CH646985A5

CH646985A5 - Process for the preparation of a glass fibre-reinforced polyamide composition

Info

Publication number: CH646985A5
Application number: CH497778A
Authority: CH
Inventors: William Lee Hergenrother
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1984-12-28
Also published as: FR2390472A1; IT1113073B; DE2817778A1; IT7822690A0; BR7802889A; ES469611A1; AR220336A1; NL7804762A; LU79588A1; JPS53138459A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyamidmasse, die 65 bis 90 Gew.-% Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, sowie 10 bis 35 Gew.-% Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, enthält, wobei die Glasfasern in inniger Berührung mit dem Polyamid vorliegen und als Verstärkungsmittel dienen. The present invention relates to a process for producing a glass fiber-reinforced polyamide composition which comprises 65 to 90% by weight of glass fibers with a length of at least 6 mm, based on the glass fibers and the polyamide, and 10 to 35% by weight of polyamide with a Contains number average molecular weight of 2000 to 50,000, based on the glass fibers and the polyamide, the glass fibers being in intimate contact with the polyamide and serving as reinforcing agents.

Es ist oft erwünscht, Polyamide mit Glasfasern zu verstärken, um ihre Festigkeit und Brauchbarkeit zu verbessern. Bisher existierten jedoch Probleme infolge der Schrumpfung von monomeren gegossenen Gegenständen bei der Polymerisation, der Unmöglichkeit, hohe Mengen Fasern einzumischen, und dergleichen. It is often desirable to reinforce polyamides with glass fibers to improve their strength and usefulness. However, problems have hitherto existed due to the shrinkage of monomer molded articles during polymerization, the inability to mix large amounts of fibers, and the like.

Bis US-PS Nr. 3166 553 bezieht sich auf das Giessen von Polyamiden bei einer Temperatur wesentlich unterhalb ihres Erweichungspunktes, um die Bildung von Blasen, Hohlräumen und dergleichen zu vermeiden. Sie enthält keinen Hinweis auf das Einmischen von hohen Mengen Glasfasern, auf lange Fasern oder dergleichen. Up to U.S. Patent No. 3,166,553 relates to the casting of polyamides at a temperature well below their softening point to avoid the formation of bubbles, voids and the like. It contains no reference to the mixing in of large amounts of glass fibers, long fibers or the like.

Die US-PS Nr. 3 962172 bezieht sich auf ein mit Glasfasern verstärktes Polyamidformmaterial mit hoher Schlagzähigkeit, wobei die Menge der Glasfasern im Bereich von 10 bis U.S. Patent No. 3,962,172 relates to a glass fiber reinforced polyamide molding material with high impact strength, the amount of the glass fibers being in the range of 10 to

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60 Gewichtsteilen liegt, und auf das Überziehen derFasern mit einem filmbildenden Polymerisat aus einem monomeren Alkan-diol-acrylat-acetylacetat. Auch dieses Patent bezieht sich auf eine geringe Faserzugabe und Fasern mit einer sehr geringen Länge, d.h. 0,1 bis 1,0 mm. 60 parts by weight, and on the coating of the fibers with a film-forming polymer made from a monomeric alkane-diol-acrylate-acetylacetate. This patent also relates to low fiber addition and very short length fibers, i.e. 0.1 to 1.0 mm.

Die US-PS Nr. 3 386 943 bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen in Gegenwart von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln, wie verschiedenen Metallen und dergleichen. Ein spezifisches Silankupplungsmittel wird verwendet, um das Lactam mit dem Mineralfüllstoff zu verbinden. Überdies wird eine zweistufige Polymerisation angewandt, wobei zuerst das Silan mit dem Mineralfüllstoff verbunden wird und zweitens eine ein Lactam enthaltende Aufschlämmung polymerisiert wird. Auch in diesem Patent wird weder die Zugabe einer hohen Glasfasermenge noch die Verwendung von Glasfasern mit grosser Länge noch die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen erwähnt. U.S. Patent No. 3,386,943 relates to a process for polymerizing lactams in the presence of fillers or reinforcing agents such as various metals and the like. A specific silane coupling agent is used to combine the lactam with the mineral filler. In addition, a two-stage polymerization is used, in which the silane is first combined with the mineral filler and secondly, a slurry containing a lactam is polymerized. This patent also does not mention the addition of a large amount of glass fiber, the use of long length glass fibers or the polymerization at elevated temperatures.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine glasfaserverstärkte Polyamidmasse herzustellen, wobei bei der Polymerisation unter Bildung des Polyamids sehr wenig oder überhaupt keine Schrumpfung eintritt und diese Masse sich leicht herstellen lässt, billig ist und keine Additive zur Verhinderung der Blasenbildung benötigt. Diese Masse hat hervorragende physikalische Eigenschaften. Als Glasfasern kann man Glasseide, wie in Glasgeweben, Glasmatten und dergleichen, verwenden. Diese Masse kann mit Hilfe eines einstufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine flüssige Lactamlösung in eine die Glasfasern enthaltende, feuchtigkeitsfreie Form gegeben und unter Bildung der Masse polymerisiert wird. It is an object of the present invention to produce a glass fiber reinforced polyamide composition, with little or no shrinkage occurring during the polymerization to form the polyamide, and this composition is easy to manufacture, inexpensive and requires no additives to prevent blistering. This mass has excellent physical properties. Glass fibers, such as in glass fabrics, glass mats and the like, can be used as glass fibers. This mass can be produced by means of a one-step process in which a liquid lactam solution is added to a moisture-free form containing the glass fibers and polymerized to form the mass.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid durch Polymerisation eines flüssigen monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem thermisch aktivierten Katalysatorsystem in Berührung mit den Glasfasern herstellt, dass das Katalysatorsystem einen Alkali-metallactamkatalysator und einen Promotor enthält, dass das Alkalimetall des Katalysators Natrium, Lithium und/oder Kalium ist und das Lactam des Katalysators 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und dass der Promotor aus (a) N-Acyllactamen, deren Acylrest eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen enthält und deren Lactamrest 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, mit Ausnahme von N-Carbamoyl-lactamen, (b) den Reaktionsprodukten eines Polyisocyanates der Formel R(N=C=X)„, worin n für eine ganze Zahl grösser als 1 steht, R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, oder von 2,2,4-Triisocyanatodiphenyläther, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanaten, Bitolylendiisocyanaten, Dianisidindiisocyanaten, Isophorondi-isocyanaten oder Toluoldiisocyanaten mit einem Lactam mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und (c) N,N'-Di-(phenylcarbamyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyanurchlorid, Diisopropylcarbodiimid, N,N-Dicyclohexyl-cyanamid, Triacet-amid, N,N-Dibenzoylanilin, N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfon-amid, N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilin, N-Nitroso-2-pyrrolidon und N-Nitroso-N-methylbenzolsulfonamid gewählt ist. The process according to the invention is characterized in that the polyamide is prepared by polymerizing a liquid monomeric lactam with 3 to 16 carbon atoms with a thermally activated catalyst system in contact with the glass fibers, that the catalyst system contains an alkali metal actam catalyst and a promoter that the alkali metal of Catalyst is sodium, lithium and / or potassium and the lactam of the catalyst contains 3 to 16 carbon atoms and that the promoter from (a) N-acyl lactams, the acyl radical of which is an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group with 4 to 12 carbon atoms Aryl group containing 6 to 12 carbon atoms or a combination of such groups and whose lactam radical contains 3 to 16 carbon atoms, with the exception of N-carbamoyl lactams, (b) the reaction products of a polyisocyanate of the formula R (N = C = X) ", wherein n is an integer greater than 1, R is an aliphatic radical with 2 b is 20 carbon atoms, a cycloaliphatic radical having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a combination of such groups and X is oxygen or sulfur, or of 2,2,4-triisocyanatodiphenyl ether, triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane diisocyanates, bitolylene diisocyanates, dianisidine diisocyanates , Isophorone di-isocyanates or toluene diisocyanates with a lactam with 3 to 16 carbon atoms and (c) N, N'-di- (phenylcarbamyl) -N, N'-dimethylurea, ethylene disuccinimide, cyanuric chloride, diisopropyl carbodiimide, N, N-dicyclohexyl cyanamide Triacet-amide, N, N-dibenzoylanilin, N-acetyl-N-ethyl-p-toluenesulfonamide, N, N-di- (p-toluenesulfonyl) aniline, N-nitroso-2-pyrrolidone and N-nitroso N-methylbenzenesulfonamide is chosen.

Man kann so vorgehen, dass man ein die Glasfasern überziehendes Glasbindemittel aus der Klasse der Silane zusetzt, dass das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass die Menge des Glasbindemittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, dass das monomere Lactam, das Lactam des Alkalimetallactams und das in der Definition der Reaktionsprodukte (b) angeführte Lactam Caprolactam ist, dass X in der Formel des Polyisocyanates Sauerstoff bedeutet, dass das Zah646 985 One can proceed by adding a glass binder covering the glass fibers from the class of the silanes, that the molar ratio of the catalyst to the promoter is in the range of 1.0 to 3.0, that the amount of the glass binder is in the range of 0.01 up to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the glass fibers, that the monomeric lactam, the lactam of the alkali metal lactam and the lactam caprolactam mentioned in the definition of the reaction products (b) is that X in the formula of the polyisocyanate means oxygen that the number646 985

lenmittel-Molekulargewicht des Polyamides im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des polymerisierten Capro-lactams im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt. The average molecular weight of the polyamide is in the range from 5000 to 15,000 and that the amount of glass fibers is in the range from 65 to 75% by weight and the amount of polymerized caprolactam is in the range from 25 to 35% by weight.

Als Promotor verwendet man vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam. The reaction product of toluene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and caprolactam is preferably used as the promoter.

Die Glasfasern sind vorzugsweise Spinnfasern. The glass fibers are preferably staple fibers.

Vorzugsweise geht man so vor, dass man 65 bis 90 Gewichtsteile Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm in eine Form gibt, eine anionisch polymerisierbare flüssige Lactamlösung herstellt, indem man ein Glasfaserbindemittel aus der Klasse der Silane, den Katalysator, den Promotor und eine solche Menge des monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, dass bei der Polymerisation 10 bis 35 Gewichtsteile eines Polyamids erzeugt werden, zusammengibt, wobei die Menge des Bindemittels aus der Klasse der Silane im Bereich von 0,01 bis 10,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, die Menge des Promotors im Bereich von 2 bis 50 Millimol auf 100 g des monomeren Lactams liegt, so dass ein Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 erzeugt wird, und das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass man die flüssige Lactamlösung in die Form gibt und auf eine Temperatur von 175 bis 220° C erhitzt und bei dieser Temperatur anionisch polymerisiert, um das glasfaserverstärkte Polyamid zu erzeugen. The preferred procedure is to put 65 to 90 parts by weight of glass fibers with a length of at least 6 mm into a mold, to prepare an anionically polymerizable liquid lactam solution by using a glass fiber binder from the silane class, the catalyst, the promoter and such Amount of the monomeric lactam with 3 to 16 carbon atoms that produces 10 to 35 parts by weight of a polyamide in the polymerization, the amount of binder from the class of the silanes in the range from 0.01 to 10.6 parts by weight per 100 parts by weight of the Glass fibers, the amount of the promoter is in the range of 2 to 50 millimoles per 100 g of the monomeric lactam to produce a polyamide having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000, and the molar ratio of the catalyst to the promoter is in the range of 1.0 to 3.0 is that you put the liquid lactam solution in the mold and heated to a temperature of 175 to 220 ° C and at di This temperature is polymerized anionically to produce the glass fiber reinforced polyamide.

Es wird auch bevorzugt, dass die Menge des Glasfaserbindemittels im Bereich von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen liegt, dass das monomere Lactam Caprolactam ist, dass das Alkalimetall-lactam Natriumcaprolactam ist, dass der Promotor, falls er aus N-Acyllactamen (a) ausgewählt wird, N-Acetylcaprolactam ist und, falls er aus den Reaktionsprodukten (b) ausgewählt wird, ein Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat mit Caprolactam ist, dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des Polyamids im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt, dass das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyamids im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass man das Glasbindemittel aus Vinyltriacetoxysilan, N-ß-(N-Vinylbenzylaminoäthyl)-7-amino-propyltrimethoxysilan-hydrochlorid, 3-Chlorpropyltrimethoxy-silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,3-Aminopropyltrimethoxysilan undN-(2-Aminoäthyl-N'-2-aminoäthyl)-3-aminopropyltri-methoxysilan wählt. Es ist dabei zweckmässig, dass man die Form mit einem Inertgas spült, um sie von Feuchtigkeit zu befreien, und dass man als Promotor ein Reaktionsprodukt aus Caprolactam und Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat verwendet und/oder dass man als Glasfasern Glasseide verwendet. It is also preferred that the amount of the glass fiber binder is in the range of 0.05 to 3.0 parts by weight, that the monomeric lactam is caprolactam, that the alkali metal lactam is sodium caprolactam, that the promoter, if made from N-acyl lactams (a ) is selected, N-acetylcaprolactam and, if selected from the reaction products (b), a reaction product of toluene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate with caprolactam is that the amount of glass fibers in the range of 65 to 75 wt .-% and The amount of the polyamide is in the range from 25 to 35% by weight, that the number average molecular weight of the polyamide is in the range from 5000 to 15,000 and that the glass binder is composed of vinyltriacetoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -7- aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethylamino) N'-2-2-3 yltri-methoxysilane chooses. It is expedient for the mold to be flushed with an inert gas in order to free it of moisture and for a reaction product of caprolactam and toluene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate to be used as a promoter and / or for the glass fibers to be used as glass fibers.

Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt wenig oder keine Schrumpfung ein. Ein Gegenstand lässt sich leicht herstellen, indem man die anionisch polymerisierbare flüssige Lactamlösung in eine die Glasfasern enthaltende Form gibt und dann erhitzt, um das glasfaserverstärkte Polyamid herzustellen. Little or no shrinkage occurs in the method according to the invention. An article is easily made by placing the anionically polymerizable liquid lactam solution in a mold containing the glass fibers and then heating to produce the glass fiber reinforced polyamide.

Die erfindungsgemäss verwendeten Glasfasern können beliebigen üblichen oder herkömmlichen Typen angehören. Die Glasfasern müssen eine Länge von 6 mm oder mehr, wie bis zu 10,15,20 usw. mm, haben und können sogar endlos sein. Somit können endlose Filamente in Form von Glasgeweben, Glasmatten und dergleichen verwendet werden. Wenn die Glasfasern nicht endlos sind, sind sie vorzugsweise bis zu 76 mm lang. Die Dicke der Faser ist im allgemeinen nicht wichtig und kann 0,025 bis 1,4 mm betragen. The glass fibers used according to the invention can be of any conventional or conventional type. The glass fibers must have a length of 6 mm or more, such as up to 10.15.20, etc. mm, and can even be endless. Thus, endless filaments in the form of glass fabrics, glass mats and the like can be used. If the glass fibers are not endless, they are preferably up to 76 mm long. The thickness of the fiber is generally not important and can be 0.025 to 1.4 mm.

Vorzugsweise verwendet man 65 bis 75 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, sowie 25 bis 35 Gewichtsprozent Polyamid, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid. 65 to 75% by weight of glass fibers, based on the glass fibers and the polyamide, and 25 to 35% by weight of polyamide, based on the glass fibers and the polyamide, are preferably used.

Im allgemeinen bringen die Hersteller auf viele Typen von In general, manufacturers bring on many types of

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Glasfasern Schlichten oder Bindemittel auf. Diese Schlichten, Bindemittel und dergleichen beeinflussen die Art der Bindung, die während der Polymerisation des Lactams gebildet wird. Glass fiber sizing or binding agent. These sizes, binders and the like affect the type of bond that is formed during the polymerization of the lactam.

Somit besteht die einzige Methode, um festzustellen, ob ein spezieller Glasfasertyp mit seiner Schlichte oder seinem Binde- 5 mittel für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist, darin, glasfaserverstärkte Polyamidmassen mit jedem zur Verfügung stehenden Typ herzustellen. Wenn der Typ der Schlichte oder des Bindemittels einer Glasfaser nicht geeignet ist, kann die Schlichte oder das Bindemittel leicht durch Abbrennen und 10 Aufbringen eines geeigneten Bindemittels in herkömmlicher Weise, wie durch einfaches Eintauchen der Glasfasern in eine Überzugslösung, Überziehen der Glasfasern aus Lösung oder dergleichen, entfernt werden. Im allgemeinen kann jedes herkömmliche Silanbindemittel verwendet werden. Jedoch werden 15 die folgenden spezifischen Silanbindemittel bevorzugt: N-ß-(N-Vinylbenzylaminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan-hydro-chlorid, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri-methoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxy-silan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl-N'-2- 20 aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge des Glasbindemittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern. Thus, the only way to determine whether a particular type of glass fiber with its size or its binder is suitable for the process according to the invention is to produce glass fiber reinforced polyamide compositions with any type available. If the type of size or binder is unsuitable for a glass fiber, the size or binder can be easily removed by burning and applying a suitable binder in a conventional manner, such as simply immersing the glass fibers in a coating solution, coating the glass fibers from solution, or the like , be removed. In general, any conventional silane binder can be used. However, the following specific silane binders are preferred: N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -y-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-N'-2-20 aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and vinyltriacetoxysilane. In general, the amount of the glass binder used is in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glass fibers.

Ein für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugtes monomeres Lactam ist Caprolactam, das insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthält. A particularly preferred monomeric lactam for the present invention is caprolactam, which contains a total of 6 carbon atoms.

Ein glasfaserverstärkter Polyamidgegenstand kann gebildet werden, indem man eine anionisch polymerisierbare flüssige 30 Lactamlösung in eine Form gibt, die Glasfasern enthält, und die Form erhitzt. Die Lactamlösung kann in beliebiger Weise in die Form gegeben werden, so dass sich eine innige Berührung mit den Glasfasern ergibt, beispielsweise durch Giessen, Injizieren und dergleichen. Es ist eine wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass die Form vorzugsweise frei von Feuchtigkeit sein soll. Dies kann in beliebiger Weise erreicht werden, indem man die Form mit einem trockenen oder inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, oder einem beliebigen anderen Gas, das nicht mit dem monomeren Lactam 40 reagiert, spült. Gewöhnlich ist ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50 Teilen Wasser pro Million Teile geeignet. A glass fiber reinforced polyamide article can be formed by placing an anionically polymerizable liquid lactam solution in a mold containing glass fibers and heating the mold. The lactam solution can be added to the mold in any way so that there is intimate contact with the glass fibers, for example by pouring, injecting and the like. It is an important embodiment of the present invention that the mold should preferably be free of moisture. This can be accomplished in any way by purging the mold with a dry or inert gas such as nitrogen, helium, argon and the like, or any other gas that does not react with the monomeric lactam 40. Usually a moisture content of less than 50 parts water per million parts is suitable.

Das Alkalimetall des Katalysators ist vorzugsweise Natrium. Verschiedene Promotoren werden weiter unten angegeben. Zweckmässig weist das Katalysatorsystem ein Molverhältnis von 45 Alkalimetallactamkatalysator zu Promotor im Bereich von 1 bis 3 auf, wobei der Bereich von 1 bis 2 bevorzugt wird. Da das Katalysatorsystem eine kleinere Menge Promotor als Katalysator enthält, begrenzt der Promotor im allgemeinen das Molekulargewicht des gebildeten Polyamids, das in einem Zahlenmittel- 50 Bereich von 2000 bis 50 000 liegt. Um ein Polyamid mit einem Molekulargewicht in einem solchen Bereich zu bilden, liegt die Menge des Promotors im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Millimol pro 100 g monomeres Lactam. The alkali metal of the catalyst is preferably sodium. Various promoters are given below. The catalyst system expediently has a molar ratio of 45 alkali metal lactam catalyst to promoter in the range from 1 to 3, the range from 1 to 2 being preferred. Since the catalyst system contains a smaller amount of promoter than the catalyst, the promoter generally limits the molecular weight of the polyamide formed, which is in a number average range of 2,000 to 50,000. In order to form a polyamide with a molecular weight in such a range, the amount of the promoter is generally in the range of 2 to 50 millimoles per 100 g of monomeric lactam.

Spezifische Beispiele von N-Acyllactampromotoren sind 55 N-Acetylcaprolactam, N-Benzylcaprolactam, N-Benzoylvalero-lactam, N-(Dimethylphosphinyl)-e-caprolactam und entsprechende Thioacylverbindungen, wie N-Thiopropionylmalein-säureimid und N-(Dimethylthiophosphinyl)-£-caprolactam. N-Acetylcaprolactam wird bevorzugt. 60 Specific examples of N-acyllactam promoters are 55 N-acetylcaprolactam, N-benzylcaprolactam, N-benzoylvalero-lactam, N- (dimethylphosphinyl) -e-caprolactam and corresponding thioacyl compounds such as N-thiopropionylmaleinic acid imide and N- (dimethylthiophosphinyl caprolactam. N-acetylcaprolactam is preferred. 60

Die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Lactam gebildeten Promotoren haben eine Struktur, bei der ein Lactam-rest an jede Isocyanatgruppe gebunden ist. Bei der Herstellung dieser Promotoren ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion nicht in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser ausgeführt wird, da 65 Polyisocyanate, die sehr reaktionsfähig sind, mit dem Wasser reagieren würden und somit nicht den gewünschten Promotor bilden würden .Daher kann die Reaktion in Gegenwart eines The promoters formed by reacting a polyisocyanate with a lactam have a structure in which a lactam residue is attached to each isocyanate group. In the preparation of these promoters, it is advantageous if the reaction is not carried out in the presence of moisture or water, since 65 highly reactive polyisocyanates would react with the water and thus would not form the desired promoter. Therefore, the reaction in Presence of a

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inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, ausgeführt werden. X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff. Beispiele von spezifischen Polyisocyanaten sind Diphenyldiiso-cyanate, 2,2,4-Triisocyanatodiphenyläther, Triphenylmethantri-isocyanat, Benzol-l,2,4-triisocyanat, Naphthalin-l,3,7-triiso-cyanat und dergleichen. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind m- oderp-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Bitolylendiisocyanate, Dianisidindiisocyanate, Isophorondiiso-cyanate, Toluoldiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat. Beispiele von bevorzugten Polyiso-cyanatpromotoren sind das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Caprolactam und das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Caprolactam. inert gases such as nitrogen, helium, argon and the like. X is preferably oxygen. Examples of specific polyisocyanates are diphenyldiisocyanate, 2,2,4-triisocyanatodiphenyl ether, triphenylmethane tri-isocyanate, benzene-1, 2,4-triisocyanate, naphthalene-1, 3,7-triisocyanate and the like. Particularly preferred diisocyanates are m- or p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanates, bitolylene diisocyanates, dianisidine diisocyanates, isophorone diisocyanates, toluene diisocyanates, hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate. Examples of preferred polyisocyanate promoters are the reaction product of toluene diisocyanate with caprolactam and the reaction product of hexamethylene diisocyanate with caprolactam.

Verschiedene gemischte Promotoren sindN,N'-Di-(phenyl-carbamyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyan-urchlorid, Diisopropyl-carbodiimid, N,N-Dicyclohexyl-cyana-mid, Triacetamid, N,N-Dibenzoylanilin, N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilid, N-Nitroso-2-pyrrolidon und N-Nitroso-N-methylbenzolsulfon-amid. Various mixed promoters are N, N'-di- (phenyl-carbamyl) -N, N'-dimethylurea, ethylenedisuccinimide, cyanuric chloride, diisopropyl-carbodiimide, N, N-dicyclohexyl-cyana-mid, triacetamide, N, N-dibenzoylaniline , N-acetyl-N-ethyl-p-toluenesulfonamide, N, N-di- (p-toluenesulfonyl) anilide, N-nitroso-2-pyrrolidone and N-nitroso-N-methylbenzenesulfonamide.

Von den verschiedenen Promotoren werden diejenigen bevorzugt , die das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocy anat und einem Lactam darstellen, insbesondere wenn das Lactam Caprolactam ist. Von den Alkalimetallactamen werden ebenfalls diejenigen besonders bevorzugt, bei denen das Lactam Caprolactam ist. Of the various promoters, preference is given to those which are the reaction product of a polyisocyanate and a lactam, in particular if the lactam is caprolactam. Of the alkali metal lactams, those in which the lactam is caprolactam are also particularly preferred.

Obgleich dies nicht erforderlich ist, kann die Lactamlösung beliebige herkömmliche Lactamadditive, wie Antioxydantien, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente und dergleichen, enthalten. Derartige Polyamidadditive sind dem Fachmann gut bekannt. Es ist jedoch erfindungsgemäss nicht erforderlich, irgendwelche Additive zuzusetzen, die die Blasenbildung verhindern, da die Schrumpfung des verstärkten Polyamidgegenstan-des sehr gering oder gleich Null ist. Although not required, the lactam solution can contain any conventional lactam additives such as antioxidants, heat and light stabilizers, pigments and the like. Such polyamide additives are well known to those skilled in the art. However, according to the invention, it is not necessary to add any additives which prevent the formation of bubbles, since the shrinkage of the reinforced polyamide article is very low or zero.

Nachdem die flüssige Lactamlösung, die das monomere Lactam, das die Promotoren und einen Katalysator enthaltende Katalysatorsystem und das Glasfaserbindemittel enthält, in die Form gegeben worden ist, besteht die einzige Stufe, die erforderlich ist, um die Lactamlösung zu polymerisieren, darin, dass die Form auf eine Temperatur von 175 bis 220° C, vorzugsweise von 175 bis 200° C, erhitzt wird. Im allgemeinen tritt die Polymerisation leicht in kurzer Zeit, wie einige Minuten bis eine Stunde, die weitgehend von der Temperatur abhängt, ein. Die erzeugte Masse hat sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegemodul, Druckfestigkeit, Härte und dergleichen. Im allgemeinen kann die Masse überall dort verwendet werden, wo ein verhältnismässig billiges, glasfaserverstärktes Polyamid erwünscht ist, wie bei Möbeln, Automobilteilen, z. B. Kotflügeln, Motorhauben und Kofferraumdeckeln, und in beliebigen anderen Situationen, in denen hohe Druckfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul erwünscht sind. Natürlich werden bei der Herstellung von grossen Gegenständen, wie Kotflügeln, Tischen und dergleichen, endlose Glasfilamente, wie verschiedene Glasgewebe, Glasmatten und dergleichen, bevorzugt. After the liquid lactam solution containing the monomeric lactam containing the promoters and a catalyst-containing catalyst system and the glass fiber binder has been added to the mold, the only step required to polymerize the lactam solution is that the mold is heated to a temperature of 175 to 220 ° C, preferably from 175 to 200 ° C. In general, the polymerization occurs easily in a short time, such as a few minutes to an hour, which largely depends on the temperature. The mass produced has very good physical properties, such as tensile strength, flexural modulus, compressive strength, hardness and the like. In general, the mass can be used wherever a relatively inexpensive, glass fiber reinforced polyamide is desired, such as in furniture, automotive parts, e.g. As fenders, hoods and trunk lids, and in any other situation in which high compressive strength, high tensile strength and high modulus of elasticity are desired. Of course, in the manufacture of large items such as fenders, tables and the like, endless glass filaments such as various glass fabrics, glass mats and the like are preferred.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. The following example illustrates the invention.

Beispiel example

(A) Eine Vorratslösung, die 0,2 Mol Natriumcaprolactam (Katalysator) pro Liter Caprolactam enthielt, wurde hergestellt, indem man 600 g flockenförmiges Caprolactam zusammen mit 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd und und einem mit Teflon überzogenen Magnetrührstab in eine 828 ml-Getränkeflasche gab. Das Lactam wurde geschmolzen und 16 Stunden lang auf 100° C gehalten, während ein Vakuum von mindestens 10 Pa angelegt wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und eine Injektionsspritzenkappe aus (A) A stock solution containing 0.2 mol of sodium caprolactam (catalyst) per liter of caprolactam was prepared by mixing 600 g of flaky caprolactam together with 4.8 g (0.12 mol) of sodium hydroxide and and a Teflon-coated magnetic stir bar gave an 828 ml beverage bottle. The lactam was melted and held at 100 ° C for 16 hours while a vacuum of at least 10 Pa was applied. At the end of this time, the vacuum was released with nitrogen and an injection syringe cap removed

646 985 646 985

Gummi auf die Flasche gesetzt. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer ergab, dass diese Lösung weniger als 10 Teile Wasser pro Million Teile enthielt. Put rubber on the bottle. Karl Fischer's water determination indicated that this solution contained less than 10 parts water per million parts.

(B) Eine 0,4-molare Vorratslösung eines Promotors wurde hergestellt, indem man 11,4 ml (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) bei 100° C in einer Getränkeflasche 30 Minuten lang mit 189 ml Caprolactam umsetzte. Diese beiden Lösungen waren bei der Aufbewahrung bei 100°C über 60 Tage lang beständig. (B) A 0.4 molar stock solution of a promoter was prepared by reacting 11.4 ml (0.08 mol) of toluene diisocyanate (TDI) at 100 ° C in a beverage bottle with 189 ml of caprolactam for 30 minutes. Both of these solutions were stable for 60 days when stored at 100 ° C.

(C) Um testbare Proben herzustellen, wurde eine Form mit einem Durchmesser von 17,3 cm verwendet, die in geschlossenem Zustand eine 0,32 cm dicke Platte ergeben würde. In diese Form wurden 84 g Glasfasern mit einer Länge von 6 mm gegeben, die durch Brennen gereinigt worden waren. Die Form wurde verschlossen und auf 100° C erhitzt. Durch einen Zugabestutzen in der oberen Platte der Form wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze 60 ml eines Gemisches aus einer 0,2-molaren Natrium-caprolactamlösung und 1,68 ml einer N-Acetylcaprolactam-lösung zugegeben. Der Stutzen wurde herausgenommen und die (C) In order to prepare testable samples, a 17.3 cm diameter mold was used which, when closed, would give a 0.32 cm thick plate. 84 g of glass fibers with a length of 6 mm, which had been cleaned by firing, were placed in this mold. The mold was sealed and heated to 100 ° C. 60 ml of a mixture of a 0.2 molar sodium caprolactam solution and 1.68 ml of an N-acetylcaprolactam solution were added through an addition nozzle in the upper plate of the mold using an injection syringe. The nozzle was removed and the

Öffnung mit einem Stopfen verschlossen, worauf die Form bei 17TC2 Stunden lang in eine Presse gegeben wurde. Nach dem Öffnen wurde ein 66 % Glas enthaltender zusammengesetzter Gegenstand erhalten. Die relative Viskosität des Nylons, 5 bestimmt in 1 %-iger Schwefelsäure, betrug 1,79 dl/g und entsprach einem Molekulargewicht von 9500 g/Mol. Aus der Platte zugeschnittene Teststücke hatten einen Biegemodul von 8,75 GPabei23°Cund5,57 GPabei 149°C, eine Biegefestigkeit von 57,2 MPa bei 23° C und von 33,6 MPa bei 149° C sowie eine io Rockwellhärte von 70 auf der «M»-Skala. The opening was plugged and the mold was placed in a press at 17TC2 hours. After opening, a composite article containing 66% glass was obtained. The relative viscosity of the nylon, 5 determined in 1% sulfuric acid, was 1.79 dl / g and corresponded to a molecular weight of 9500 g / mol. Test pieces cut from the plate had a flexural modulus of 8.75 GPa at 23 ° C and 5.57 GPa at 149 ° C, a flexural strength of 57.2 MPa at 23 ° C and 33.6 MPa at 149 ° C and an io Rockwell hardness of 70 the “M” scale.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wurden selbst dann verhältnismässig gute Werte erhalten, wenn kein Glasbindemittel verwendet wurde. As can be seen from this example, relatively good values were obtained even when no glass binder was used.

In gleicher Weise wie im Abschnitt (C) des obigen Beispiels 15 wurden weitere Versuche ausgeführt, wobei die Menge der Glasfasern, die Menge des Natriumcaprolactamkatalysators und die Menge des N-Acetylcaprolactampromotors variiert wurden, wie in Tabelle I angegeben. Further experiments were carried out in the same manner as in section (C) of Example 15 above, the amount of glass fibers, the amount of sodium caprolactam catalyst and the amount of N-acetylcaprolactam promoter being varied as indicated in Table I.

Tabelle I Table I

A A

B B

C C.

6 mm Glas (g) 6 mm glass (g)

106 106

108 108

84 84

Natriumcaprolactam - ml (Millimol) Sodium caprolactam - ml (millimoles)

0,2-molar 0.2 molar

50 (10) 50 (10)

- -

0,4-molar 0.4 molar

- -

60 (24) 60 (24)

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol) N-Acetylcaprolactam - ml (millimoles)

1,40 (10) 1.40 (10)

0,70 (5) 0.70 (5)

1,68 (12) 1.68 (12)

Zeit (Stunden) Time (hours)

2 2nd

Temperatur (°C) Temperature (° C)

177 177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch) % Glass - yield (gravimetric)

73,2 73.2

- -

60,4 60.4

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand) Yield at 600 ° C (ash residue)

- -

71,9 71.9

65,9 65.9

Biegemodul bei 23° C (GPa) Bending module at 23 ° C (GPa)

7,31 7.31

8,56 8.56

9,19 9.19

bei 149° C (GPa) at 149 ° C (GPa)

5,68 5.68

4,75 4.75

5,53 5.53

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa) Flexural strength at 23 ° C (MPa)

33,9 33.9

59,5 59.5

45,7 45.7

bei 149° C (MPa) at 149 ° C (MPa)

25,3 25.3

33,2 33.2

26,6 26.6

Relative Viskosität (1%-ige H2S04) Relative viscosity (1% H2S04)

1,72 1.72

1,87 1.87

1,56 1.56

Molekulargewicht Molecular weight

8600 8600

10500 10500

6500 6500

Rockwell M-Härte Rockwell M hardness

58,5 58.5

59 59

56 56

D E F D E F

6 mm Glas (g) 6 mm glass (g)

84 84

97 97

Natriumcaprolactam - ml (Millimol) Sodium caprolactam - ml (millimoles)

0,2-molar 0.2 molar

60 (12) 60 (12)

- -

0,4-molar 0.4 molar

- -

55 (22) 55 (22)

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol) N-Acetylcaprolactam - ml (millimoles)

0,84 (6) 0.84 (6)

0,56 (4) 0.56 (4)

1,54 (11) 1.54 (11)

Zeit (Stunden) Time (hours)

2 2nd

Temperatur (°C) Temperature (° C)

177 177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch) % Glass - yield (gravimetric)

66,2 66.2

66,5 66.5

71,2 71.2

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand) Yield at 600 ° C (ash residue)

65,9 65.9

64,7 64.7

68,7 68.7

Biegemodul bei 23° C (GPa) Bending module at 23 ° C (GPa)

8,11 8.11

7,91 7.91

7,38 7.38

bei 149° C (GPa) at 149 ° C (GPa)

5,88 5.88

5,51 5.51

4,52 4.52

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa) Flexural strength at 23 ° C (MPa)

62,9 62.9

63,4 63.4

36,9 36.9

bei 149° C (MPa) at 149 ° C (MPa)

36,5 36.5

31,7 31.7

34,3 34.3

Relative Viskosität (1%-ige H2S04) Relative viscosity (1% H2S04)

1,93 1.93

1,89 1.89

1,39 1.39

Molekulargewicht Molecular weight

11200 11200

10700 10700

4400 4400

Rockwell M-Härte Rockwell M hardness

61 61

69 69

49 49

G H G H

6 mm Glas (g) 97 84 6 mm glass (g) 97 84

Natriumcaprolactam - ml (Millimol) Sodium caprolactam - ml (millimoles)

0,2-molar 55 (11) 60 (12) 0.2 molar 55 (11) 60 (12)

0,4-molar - 0.4 molar -

646 985 646 985

6 6

Tabelle I Table I

G H G H

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol) N-Acetylcaprolactam - ml (millimoles)

0,52 (3,7) 0.52 (3.7)

0,56 0.56

Zeit (Stunden) Time (hours)

2 2nd

Temperatur (°C) Temperature (° C)

177 177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch) % Glass - yield (gravimetric)

72,3 72.3

66,2 66.2

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand) Yield at 600 ° C (ash residue)

71,6 71.6

66,1 66.1

Biegemodul bei 23° C (GPa) Bending module at 23 ° C (GPa)

7,63 7.63

9,24 9.24

bei 149° C (GPa) at 149 ° C (GPa)

6,15 6.15

6,24 6.24

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa) Flexural strength at 23 ° C (MPa)

63,7 63.7

71,6 71.6

bei 149° C (MPa) at 149 ° C (MPa)

37,2 37.2

36,1 36.1

Relative Viskosität (1%-ige H2SO4) Relative viscosity (1% H2SO4)

2,03 2.03

1,87 1.87

Molekulargewicht Molecular weight

12500 12500

10500 10500

Rockwell M-Härte Rockwell M hardness

52 52

87,6 87.6

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, dass die glasfaserver- 20 wurden weitere Proben hergestellt, wobei der flüssigen Lösung stärkten Polyamidmassen gemäss vorliegender Erfindung recht aber eine kleine Menge eines Glasbindemittels zugesetzt wurde, From Table I above it can be seen that the glass fiber 20 further samples were produced, but a small amount of a glass binder was added to the liquid solution of strong polyamide compositions according to the present invention.

gute Werte ergeben. Der Typ des Glasbindemittels, seine Menge und die erhaltenen result in good values. The type of glass binder, its quantity and the amount received

In ähnlicher Weise wie im Abschnitt (C) des obigen Beispiels physikalischen Daten sind in Tabelle II zusammengefasst. Similarly to Section (C) of the above example physical data are summarized in Table II.

Tabelle II Table II

Glasbindemittel Glass binder

Gew.-% % By weight

Biegemodul (GPa) bei Bending module (GPa) at

Biegefestigkeit (MPa) bei Flexural strength (MPa) at

Rockwell M-Härte Rockwell M hardness

25° C 25 ° C

149° C 149 ° C

25° C 25 ° C

149° C 149 ° C

Nr. 1 number 1

0,44 0.44

9,46 9.46

6,68 6.68

59,4 59.4

42,8 42.8

72 72

Nr. 2 No. 2

0,36 0.36

8,76 8.76

6,12 6.12

54,3 54.3

30,4 30.4

63 63

Nr. 3 No. 3

0,70 0.70

11,64 11.64

6,95 6.95

80,9 80.9

51,4 51.4

72 72

Nr. 1: N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan Nr. 2: 3-Chlorpropyltrimethoxysilan No. 1: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane No. 2: 3-chloropropyltrimethoxysilane

Nr. 3 : N-ß-(N-VinylbenzyIaminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid No. 3: N-ß- (N-VinylbenzyIaminoäthyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride

Wie aus Tabelle II ersichtlich, ergab Probe Nr. 3 die besten 40 In der im Abschnitt (C) des obigen Beispiels angegebenen Ergebnisse und wird daher besonders bevorzugt. Es sei ferner Weise wurden Glasgewebe und eine Glasmatte verwendet; die daraufhingewiesen, dass das Aminosilan im allgemeinen bessere Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. As can be seen from Table II, Sample No. 3 gave the best 40 In results given in section (C) of the above example and is therefore particularly preferred. Glass fabric and a glass mat were also used; which indicated that the aminosilane generally gives better results in Table III.

Eigenschaften ergab als die Proben von Tabelle I. Properties resulted as the samples from Table I.

Tabelle III Table III

Glasbindemittel Glass binder

Glas Glass

MM MM

% %

Biegemodul (GPa) Bending module (GPa)

25° C 25 ° C

Biegefestigkeit (MPa) Flexural strength (MPa)

25° C 25 ° C

Rockwell E-Härte Rockwell E hardness

Aminosilan01 Gewebe 80 31,3 485,5 73 Aminosilane 01 tissue 80 31.3 485.5 73

Keines Matte 70+ 9,0 77,7 -13 None mat 70+ 9.0 77.7 -13

Keines Gewebe 80 10,7 80,9 11 None tissue 80 10.7 80.9 11

Vinylsilan"" Gewebe 80 21,4 247,9 49 Vinylsilane "" fabric 80 21.4 247.9 49

Methacrylat-Chromchlorid Gewebe 75 16,6 132,7 35 (Vergleich) Methacrylate-chromium chloride tissue 75 16.6 132.7 35 (comparison)

(a) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (a) 3-aminopropyltrimethoxysilane

(b) Vinyltriacetoxysilan (b) vinyl triacetoxysilane

Im allgemeinen waren die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Massen, die endlose Glasfilamente in Form von Glasgeweben oder Glasmatten enthielten, sehr hoch im Vergleich mit den kurzen Glasfasern (6 mm), die in Tabelle I verwendet wurden. In general, the physical properties of the various compositions containing endless glass filaments in the form of glass fabrics or glass mats were very high compared to the short glass fibers (6 mm) used in Table I.

Um eine etwaige Wirkung der Polymerisationstemperatur auf die physikalischen Eigenschaften zu beweisen, wurden weitere In order to prove any effect of the polymerization temperature on the physical properties, others have been developed

Gegenstände in ähnlicher Weise wie in Abschnitt (B) des obigen Beispiels geformt, wobei 0,25% N-(2-Aminoäthyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan als Glasbindemittel zusammen mit 0,4 Mol Toluoldiisocyanat-bis-Caprolactam als Promotor ver-65 wendet wurden. Alle zusammengesetzten Gegenstände enthielten 65 Gew.-% Glasfasern (6 mm) unter Verwendung einer Nylon-6-Charge entsprechend einem Molekulargewicht von annähernd 5000 g pro Mol. Articles shaped in a manner similar to section (B) of the example above, using 0.25% N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane as a glass binder together with 0.4 mol of toluenediisocyanate-bis-caprolactam as a promoter. 65 were applied. All of the composite articles contained 65% by weight of glass fibers (6 mm) using a batch of nylon 6 corresponding to a molecular weight of approximately 5000 g per mole.

7 7

646 985 646 985

Tabelle IV Table IV

Temperatur temperature

Zeit time

%-ige Lösung % solution

Biegemodul (GPa) Bending module (GPa)

Biegefestigkeit (MPa) Flexural strength (MPa)

Rockwell rq Rockwell rq

(Min.) (Min.)

in H-.0 in H-.0

25° C 25 ° C

M-Härte M hardness

149° C 149 ° C

25° C 25 ° C

149° C 149 ° C

180 180

120 120

1,2 1.2

7,54 7.54

6,88 6.88

73,8 73.8

47,2 47.2

83 83

190 190

90 90

1,1 1.1

7,50 7.50

6,93 6.93

64,7 64.7

42,0 42.0

70 70

200 200

60 60

1,3 1.3

7,83 7.83

5,86 5.86

61,6 61.6

38,0 38.0

69 69

200 200

45 45

2,0 2.0

11,04 11.04

7,18 7.18

75,3 75.3

50,5 50.5

85 85

200 200

30 30th

1,6 1.6

8,56 8.56

5,28 5.28

56,3 56.3

35,5 35.5

59 59

200 200

15 15

1,2 1.2

12,19 12.19

7,55 7.55

75,8 75.8

44,7 44.7

72 72

210 210

30 30th

1,8 1.8

6,81 6.81

4,95 4.95

59,6 59.6

37,1 37.1

79 79

220 220

20 20th

2,0 2.0

7,21 7.21

5,91 5.91

70,5 70.5

41,4 41.4

61 61

15 15

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, kann bei Erhöhung der Die Wirkung der Verwendung des Reaktionsproduktes von As can be seen from Table IV, the effect of using the reaction product of

Polymerisationstemperaturen keine Neigung zur Verschlechte- Toluoldiisocyanat als Promotor und des Aminosilans rung der Eigenschaften nachgewiesen werden. Wie aus den N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ist in Tabel- Polymerization temperatures no tendency to deteriorate toluene diisocyanate as a promoter and the aminosilane properties are detected. As from the N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane in Tabel-

Tabellen II und III, so ist es auch aus Tabelle IV leicht ersichtlich, le V dargestellt. Die folgenden Eigenschaften wurden mit dass die Eigenschaften bei hohen Temperaturen (149° C) gegen- 20 Gegenständen erhalten, die 65 Gew.-% Glasfasern (6 mm) ent- Tables II and III, as is also readily apparent from Table IV, show le V. The following properties were obtained with properties at high temperatures (149 ° C) against 20 objects containing 65% by weight of glass fibers (6 mm).

über den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften stark verbes- hielten. Im übrigen waren die Bedingungen gleich wie in sert sind. Abschnitt (B) des obigen Beispiels. over the properties given in Table I. Otherwise the conditions were the same as in sert. Section (B) of the example above.

Tabelle V Table V

Silan (Gew.-%) TDI/Si Biegemodul (GPa) Biegefestigkeit (MPa) Rockwell Silane (% by weight) TDI / Si flexural modulus (GPa) Flexural strength (MPa) Rockwell

M-Härte M hardness

25° C 149° C 25° C 149° C 25 ° C 149 ° C 25 ° C 149 ° C

0,07 8 8,87 5,27 55,1 30,1 28 0.07 8 8.87 5.27 55.1 30.1 28

0,25 8 8,73 5,57 93,3 43,3 69 0.25 8 8.73 5.57 93.3 43.3 69

0,50 8 10,25 5,92 90,5 42,2 84 0.50 8 10.25 5.92 90.5 42.2 84

0,50 2 9,54 6,31 87,0 44,5 61 0.50 2 9.54 6.31 87.0 44.5 61

1,07 2 11,61 .6,54 122,7 65,8 86 1.07 2 11.61 .6.54 122.7 65.8 86

Das eingesetzte Molekulargewicht des Nylon hing natürlich von dem Molverhältnis des als Promotor dienenden Reaktionsproduktes von Toluoldiisocyanat zu dem Silan und der eingesetzten Menge des Silans in Gewichtsprozent ab und variierte demzufolge von 6700 bis 27 300 g pro Mol. Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, wurde bei Erhöhung der Menge des Aminosilans eine ausgeprägte Verbesserung der Biegefestigkeit erzielt. The molecular weight of the nylon used of course depended on the molar ratio of the reaction product of toluene diisocyanate to the silane and the amount of silane used in percent by weight and consequently varied from 6700 to 27 300 g per mole. As can be seen from Table V, at Increasing the amount of aminosilane achieved a marked improvement in flexural strength.

M M

Claims

646 985

PATENT CLAIMS

1. Process for the production of a glass fiber reinforced polyamide mass, the 65 to 90 wt .-% glass fibers with a length of at least 6 mm, based on the glass fibers and the polyamide, and 10 to 35 wt .-% polyamide with a number average molecular weight of 2000 to 50,000, based on the glass fibers and the polyamide, the glass fibers being in intimate contact with the polyamide and serving as reinforcing agents, characterized in that the polyamide is obtained by polymerizing a liquid monomeric lactam having 3 to 16 carbon atoms a thermally activated catalyst system in contact with the glass fibers that the catalyst system contains an alkali metal lactam catalyst and a promoter, that the alkali metal of the catalyst is sodium, lithium and / or potassium and that the lactam of the catalyst contains 3 to 16 carbon atoms and that the promoter consists of ( a) N-acyl lactams, the acyl radical of which is an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms men, a cycloalkyl group with 4 to 12 carbon atoms, an aryl group with 6 to

Contains 12 carbon atoms or a combination of such groups, and whose lactam radical contains 3 to 16 carbon atoms, with the exception of N-carbamoyl lactams, (b) the reaction products of a polyisocyanate of the formula R (N = C = X) n, where n is an integer greater than 1 is R is an aliphatic radical having 2 to 20 carbon atoms, a cyclo-aliphatic radical having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a combination of such groups, and X is oxygen or sulfur, or 2.2 , 4-triisocyanatodiphenyl ether, triphenyl methane triisocyanate, diphenyl methane diisocyanates, bitolylene diisocyanates, dianisidine diisocyanates, isophorone diiso cyanates or toluene diisocyanates with a lactam with 3 to 16 carbon atoms and (c) N, N'-di- (phenyl-n-carbamyl) dimethyl urea, ethylenedisuccinimide, cyanuric chloride, diisopropyl carbodiimide, N, N-dicyclohexyl cyanamide, triacetamide, N, N-dibenzoyl aniline, N-acetyl-N-ethyl-p-toluenesulfonami d, N, N-di- (p-toluenesulfonyl) aniline, N-nitroso-2-pyrrolidone and N-nitroso-N-methylbenzenesulfonamide is selected.

2. The method according to claim 1, characterized in that one adds a glass binder covering the glass fibers from the class of silanes, that the molar ratio of the catalyst to the promoter is in the range of 1.0 to 3.0, that the amount of the glass binder in the The range from 0.01 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of the glass fibers is that the monomeric lactam, the lactam of the alkali metal lactam and the lactam caprolactam mentioned in the definition of the reaction products (b) is that X in the formula of the polyisocyanate means oxygen that the number average molecular weight of the polyamide is in the range of 5,000 to 15,000 and that the amount of glass fibers is in the range of 65 to 75% by weight and the amount of polymerized caprolactam is in the range of 25 to 35% by weight.

3. The method according to claim 2, characterized in that the glass binder from N-ß- (N-vinylbenzylaminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-chloropropyltri-methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-amino-ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-N'-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.

4. The method according to claim 3, characterized in that the reaction product of toluenediisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and a caprolactam is used as the promoter.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the glass fibers are spun threads.

6. The method according to claim 1, characterized in that 65 to 90 parts by weight of glass fibers with a length of at least 6 mm are placed in a mold, an anionically polymerizable liquid lactam solution is prepared by using a glass fiber binder from the class of the silanes, the catalyst , the promoter and an amount of the monomeric lactam having 3 to 16 carbon atoms, such that 10 to 35 parts by weight of a polyamide are produced in the polymerization, the amount of binder from the class of the silanes being in the range from 0.01 to 10, 6 parts by weight to 100 parts by weight of the glass fibers, the amount of the promoter is in the range of 2 to 50 millimoles to 100 g of the monomeric lactam to produce a polyamide having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000, and the molar ratio of the catalyst to the promoter is in the range of 1.0 to 3.0, that you put the liquid lactam solution in the mold and at a temperature of 175 to Heated 200 ° C and polymerized anionically at this temperature to produce the glass fiber reinforced polyamide.

7. The method according to claim 6, characterized in that the amount of the glass fiber binder is in the range of 0.05 to 3.0 parts by weight, that the monomeric lactam is caprolactam, that the alkali metal lactam is sodium caprolactam, that the promoter, if it consists of N- Acyllactams (a) is selected, N-acetylcaprolactam and, if selected from the reaction products (b), a reaction product of toluene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate with caprolactam is that the amount of glass fibers in the range of 65 to 75 wt .-% % and the amount of the polyamide is in the range from 25 to 35% by weight, that the number average molecular weight of the polyamide is in the range from 5000 to 15,000 and that the glass binder is composed of vinyltriacetoxysilane, N-β- (N-vinyl- benzylaminoethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy-silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and N- ( yl-N'-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane chooses.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mold is flushed with an inert gas in order to remove moisture from it and that a reaction product of caprolactam and toluene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate is used as the promoter.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that glass fiber is used as the glass fibers.