液１００ｍｌに、五塩化ニオブ（ＮｂＣ
１，）２．９ｇ（１０，７ミリモル）のアセトニトリル
溶液６０ｍ１水浴中で滴下した。数分で溶液の色は褐色
から緑に変わった。そのまま−晩撹拌した。その後褐色
の沈殿（ＬｉＣ１，Ｎｂを含む分解物）を濾過により取
除いた後、アセトニトリルを減圧下で留去し、緑色ター
ル状の固体（ポリスルフィド錯体Ｌｉ　（Ｎｂ３Ｓ、□
））５．８ｇを得た。

実施例２上記実施例１で得られた固体にテトラフェニルホスホニ
ウムブロマイド（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ　Ｂ　ｒ　４．　ｌ’
ｇ（１０ミリモル）のアセトニトリル溶液（２０ｍｊり
を少量ずつ加えて攪拌し、−晩冷蔵庫に静置して粗結晶
を得、さらにこれを常法により精製して結晶３．５ｇを
得た。このものの分析結果は次のとおりであった。

遠赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ　ｍｕｌｌ、　ｃｍ
−’）４９２ｍ、　　３６９ｍ、　　３５０ｍ、　　３
２５ｍ。

２９０ｗｗ、　　２６７ｗ、　　１８７Ｗ紫外−可視吸
収スペクトル（λｍａｘ、　ｎｍ）ＣＴＩ３ＣＮ溶液５
Ｇ０．６１２；Ｃ１１：ｌＯＨ溶ン（１３１８，３８０ｓｈ、　　　４
３０ｓｈこれらの結果および元素分析の結果から、上記
結晶は組成式（（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ）ＣＮｈ３Ｓ＋□〕で
表わされるポリスルフィド錯体であることがわかった。

実施例３参考例１で得られたリチウムポリスルフィド（Ｌｊ２５
４）　６．６　ｇ（４４゜６ミリモル）と四塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＣＩ４）　３．４　ｇ　　（１４，８ｇミ
リ、ユモル）をアセトニトリル中にて室温１時間反応させて橙
色のポリスルフィド錯体Ｌｉ　（ＺｒＸＳ、）６．６ｇ
を得た。この錯体はアセトニトリルやジメチルホルムア
ミドるが、これはＳ３−の色である。またこの錯体はメタノ
ールに熔けて黄色溶液になった。なお、このものの分析
結果（紫外−可視吸収スペクトル）は次の通りであった
。

紫外−可視吸収スペクトル（λｍａｘ，　ｎｍ）ｃ　Ｈ
　、Ｏ　Ｈ　？８液　４　０　２実施例４三塩化バナジウム（ＶＣＩ：ｌ）　２．４　ｇ　（１　
５ミリモル）のアセトニトリル懸濁液を、参考例１で得
られたリチウムポリスルフィド（ＬｉｚＳａ）　４．　
２　ｇ（３０．２ミリモル）のアセトニトリル懸濁液に
加えたところ、液の色が橙褐色から濃褐色に変化した。

１時間攪拌した後、不溶物を濾過し、減圧下で溶媒を留
去したところ、黒色ガラス状の固体（ポリスルフィド錯
体Ｌ　ｉ　（　Ｖ　ＸＳ　ｙ））６．　２　ｇが得られ
た。この生成物はアセトニトリルやＤＭＦに溶−は緑色
の溶液を与え、またメタノールに溶は黄色の溶液になっ
た。なお、このものの分析結果（紫外−可視吸収スペク
トル）は次のとおりであった。

紫外−可視吸収スペクトル（λｍａｘ，　ｎｍ）Ｃ　Ｈ
　：ｌＯ　Ｈ　？８液　２’５　　６，　　　３　　５
　　７，　　　４　　５　　０ｓｈ。

４　９　０ｓｈ，　　５　９　０ｓｈ，　　６　５　０
ｓｈ実施例５参考例１で得られたリチウムポリスルフィド（ＬｉｚＳ
４）　６．　６　ｇ　（　４４．　６ミリモル）と五塩
化タンクル（Ｔａｃｌｓ）　５．　７　ｇ　　（　１　
５．　６ミリモル）幸をアセトニトリルにて室温１時間反応させて赤褐色のポ
リスルフィド錯体ｉ体Ｌｉ　（Ｔａ．ｓ，）　６．　８
　ｇを得た。

このｔａ体はアセトニトリルやり．　Ｍ　Ｆに溶は緑色
溶液となり、またメタノールに）容けて赤褐色）各機に
なった。なお、このものの分析結果（紫外−可視吸収ス
ペクトル）は次の通りであった。

紫外−可視吸収スペクトル（λｍａｘ，　ｎｍ）Ｃ　Ｈ
：ｌＯ　Ｈｍ？ｆｆｌ　３　１　０　ｓｈ，　　３　７
　０　ｓｈ。

２０ｓｈ１・１己−・ニーへ１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ａ〔Ｍ＿ｘＳ＿ｙ〕（式中、Ｍはニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タン
タルあるいはチタンを示し、Ａはリチウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェ
ニルアルソニウムあるいはテトラアルキルアンモニウムを示す。また、ｘ、ｙは正の実
数を示す。）で表わされる前周期遷移金属ポリスルフィド錯体。
（２）一般式ＭＸ＾１＿ｍ（式中、Ｍはニオブ、ジルコ
ニウム、バナジウム、タンタルあるいはチタンを示し、
Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。ｍはＭの原子価を示す。）で表わされるハロゲン化金属および一般式Ｌｉ＿２Ｓ
ａ（式中、ａは１〜５の実数を示す。）で表わされるリ
チウムポリスルフィドを反応させることを特徴とする一般式Ｌｉ〔Ｍ＿ｘＳ＿ｙ〕（式中、Ｍは前記と同じであり、ｘ、ｙは正の実数を示
す。）で表わされる前周期遷移金属ポリスルフィド錯体の製造
方法。
（３）反応をアセトニトリルの存在下で行なう特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。
（４）一般式ＭＸ＾１＿ｍ（式中、Ｍはニオブ、ジルコ
ニウム、バナジウム、タンタルあるいはチタンを示し、
Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。ｍはＭの原子価を示す。）で表わされるハロゲン化金属、一般式Ｌｉ＿２Ｓａ（
式中、ａは１〜５の実数を示す。）で表わされるリチウ
ムポリスルフィドおよび一般式ＱＸ＾２（式中、Ｑはテ
トラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウ
ムまたはテトラアルキルアンモニウムを示し、Ｘ＾２は
ハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化合物を
反応させることを特徴とする。一般式Ｑ〔Ｍ＿ｘＳ＿Ｙ〕（式中、Ｑ、Ｍは前記と同じであり、ｘ、ｙは正の実数
を示す。）で表わされる前周期遷移金属ポリスルフィド錯体の製造
方法。
（５）反応をアセトニトリルの存在下で行なう特許請求
の範囲第４項記載の製造方法。
（６）一般式ＱＸ＾２で表わされるハロゲン化合物が、
一般式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４ＰＸ＾２で表わされるハロ
ゲン化テトラフェニルホスホニウムである特許請求の範
囲第４項記載の製造方法。
（７）一般式ＱＸ＾２で表わされるハロゲン化合物が、
一般式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿４ＡｓＸ＾２で表わされるハ
ロゲン化テトラフェニルアルソニウムである特許請求の
範囲第４項記載の製造方法。
（８）一般式ＱＸ＾２で表わされるハロゲン化合物が、
一般式Ｒ＿４ＮＸ＾２（式中、Ｒはアルキル基を示す。）で表わされるハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。