CH646985A5

CH646985A5 - Process for the preparation of a glass fibre-reinforced polyamide composition

Info

Publication number: CH646985A5
Application number: CH497778A
Authority: CH
Inventors: William Lee Hergenrother
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1984-12-28
Also published as: IT1113073B; JPS53138459A; FR2390472A1; DE2817778A1; BR7802889A; AR220336A1; LU79588A1; NL7804762A; IT7822690A0; ES469611A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyamidmasse, die 65 bis 90 Gew.-% Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, sowie 10 bis 35 Gew.-% Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, enthält, wobei die Glasfasern in inniger Berührung mit dem Polyamid vorliegen und als Verstärkungsmittel dienen.

Es ist oft erwünscht, Polyamide mit Glasfasern zu verstärken, um ihre Festigkeit und Brauchbarkeit zu verbessern. Bisher existierten jedoch Probleme infolge der Schrumpfung von monomeren gegossenen Gegenständen bei der Polymerisation, der Unmöglichkeit, hohe Mengen Fasern einzumischen, und dergleichen.

Bis US-PS Nr. 3166 553 bezieht sich auf das Giessen von Polyamiden bei einer Temperatur wesentlich unterhalb ihres Erweichungspunktes, um die Bildung von Blasen, Hohlräumen und dergleichen zu vermeiden. Sie enthält keinen Hinweis auf das Einmischen von hohen Mengen Glasfasern, auf lange Fasern oder dergleichen.

Die US-PS Nr. 3 962172 bezieht sich auf ein mit Glasfasern verstärktes Polyamidformmaterial mit hoher Schlagzähigkeit, wobei die Menge der Glasfasern im Bereich von 10 bis

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60 Gewichtsteilen liegt, und auf das Überziehen derFasern mit einem filmbildenden Polymerisat aus einem monomeren Alkan-diol-acrylat-acetylacetat. Auch dieses Patent bezieht sich auf eine geringe Faserzugabe und Fasern mit einer sehr geringen Länge, d.h. 0,1 bis 1,0 mm.

Die US-PS Nr. 3 386 943 bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen in Gegenwart von Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln, wie verschiedenen Metallen und dergleichen. Ein spezifisches Silankupplungsmittel wird verwendet, um das Lactam mit dem Mineralfüllstoff zu verbinden. Überdies wird eine zweistufige Polymerisation angewandt, wobei zuerst das Silan mit dem Mineralfüllstoff verbunden wird und zweitens eine ein Lactam enthaltende Aufschlämmung polymerisiert wird. Auch in diesem Patent wird weder die Zugabe einer hohen Glasfasermenge noch die Verwendung von Glasfasern mit grosser Länge noch die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen erwähnt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine glasfaserverstärkte Polyamidmasse herzustellen, wobei bei der Polymerisation unter Bildung des Polyamids sehr wenig oder überhaupt keine Schrumpfung eintritt und diese Masse sich leicht herstellen lässt, billig ist und keine Additive zur Verhinderung der Blasenbildung benötigt. Diese Masse hat hervorragende physikalische Eigenschaften. Als Glasfasern kann man Glasseide, wie in Glasgeweben, Glasmatten und dergleichen, verwenden. Diese Masse kann mit Hilfe eines einstufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine flüssige Lactamlösung in eine die Glasfasern enthaltende, feuchtigkeitsfreie Form gegeben und unter Bildung der Masse polymerisiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid durch Polymerisation eines flüssigen monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem thermisch aktivierten Katalysatorsystem in Berührung mit den Glasfasern herstellt, dass das Katalysatorsystem einen Alkali-metallactamkatalysator und einen Promotor enthält, dass das Alkalimetall des Katalysators Natrium, Lithium und/oder Kalium ist und das Lactam des Katalysators 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und dass der Promotor aus (a) N-Acyllactamen, deren Acylrest eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen enthält und deren Lactamrest 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, mit Ausnahme von N-Carbamoyl-lactamen, (b) den Reaktionsprodukten eines Polyisocyanates der Formel R(N=C=X)„, worin n für eine ganze Zahl grösser als 1 steht, R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, oder von 2,2,4-Triisocyanatodiphenyläther, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanaten, Bitolylendiisocyanaten, Dianisidindiisocyanaten, Isophorondi-isocyanaten oder Toluoldiisocyanaten mit einem Lactam mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und (c) N,N'-Di-(phenylcarbamyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyanurchlorid, Diisopropylcarbodiimid, N,N-Dicyclohexyl-cyanamid, Triacet-amid, N,N-Dibenzoylanilin, N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfon-amid, N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilin, N-Nitroso-2-pyrrolidon und N-Nitroso-N-methylbenzolsulfonamid gewählt ist.

Man kann so vorgehen, dass man ein die Glasfasern überziehendes Glasbindemittel aus der Klasse der Silane zusetzt, dass das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass die Menge des Glasbindemittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, dass das monomere Lactam, das Lactam des Alkalimetallactams und das in der Definition der Reaktionsprodukte (b) angeführte Lactam Caprolactam ist, dass X in der Formel des Polyisocyanates Sauerstoff bedeutet, dass das Zah646 985

lenmittel-Molekulargewicht des Polyamides im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des polymerisierten Capro-lactams im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt.

Als Promotor verwendet man vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam.

Die Glasfasern sind vorzugsweise Spinnfasern.

Vorzugsweise geht man so vor, dass man 65 bis 90 Gewichtsteile Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm in eine Form gibt, eine anionisch polymerisierbare flüssige Lactamlösung herstellt, indem man ein Glasfaserbindemittel aus der Klasse der Silane, den Katalysator, den Promotor und eine solche Menge des monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, dass bei der Polymerisation 10 bis 35 Gewichtsteile eines Polyamids erzeugt werden, zusammengibt, wobei die Menge des Bindemittels aus der Klasse der Silane im Bereich von 0,01 bis 10,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, die Menge des Promotors im Bereich von 2 bis 50 Millimol auf 100 g des monomeren Lactams liegt, so dass ein Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 erzeugt wird, und das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass man die flüssige Lactamlösung in die Form gibt und auf eine Temperatur von 175 bis 220° C erhitzt und bei dieser Temperatur anionisch polymerisiert, um das glasfaserverstärkte Polyamid zu erzeugen.

Es wird auch bevorzugt, dass die Menge des Glasfaserbindemittels im Bereich von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen liegt, dass das monomere Lactam Caprolactam ist, dass das Alkalimetall-lactam Natriumcaprolactam ist, dass der Promotor, falls er aus N-Acyllactamen (a) ausgewählt wird, N-Acetylcaprolactam ist und, falls er aus den Reaktionsprodukten (b) ausgewählt wird, ein Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat mit Caprolactam ist, dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des Polyamids im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt, dass das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyamids im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass man das Glasbindemittel aus Vinyltriacetoxysilan, N-ß-(N-Vinylbenzylaminoäthyl)-7-amino-propyltrimethoxysilan-hydrochlorid, 3-Chlorpropyltrimethoxy-silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,3-Aminopropyltrimethoxysilan undN-(2-Aminoäthyl-N'-2-aminoäthyl)-3-aminopropyltri-methoxysilan wählt. Es ist dabei zweckmässig, dass man die Form mit einem Inertgas spült, um sie von Feuchtigkeit zu befreien, und dass man als Promotor ein Reaktionsprodukt aus Caprolactam und Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat verwendet und/oder dass man als Glasfasern Glasseide verwendet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt wenig oder keine Schrumpfung ein. Ein Gegenstand lässt sich leicht herstellen, indem man die anionisch polymerisierbare flüssige Lactamlösung in eine die Glasfasern enthaltende Form gibt und dann erhitzt, um das glasfaserverstärkte Polyamid herzustellen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Glasfasern können beliebigen üblichen oder herkömmlichen Typen angehören. Die Glasfasern müssen eine Länge von 6 mm oder mehr, wie bis zu 10,15,20 usw. mm, haben und können sogar endlos sein. Somit können endlose Filamente in Form von Glasgeweben, Glasmatten und dergleichen verwendet werden. Wenn die Glasfasern nicht endlos sind, sind sie vorzugsweise bis zu 76 mm lang. Die Dicke der Faser ist im allgemeinen nicht wichtig und kann 0,025 bis 1,4 mm betragen.

Vorzugsweise verwendet man 65 bis 75 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, sowie 25 bis 35 Gewichtsprozent Polyamid, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid.

Im allgemeinen bringen die Hersteller auf viele Typen von

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4

25

Glasfasern Schlichten oder Bindemittel auf. Diese Schlichten, Bindemittel und dergleichen beeinflussen die Art der Bindung, die während der Polymerisation des Lactams gebildet wird.

Somit besteht die einzige Methode, um festzustellen, ob ein spezieller Glasfasertyp mit seiner Schlichte oder seinem Binde- 5 mittel für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist, darin, glasfaserverstärkte Polyamidmassen mit jedem zur Verfügung stehenden Typ herzustellen. Wenn der Typ der Schlichte oder des Bindemittels einer Glasfaser nicht geeignet ist, kann die Schlichte oder das Bindemittel leicht durch Abbrennen und 10 Aufbringen eines geeigneten Bindemittels in herkömmlicher Weise, wie durch einfaches Eintauchen der Glasfasern in eine Überzugslösung, Überziehen der Glasfasern aus Lösung oder dergleichen, entfernt werden. Im allgemeinen kann jedes herkömmliche Silanbindemittel verwendet werden. Jedoch werden 15 die folgenden spezifischen Silanbindemittel bevorzugt: N-ß-(N-Vinylbenzylaminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan-hydro-chlorid, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri-methoxysilan, N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxy-silan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoäthyl-N'-2- 20 aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge des Glasbindemittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern.

Ein für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugtes monomeres Lactam ist Caprolactam, das insgesamt 6 Kohlenstoffatome enthält.

Ein glasfaserverstärkter Polyamidgegenstand kann gebildet werden, indem man eine anionisch polymerisierbare flüssige 30 Lactamlösung in eine Form gibt, die Glasfasern enthält, und die Form erhitzt. Die Lactamlösung kann in beliebiger Weise in die Form gegeben werden, so dass sich eine innige Berührung mit den Glasfasern ergibt, beispielsweise durch Giessen, Injizieren und dergleichen. Es ist eine wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass die Form vorzugsweise frei von Feuchtigkeit sein soll. Dies kann in beliebiger Weise erreicht werden, indem man die Form mit einem trockenen oder inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, oder einem beliebigen anderen Gas, das nicht mit dem monomeren Lactam 40 reagiert, spült. Gewöhnlich ist ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50 Teilen Wasser pro Million Teile geeignet.

Das Alkalimetall des Katalysators ist vorzugsweise Natrium. Verschiedene Promotoren werden weiter unten angegeben. Zweckmässig weist das Katalysatorsystem ein Molverhältnis von 45 Alkalimetallactamkatalysator zu Promotor im Bereich von 1 bis 3 auf, wobei der Bereich von 1 bis 2 bevorzugt wird. Da das Katalysatorsystem eine kleinere Menge Promotor als Katalysator enthält, begrenzt der Promotor im allgemeinen das Molekulargewicht des gebildeten Polyamids, das in einem Zahlenmittel- 50 Bereich von 2000 bis 50 000 liegt. Um ein Polyamid mit einem Molekulargewicht in einem solchen Bereich zu bilden, liegt die Menge des Promotors im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Millimol pro 100 g monomeres Lactam.

Spezifische Beispiele von N-Acyllactampromotoren sind 55 N-Acetylcaprolactam, N-Benzylcaprolactam, N-Benzoylvalero-lactam, N-(Dimethylphosphinyl)-e-caprolactam und entsprechende Thioacylverbindungen, wie N-Thiopropionylmalein-säureimid und N-(Dimethylthiophosphinyl)-£-caprolactam. N-Acetylcaprolactam wird bevorzugt. 60

Die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Lactam gebildeten Promotoren haben eine Struktur, bei der ein Lactam-rest an jede Isocyanatgruppe gebunden ist. Bei der Herstellung dieser Promotoren ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion nicht in Gegenwart von Feuchtigkeit oder Wasser ausgeführt wird, da 65 Polyisocyanate, die sehr reaktionsfähig sind, mit dem Wasser reagieren würden und somit nicht den gewünschten Promotor bilden würden .Daher kann die Reaktion in Gegenwart eines

35

inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergleichen, ausgeführt werden. X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff. Beispiele von spezifischen Polyisocyanaten sind Diphenyldiiso-cyanate, 2,2,4-Triisocyanatodiphenyläther, Triphenylmethantri-isocyanat, Benzol-l,2,4-triisocyanat, Naphthalin-l,3,7-triiso-cyanat und dergleichen. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind m- oderp-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate, Bitolylendiisocyanate, Dianisidindiisocyanate, Isophorondiiso-cyanate, Toluoldiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylendiisocyanat. Beispiele von bevorzugten Polyiso-cyanatpromotoren sind das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit Caprolactam und das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Caprolactam.

Verschiedene gemischte Promotoren sindN,N'-Di-(phenyl-carbamyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyan-urchlorid, Diisopropyl-carbodiimid, N,N-Dicyclohexyl-cyana-mid, Triacetamid, N,N-Dibenzoylanilin, N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilid, N-Nitroso-2-pyrrolidon und N-Nitroso-N-methylbenzolsulfon-amid.

Von den verschiedenen Promotoren werden diejenigen bevorzugt , die das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocy anat und einem Lactam darstellen, insbesondere wenn das Lactam Caprolactam ist. Von den Alkalimetallactamen werden ebenfalls diejenigen besonders bevorzugt, bei denen das Lactam Caprolactam ist.

Obgleich dies nicht erforderlich ist, kann die Lactamlösung beliebige herkömmliche Lactamadditive, wie Antioxydantien, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente und dergleichen, enthalten. Derartige Polyamidadditive sind dem Fachmann gut bekannt. Es ist jedoch erfindungsgemäss nicht erforderlich, irgendwelche Additive zuzusetzen, die die Blasenbildung verhindern, da die Schrumpfung des verstärkten Polyamidgegenstan-des sehr gering oder gleich Null ist.

Nachdem die flüssige Lactamlösung, die das monomere Lactam, das die Promotoren und einen Katalysator enthaltende Katalysatorsystem und das Glasfaserbindemittel enthält, in die Form gegeben worden ist, besteht die einzige Stufe, die erforderlich ist, um die Lactamlösung zu polymerisieren, darin, dass die Form auf eine Temperatur von 175 bis 220° C, vorzugsweise von 175 bis 200° C, erhitzt wird. Im allgemeinen tritt die Polymerisation leicht in kurzer Zeit, wie einige Minuten bis eine Stunde, die weitgehend von der Temperatur abhängt, ein. Die erzeugte Masse hat sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegemodul, Druckfestigkeit, Härte und dergleichen. Im allgemeinen kann die Masse überall dort verwendet werden, wo ein verhältnismässig billiges, glasfaserverstärktes Polyamid erwünscht ist, wie bei Möbeln, Automobilteilen, z. B. Kotflügeln, Motorhauben und Kofferraumdeckeln, und in beliebigen anderen Situationen, in denen hohe Druckfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul erwünscht sind. Natürlich werden bei der Herstellung von grossen Gegenständen, wie Kotflügeln, Tischen und dergleichen, endlose Glasfilamente, wie verschiedene Glasgewebe, Glasmatten und dergleichen, bevorzugt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

(A) Eine Vorratslösung, die 0,2 Mol Natriumcaprolactam (Katalysator) pro Liter Caprolactam enthielt, wurde hergestellt, indem man 600 g flockenförmiges Caprolactam zusammen mit 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd und und einem mit Teflon überzogenen Magnetrührstab in eine 828 ml-Getränkeflasche gab. Das Lactam wurde geschmolzen und 16 Stunden lang auf 100° C gehalten, während ein Vakuum von mindestens 10 Pa angelegt wurde. Am Ende dieser Zeit wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und eine Injektionsspritzenkappe aus

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Gummi auf die Flasche gesetzt. Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer ergab, dass diese Lösung weniger als 10 Teile Wasser pro Million Teile enthielt.

(B) Eine 0,4-molare Vorratslösung eines Promotors wurde hergestellt, indem man 11,4 ml (0,08 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) bei 100° C in einer Getränkeflasche 30 Minuten lang mit 189 ml Caprolactam umsetzte. Diese beiden Lösungen waren bei der Aufbewahrung bei 100°C über 60 Tage lang beständig.

(C) Um testbare Proben herzustellen, wurde eine Form mit einem Durchmesser von 17,3 cm verwendet, die in geschlossenem Zustand eine 0,32 cm dicke Platte ergeben würde. In diese Form wurden 84 g Glasfasern mit einer Länge von 6 mm gegeben, die durch Brennen gereinigt worden waren. Die Form wurde verschlossen und auf 100° C erhitzt. Durch einen Zugabestutzen in der oberen Platte der Form wurden mit Hilfe einer Injektionsspritze 60 ml eines Gemisches aus einer 0,2-molaren Natrium-caprolactamlösung und 1,68 ml einer N-Acetylcaprolactam-lösung zugegeben. Der Stutzen wurde herausgenommen und die

Öffnung mit einem Stopfen verschlossen, worauf die Form bei 17TC2 Stunden lang in eine Presse gegeben wurde. Nach dem Öffnen wurde ein 66 % Glas enthaltender zusammengesetzter Gegenstand erhalten. Die relative Viskosität des Nylons, 5 bestimmt in 1 %-iger Schwefelsäure, betrug 1,79 dl/g und entsprach einem Molekulargewicht von 9500 g/Mol. Aus der Platte zugeschnittene Teststücke hatten einen Biegemodul von 8,75 GPabei23°Cund5,57 GPabei 149°C, eine Biegefestigkeit von 57,2 MPa bei 23° C und von 33,6 MPa bei 149° C sowie eine io Rockwellhärte von 70 auf der «M»-Skala.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wurden selbst dann verhältnismässig gute Werte erhalten, wenn kein Glasbindemittel verwendet wurde.

In gleicher Weise wie im Abschnitt (C) des obigen Beispiels 15 wurden weitere Versuche ausgeführt, wobei die Menge der Glasfasern, die Menge des Natriumcaprolactamkatalysators und die Menge des N-Acetylcaprolactampromotors variiert wurden, wie in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

A

B

C

6 mm Glas (g)

106

108

84

Natriumcaprolactam - ml (Millimol)

0,2-molar

50 (10)

-

0,4-molar

-

60 (24)

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol)

1,40 (10)

0,70 (5)

1,68 (12)

Zeit (Stunden)

2

Temperatur (°C)

177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch)

73,2

-

60,4

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand)

-

71,9

65,9

Biegemodul bei 23° C (GPa)

7,31

8,56

9,19

bei 149° C (GPa)

5,68

4,75

5,53

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa)

33,9

59,5

45,7

bei 149° C (MPa)

25,3

33,2

26,6

Relative Viskosität (1%-ige H2S04)

1,72

1,87

1,56

Molekulargewicht

8600

10500

6500

Rockwell M-Härte

58,5

59

56

D E F

6 mm Glas (g)

84

97

Natriumcaprolactam - ml (Millimol)

0,2-molar

60 (12)

-

0,4-molar

-

55 (22)

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol)

0,84 (6)

0,56 (4)

1,54 (11)

Zeit (Stunden)

2

Temperatur (°C)

177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch)

66,2

66,5

71,2

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand)

65,9

64,7

68,7

Biegemodul bei 23° C (GPa)

8,11

7,91

7,38

bei 149° C (GPa)

5,88

5,51

4,52

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa)

62,9

63,4

36,9

bei 149° C (MPa)

36,5

31,7

34,3

Relative Viskosität (1%-ige H2S04)

1,93

1,89

1,39

Molekulargewicht

11200

10700

4400

Rockwell M-Härte

61

69

49

G H

6 mm Glas (g) 97 84

Natriumcaprolactam - ml (Millimol)

0,2-molar 55 (11) 60 (12)

0,4-molar -

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6

Tabelle I

G H

N-Acetylcaprolactam - ml (Millimol)

0,52 (3,7)

0,56

Zeit (Stunden)

2

Temperatur (°C)

177

% Glas - Ausbeute (gravimetrisch)

72,3

66,2

Ausbeute bei 600° C (Aschenrückstand)

71,6

66,1

Biegemodul bei 23° C (GPa)

7,63

9,24

bei 149° C (GPa)

6,15

6,24

Biegefestigkeit bei 23° C (MPa)

63,7

71,6

bei 149° C (MPa)

37,2

36,1

Relative Viskosität (1%-ige H2SO4)

2,03

1,87

Molekulargewicht

12500

10500

Rockwell M-Härte

52

87,6

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, dass die glasfaserver- 20 wurden weitere Proben hergestellt, wobei der flüssigen Lösung stärkten Polyamidmassen gemäss vorliegender Erfindung recht aber eine kleine Menge eines Glasbindemittels zugesetzt wurde,

gute Werte ergeben. Der Typ des Glasbindemittels, seine Menge und die erhaltenen

In ähnlicher Weise wie im Abschnitt (C) des obigen Beispiels physikalischen Daten sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Glasbindemittel

Gew.-%

Biegemodul (GPa) bei

Biegefestigkeit (MPa) bei

Rockwell M-Härte

25° C

149° C

25° C

149° C

Nr. 1

0,44

9,46

6,68

59,4

42,8

72

Nr. 2

0,36

8,76

6,12

54,3

30,4

63

Nr. 3

0,70

11,64

6,95

80,9

51,4

72

Nr. 1: N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan Nr. 2: 3-Chlorpropyltrimethoxysilan

Nr. 3 : N-ß-(N-VinylbenzyIaminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid

Wie aus Tabelle II ersichtlich, ergab Probe Nr. 3 die besten 40 In der im Abschnitt (C) des obigen Beispiels angegebenen Ergebnisse und wird daher besonders bevorzugt. Es sei ferner Weise wurden Glasgewebe und eine Glasmatte verwendet; die daraufhingewiesen, dass das Aminosilan im allgemeinen bessere Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Eigenschaften ergab als die Proben von Tabelle I.

Tabelle III

Glasbindemittel

Glas

MM

%

Biegemodul (GPa)

25° C

Biegefestigkeit (MPa)

25° C

Rockwell E-Härte

Aminosilan01 Gewebe 80 31,3 485,5 73

Keines Matte 70+ 9,0 77,7 -13

Keines Gewebe 80 10,7 80,9 11

Vinylsilan"" Gewebe 80 21,4 247,9 49

Methacrylat-Chromchlorid Gewebe 75 16,6 132,7 35 (Vergleich)

(a) 3-Aminopropyltrimethoxysilan

(b) Vinyltriacetoxysilan

Im allgemeinen waren die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Massen, die endlose Glasfilamente in Form von Glasgeweben oder Glasmatten enthielten, sehr hoch im Vergleich mit den kurzen Glasfasern (6 mm), die in Tabelle I verwendet wurden.

Um eine etwaige Wirkung der Polymerisationstemperatur auf die physikalischen Eigenschaften zu beweisen, wurden weitere

Gegenstände in ähnlicher Weise wie in Abschnitt (B) des obigen Beispiels geformt, wobei 0,25% N-(2-Aminoäthyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan als Glasbindemittel zusammen mit 0,4 Mol Toluoldiisocyanat-bis-Caprolactam als Promotor ver-65 wendet wurden. Alle zusammengesetzten Gegenstände enthielten 65 Gew.-% Glasfasern (6 mm) unter Verwendung einer Nylon-6-Charge entsprechend einem Molekulargewicht von annähernd 5000 g pro Mol.

7

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Tabelle IV

Temperatur

Zeit

%-ige Lösung

Biegemodul (GPa)

Biegefestigkeit (MPa)

Rockwell rq

(Min.)

in H-.0

25° C

M-Härte

149° C

25° C

149° C

180

120

1,2

7,54

6,88

73,8

47,2

83

190

90

1,1

7,50

6,93

64,7

42,0

70

200

60

1,3

7,83

5,86

61,6

38,0

69

200

45

2,0

11,04

7,18

75,3

50,5

85

200

30

1,6

8,56

5,28

56,3

35,5

59

200

15

1,2

12,19

7,55

75,8

44,7

72

210

30

1,8

6,81

4,95

59,6

37,1

79

220

20

2,0

7,21

5,91

70,5

41,4

61

15

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, kann bei Erhöhung der Die Wirkung der Verwendung des Reaktionsproduktes von

Polymerisationstemperaturen keine Neigung zur Verschlechte- Toluoldiisocyanat als Promotor und des Aminosilans rung der Eigenschaften nachgewiesen werden. Wie aus den N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ist in Tabel-

Tabellen II und III, so ist es auch aus Tabelle IV leicht ersichtlich, le V dargestellt. Die folgenden Eigenschaften wurden mit dass die Eigenschaften bei hohen Temperaturen (149° C) gegen- 20 Gegenständen erhalten, die 65 Gew.-% Glasfasern (6 mm) ent-

über den in Tabelle I angegebenen Eigenschaften stark verbes- hielten. Im übrigen waren die Bedingungen gleich wie in sert sind. Abschnitt (B) des obigen Beispiels.

Tabelle V

Silan (Gew.-%) TDI/Si Biegemodul (GPa) Biegefestigkeit (MPa) Rockwell

M-Härte

25° C 149° C 25° C 149° C

0,07 8 8,87 5,27 55,1 30,1 28

0,25 8 8,73 5,57 93,3 43,3 69

0,50 8 10,25 5,92 90,5 42,2 84

0,50 2 9,54 6,31 87,0 44,5 61

1,07 2 11,61 .6,54 122,7 65,8 86

Das eingesetzte Molekulargewicht des Nylon hing natürlich von dem Molverhältnis des als Promotor dienenden Reaktionsproduktes von Toluoldiisocyanat zu dem Silan und der eingesetzten Menge des Silans in Gewichtsprozent ab und variierte demzufolge von 6700 bis 27 300 g pro Mol. Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, wurde bei Erhöhung der Menge des Aminosilans eine ausgeprägte Verbesserung der Biegefestigkeit erzielt.

M

Claims

646 985

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyamidmasse, die 65 bis 90 Gew.-% Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, sowie 10 bis 35 Gew.-% Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000, bezogen auf die Glasfasern und das Polyamid, enthält, wobei die Glasfasern in inniger Berührung mit dem Polyamid vorliegen und als Verstärkungs-mittel dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid durch Polymerisation eines flüssigen monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem thermisch aktivierten Katalysatorsystem in Berührung mit den Glasfasern herstellt, dass das Katalysatorsystem einen Alkalimetallactamkatalysator und einen Promotor enthält, dass das Alkalimetall des Katalysators Natrium, Lithium und/oder Kalium ist und das Lactam des Katalysators 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und dass der Promotor aus (a) N-Acyllactamen, deren Acylrest eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis

12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen enthält, und deren Lactamrest 3bis 16Kohlenstoffatome enthält, mit Ausnahme von N-Carbamoyllactamen, (b) den Reaktionsprodukten eines Polyisocyanates der Formel R(N=C=X)n, worin n für eine ganze Zahl grösser als 1 steht, R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cyclo-aliphatischen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination solcher Gruppen bedeutet, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, oder von 2,2,4-Triisocyanatodiphenyläther, Triphenyl-methantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanaten, Bitolylen-diisocyanaten, Dianisidindiisocyanaten, Isophorondiiso-cyanaten oder Toluoldiisocyanaten mit einem Lactam mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und (c) N,N'-Di-(phenylcarbamyl)-N,N'-dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyanurchlorid, Diiso-propylcarbodiimid, N,N-Dicyclohexyl-cyanamid, Triacetamid, N,N-DibenzoyIanilin,N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilin,N-Nitroso-2-pyrrolidonund N-Nitroso-N-methylbenzolsulfonamid gewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein die Glasfasern überziehendes Glasbindemittel aus der Klasse der Silane zusetzt, dass das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass die Menge des Glasbindemittels im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, dass das monomere Lactam, das Lactam des Alkalimetallactams und das in der Definition der Reaktionsprodukte (b) angeführte Lactam Caprolactam ist, dass X in der Formel des Polyisocyanates Sauerstoff bedeutet, dass das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyamides im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des polymerisierten Caprolactams im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glasbindemittel aus N-ß-(N-Vinylbenzylaminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan-hydrochlorid, 3-Chlorpropyltri-methoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Amino-äthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan,3-Aminopropyltri-methoxysilan,N-(2-Aminoäthyl-N'-2-aminoäthyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan wählt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Promotor das Reaktionsprodukt aus Toluoldiisocy anat und/oder Hexamethylendiisocyanat und einem Caprolactam verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern Spinnfäden sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 65 bis 90 Gewichtsteile Glasfasern mit einer Länge von mindestens 6 mm in eine Form gibt, eine anionisch polymerisier-bare flüssige Lactamlösung herstellt, indem man ein Glasfaserbindemittel aus der Klasse der Silane, den Katalysator, den Promotor und eine solche Menge des monomeren Lactams mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, dass bei der Polymerisation 10 bis 35 Gewichtsteile eines Polyamids erzeugt werden, zusammengibt, wobei die Menge des Bindemittels aus der Klasse der Silane im Bereich von 0,01 bis 10,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Glasfasern liegt, die Menge des Promotors im Bereich von 2 bis 50 Millimol auf 100 g des monomeren Lactams liegt, so dass ein Polyamid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 erzeugt wird, und das Molverhältnis des Katalysators zu dem Promotor im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt, dass man die flüssige Lactamlösung in die Form gibt und auf eine Temperatur von 175 bis 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur anionisch polymerisiert, um das glasfaserverstärkte Polyamid zu erzeugen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Glasfaserbindemittels im Bereich von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen liegt, dass das monomere Lactam Caprolactam ist, dass das Alkalimetallactam Natriumcaprolactam ist, dass der Promotor, falls er aus N-Acyllactamen (a) ausgewählt wird, N-Acetylcaprolactam ist und, falls er aus den Reaktionsprodukten (b) ausgewählt wird, ein Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat mit Caprolactam ist, dass die Menge der Glasfasern im Bereich von 65 bis 75 Gew.-% und die Menge des Polyamids im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% liegt, dass das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyamids im Bereich von 5000 bis 15 000 liegt und dass man das Glasbindemittel aus Vinyltriacetoxysilan, N-ß-(N-Vinyl-benzylaminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan-hydro-chlorid, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri-methoxysilan,N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxy-silan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(2-Aminoäthyl-N'-2-aminoäthyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan wählt.
8. Verfahrennach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form mit einem Inertgas spült, um sie von Feuchtigkeit zu befreien, und dass man als Promotor ein Reaktionsprodukt aus Caprolactam und Toluoldiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat verwendet.
9. Verfahrennach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glasfasern Glasseide verwendet.