CH647001A5

CH647001A5 - Verfahren zur selektiven entfernung von kupferverunreinigungen aus palladium und zinn enthaltenden waessrigen aktivatorloesungen.

Info

Publication number: CH647001A5
Application number: CH683781A
Authority: CH
Inventors: Constantine I Courduvelis
Original assignee: Enthone
Priority date: 1980-10-27
Filing date: 1981-10-27
Publication date: 1984-12-28
Also published as: ES502768A0; AU536955B2; IT8149561A0; FR2492848A1; IT1143432B; JPS6150154B2; DE3139757A1; ES8204481A1; AU7041281A; GB2086427A; GB2086427B; CA1166601A; US4304646A; BE890628A; SE8106264L; JPS57104658A; FR2492848B1; DE3139757C2; BR8106338A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und Zinn enthaltenden wässrigen Aktivatorlösungen.

Das obengenannte Verfahren ist anwendbar auf dem Gebiet der stromlosen Abscheidung von Metallen, insbeson- to dere Nickel und Kupfer, wobei für die Vorbereitung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats Palladium und Zinn enthaltende Aktivatorlösungen verwendet werden.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen kann Kupfer auf eine oder auf beide Seiten eines geeigneten di- 45 elektrischen Substrats aufgebracht werden, wie z.B. auf ein Epoxy-Faserglas-Papier, das mit Phenolharzen imprägniert ist, oder auf andere synthetische Materialien. Das metallische Kupfer auf der «inneren» Seite des Substrats wird üblicherweise oxidiert, wobei Wärme angewendet wird. so

Die äussere Oberfläche der Kupferbeschichtung wird bei der Herstellung von gedruckter Schaltung einer Reihe von Behandlungen ausgesetzt, wie z.B. Eintauchen in eine Anzahl von Lösungen, beispielsweise Reinigungs-, Ätz-, Säure-, Aktivator- und Nachbehandlungslösungen. Diese vor dem ström- 55 losen Abscheiden verwendeten Lösungen werden mit Kupfer verunreinigt, das sich von der Kupferkaschierung ablöst.

Lösliche Kupferverunreinigungen spielen bei Aktivatorlösungen eine besondere Rolle. Diese Lösungen enthalten typischerweise Palladium oder Palladium(II)-ionen und Zinn 60 oder Zinn(II)-ionen in einer wässrigen sauren Lösung. Die Aktivatorlösung wird bei der Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats verwendet, das dann erst mit der gewünschten stromlosen Abscheidungslösung in Berührung gebracht wird. Die Anwesenheit von löslichen Kupferverunreinigun- 65 gen in der Aktivatorlösung, die sich in einer blauen Verfärbung der Lösung äussert, beeinflusst das Verhalten der Aktivatorlösung in abträglicher Weise.

In der technischen Anwendung ist eine häufige Ergänzung oder ein häufiger Ersatz der Aktivatorlösung, welche aufgrund des Palladiumgehalts teuer ist, schon lange vor ihrer Erschöpfung nötig. Ausserdem wird angenommen, dass lösliche Kupferverunreinigungen die Luftoxidation von zweiwertigem Zinn katalysieren, was zu einer Zersetzung der Aktivatorlösung führt. Schliesslich kann die Anwesenheit von Kupferverunreinigungen dazu führen, dass bei der nachfolgenden stromlosen Metallabscheidung eine Abscheidung in Löchern vermieden wird.

Die Hauptquelle für diese löslichen Kupferverunreinigungen ist die metallische Kupferbeschichtung, die mit dem Substrat für die gedruckte Schaltung laminiert ist. Aufgrund der sauren Natur verschiedener Behandlungslösungen, insbesondere der Abbeiz- und Ätzlösungen, durch welche das mit Kupfer beschichtete Substrat vor der Behandlung in der Aktivatorlösung hindurchgeführt wird, wird metallisches Kupfer aufgelöst. Zwar findet dies in der Aktivatorlösung selbst statt, aber gelöste Kupferverunreinigungen aus den vorhergehenden Behandlungslösungen werden ebenfalls in die Aktivatorlösung eingeschleppt, wenn die gedruckte Schaltung von einer Behandlungslösung zur nächsten gebracht wird.

Bisher wurden mit Kupfer verunreinigte Aktivatorlösungen verworfen, wenn der Gehalt an Kupferverunreinigungen annähernd 2000 ppm überschritten hatte. Neben den Kosten der Rohmaterialien, insbesondere Palladium, treten aber noch andere Nachteile auf, wie z.B. zusätzlicher Arbeitsaufwand, Abfallbeseitigung und Stillstandzeit der Herstellungslinie für die gedruckte Schaltung.

Gemäss der elektrochemischen Spannungsreihe werden edlere Metalle, wie z.B. Palladium, bei einem galvanischen Vorgang vor Kupfer abgeschieden. In der elektrochemischen Spannungsreihe, wie sie beispielsweise in Modern Electropla-ting von F.A. Lowenheim, Seite 776,3. Auflage (1974), John Wiley & Sons, Inc., New York, New York, angegeben ist, besitzt Palladium ein Potential von + 0,987 V, während Kupfer ein Potential von +0,337 V hat.

Ein Fachmann würde daraus erwarten, dass Palladium, welches edler ist, vor Kupfer galvanisch abgeschieden wird. Ausserdem würde ein Fachmann erwarten, dass Zinn, welches ein Potential von -0,136 V aufweist, nach Kupfer oder vielleicht zusammen mit Kupfer abgeschieden wird.

Es gibt zwar Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Lösungen zur selektiven Entfernung von Metallen, aber sie wurden bisher nur in solchen Fällen angewendet, in denen die edleren Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe entweder zuerst oder wenigstens gemeinsam mit weniger edlen Metallen abgeschieden werden.

Gemäss der US-PS 3 804 733 kann zwar Kupfer aus Lösungen entfernt werden, die auch andere Metallionen enthalten, die hinsichtlich der elektrochemischen Spannungsreihe in der Nähe von Kupfer liegen oder edler als Kupfer sind, aber diese Abscheidung konnte nicht selektiv erreicht werden, vielmehr wurde eine gemeinsame Abscheidung der edleren Metalle, einschliesslich Gold, Silber und Platin, die in der elektrochemischen Spannungsreihe nahe bei Palladium liegen, erhalten. Unerwarteterweise hat es sich aber gezeigt, dass Kupfer selektiv in Gegenwart von Zinn und dem viel edleren Metall Palladium abgeschieden werden kann, was im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten war, da gemäss der bisherigen Kenntnis in einem solchen Fall eine gemeinsame Abscheidung oder eine Abscheidung in der Reihenfolge der elektrochemischen Spannungsreihe erfolgen sollte.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und Zinn enthaltenden wässrigen Aktivatorlösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

3

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(a) unlösliche Elektroden in die wässrige Lösung einbringt und

(b) eine Spannung zwischen 0,05 und 5,0 V an die Elektroden anlegt,

wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und das gesamte Zinn in der wässrigen Lösung verbleiben. Vorzugsweise wird gemäss der Erfindung eine Spannung von 0,1 bis 0,5 V an die Elektroden angelegt.

Gemäss der Erfindung ist es in unerwarteter und vorteilhafter Weise möglich, metallisches Kupfer quantitativ abzuscheiden, ohne dass vorher oder gleichzeitig eine Abscheidung von Palladium oder Zinn stattfindet. Ausserdem kann das erfindungsgemässe Verfahren für Aktivatorlösungen verwendet werden, die Palladium und Zinn in kolloidaler Form enthalten, ohne dass ungünstige Einflüsse auftreten, wie z.B. eine Koagulation oder eine Zerstörung der Funktionsfähigkeit der Aktivatorlösung.

Durch die vorliegende Erfindung wird also ein neues und verbessertes Verfahren zum Reinigen von wässrigen Aktivatorlösungen solcher Art, wie sie zur Vorbehandlung bei der stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet werden, durch selektive Entfernung von löslichen Kupferverunreinigungen geschaffen, wodurch solche Aktivatorlösungen für eine Wiederverwendung voll funktionsfähig werden und/

oder Zinn- und/oder Palladiumwertstoffe aus solchen Aktivatorlösungen zurückgewonnen werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist wirtschaftlich und bringt praktisch keinerlei Sicherheits-, Abfallbeseitigungs- oder andere Verunreinigungsprobleme mit sich und gestattet es, solche Lösungen wirtschaftlich über längere Zeiten anzuwenden, die bisher nicht möglich waren.

Eine Art von Lösungen, aus welchen gemäss der Erfindung lösliches Kupfer selektiv entfernt werden können, sind wässrige Aktivatorlösungen, die durch Umsetzung von Zinn-und Palladiumsalzen in saurer Lösung bei erhöhter Temperatur erzeugt werden, wie es beispielsweise in den US-PSen 3 767 583, 3 672 923 und 3 011 920 beschrieben ist. Beispielsweise können handelsübliche Aktivatorlösungen für die stromlose Beschichtung erfolgreich gemäss der Erfindung behandelt werden.

Die wässrigen Aktivatorlösungen, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind vorzugsweise Aktivatoroder Katalysatorlösungen auf der Basis von Palladium, die zur Initiierung einer autokatalytischen Abscheidung für die stromlose Abscheidung von Kupfer oder Nickel verwendet werden. Selbstverständlich ist das erfindungsgemässe Verfahren auch auf die selektive Entfernung von Kupferverunreinigungen aus anderen solchen wässrigen Aktivatorlösungen anwendbar, welche umgesetzte Salze von Palladium und Zinn enthalten, unabhängig von deren Anwendung oder speziellen Zusammensetzung.

Zwar sind die Mengen an Zinn und Palladium in den wässrigen Lösungen, die gemäss der Erfindung behandelt werden, nicht kritisch, aber vorzugsweise liegen die Zinnbereiche zwischen ungefähr 0,5 und 10 g/1, insbesondere zwischen ungefähr 3 bis 5 g/1. In ähnlicher Weise liegen die Palladiumbereiche vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 300 ppm und insbesondere zwischen ungefähr 100 und 200 ppm.

Wie bereits erwähnt entstehen die Kupferverunreinigungen, die gemäss der Erfindung selektiv entfernt werden, in erster Linie durch den Angriff auf die Kupferbeschichtung von gedruckten Schaltungen bei der Vorbehandlung zur stromlosen Abscheidung von Metall. Diese Kupferverunreinigungen treten in die Aktivatorlösung entweder direkt ein, und zwar aufgrund eines Angriffs durch die Säure in die Aktivatorlösung, oder sie werden mit der gedruckten Schaltung aus vorhergehenden Behandlungslösungen, insbesondere Abbeiz-

und Ätzlösungen, eingeschleppt. Auch wenn zwischendurch mit Wasser gespült wird, ist das Einschleppen von Kupferverunreinigungen ein Problem.

Vorzugsweise liegen die Kupferverunreinigungen, die gemäss der Erfindung selektiv entfernt werden, in Form einer wässrigen Lösung vor. Solche Kupferverunreinigungen können aber auch in kolloidalen oder anderen Formen vorliegen, was von der Art der Aktivatorlösung oder ähnlichen Lösung abhängt, in welcher sie vorhanden sind. Vorzugsweise liegt die Menge der Kupferverunreinigungen in der zu behandelnden Lösung zwischen ungefähr 0,01 und 10,0 g/1, gerechnet als Kupfermetall.

Gemäss der Erfindung werden unlösliche Elektroden in die verunreinigte Aktivatorlösung oder ähnlichen Lösung eingebracht. Als Anoden werden vorzugsweise Platin oder Graphit verwendet, während als Kathoden Stahl, Platin, Kupfer und andere Metalle bevorzugt werden. Es ist in einigen Fällen möglich, eine Zinnanode zu verwenden, wodurch die Menge des zweiwertigen Zinns in der Aktivatorlösung erhöht wird.

Gemäss der Erfindung wird eine niedrige Spannung an die Elektroden angelegt, die vorzgusweise zwischen ungefähr 0,05 und 5,0 V und insbesondere zwischen 0,1 und 0,5 V liegt. Es liegt zwar innerhalb des Bereichs der Erfindung, grössere oder kleinere Spannungen anzuwenden, aber in beiden Fällen entstehen Nachteile. Zu grosse Spannungen haben die Bildung von giftigem Chlorgas zur Folge, während zu kleine Spannungen eine Verringerung der Geschwindigkeit der selektiven Kupferabscheidung bis zu einem Punkt zur Folge haben, bei dem das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Innerhalb der bevorzugten Spannungen wird eine rosarote Kupferabscheidung an der Kathode erhalten. Wenn die Spannung jedoch zu hoch ist, dann entsteht eine schwarze Abscheidung, die aus amorphem Kupfer und amorphem Zinn besteht.

Die Zeitdauer, während der die Spannung an die Elektroden angelegt wird, hängt weitgehend von dem Ausmass ab, bis zu welchem die Kupferverunreinigungen aus der verunreinigten Lösung entfernt werden sollen. Vorzugsweise wird die Spannung an die Elektroden solange angelegt, bis die Abscheidung von metallischem Kupfer an der Kathode weitgehend zu Ende ist und die Abscheidung aufhört. Je nach dem erlaubten Grad von Verunreinigung ist es jedoch nicht immer nötig, die Spannung solange an die Elektroden anzulegen, bis das Kupfer vollständig abgeschieden ist.

Gegebenenfalls kann es in einigen Fällen erwünscht sein, die verunreinigte wässrige Lösung zu rühren, um eine Elektrodenpolarisation zu verhindern. Ausserdem kann es erwünscht sein, die Elektroden von Zeit zu Zeit mechanisch zu reinigen, wenn die Geschwindigkeit der Kupferabscheidung nachlässt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren in einer absatzweisen Behandlung einer mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung oder einer ähnlichen Lösung besteht. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, das Verfahren in kontinuierlicher Weise anzuwenden, wobei ein Teil der Arbeitsak-tivatorlösung abgezogen, zur Entfernung von Kupferverunreinigungen behandelt und dann dem Arbeitsbad wieder zugeführt wird. In solchen kontinuierlichen Anwendungen wird es bevorzugt, Kupferverunreinigungen mit einer Geschwindigkeit selektiv zu entfernen, die nicht kleiner ist als die Geschwindigkeit, mit welcher solche Verunreinigungen in die zu behandelnde Aktivatorlösung eingebracht werden.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben, die jedoch den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen.

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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In einem jeden der folgenden Beispiele wurde eine Aktivatorlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt und verwendet:

PdCh SnCh

HCl (konz.) Wasser auf

0,4-0,5 g/1 10-30 g/1 140-170 g/1 1 1

Für die Zwecke der folgenden Versuche wurde die Akti- 10 vatorlösung mit 1875 ppm Kupfermetall verunreinigt, was ein Molverhältnis von 2,15:1 gegenüber dem zweiwertigen Zinn in der Aktivatorlösung und von 20-50:1 gegenüber dem Palladium in der Lösung bedeutet.

Weiterhin wurde in jedem der Beispiele eine jodometri- 15 sehe Analyse verwendet, um den Gehalt an zweiwertigem Zinn in der Lösung zu bestimmen. Das Verfahren ist einfach und bequem, wobei lediglich darauf zu achten ist, dass die zu analysierende Lösung frei von oxidierenden oder reduzierten Substanzen ist. 20

Die jodometrische Analyse auf Zinn wird wie folgt durchgeführt:

1. Pipettiere eine 10-ml-Probe der zu analysierenden Lösung in einen 500-ml-Kolben.

2. Füge 50 ml 50%ige HCl (hergestellt durch Verdünnen 25 von 500 ml 37%iger HCl mit 500 ml destilliertem Wasser) zu.

3. Gebe 100 ml destilliertes Wasser und einige Tropfen Stärkeindikatorlösung zu.

4. Titriere mit 0,1-N-J2-Lösung bis zu einem permanenten blauschwarzen Endpunkt. 30

5. Berechne Gramm zweiwertiges Zinn je Liter wie folgt: Sn + + = (ml Jz titriert) x (Normalität der J2-Lösung) x 11,87.

Beispiele 1 bis 6

In den Beispielen 1 bis 5 wurde eine galvanische Abschei- 35

dung mit der vorstehenden mit Kupfer verunreinigten Aktivatorlösung durchgeführt, wobei 0,2 V angelegt wurden, um Kupfer quantitativ und ausschliesslich abzuscheiden, und wobei keinerlei abträgliche Einflüsse hinsichtlich chemischer Änderungen oder des Verhaltens dieser Lösung auftraten. Die speziellen Arbeitsbedingungen und Resultate sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 6, das ebenfalls in die Tabelle I aufgenommen ist, wurde mit 6 V ausgeführt. Dies liegt über dem bevorzugten Spannungsbereich und zeigt die Folgen von zu hohen Spannungen. Etwas Zinn wurde zusammen mit dem Kupfer auf der Kathode abgeschieden, und ausserdem wurden Chlor an der Anode erzeugt. Zwar war die Entfernung von Kupfer gross, aber die gemeinsame Abscheidung mit Zinn und die Erzeugung von Chlor werden vorzugsweise vermieden, so dass eine Ergänzung des Zinns nicht nötig ist und Sicherheitsprobleme im Hinblick auf das giftige Chlor vermieden werden.

Wie in Tabelle 1 zu sehen, wurden die Aktivatorlösungen zwischen 94 und 99% von Kupfer gereinigt. Während der galvanischen Abscheidung gingen annähernd 5 bis 15% Sn+ + aus der Aktivatorlösung verloren. Jedoch war die Kupferausbeute 16,5- bis 50mal grösser als die molaren Äquivalente des verloren gegangenen Sn+ +. Es wird angenommen, dass das Sn+ + während der galvanischen Abscheidung aufgrund von Oxidation in der Nachbarschaft der Anode verloren ging. Bei Zugabe von Cu+ + zur Aktivatorlösung findet eine augenblickliche Reduktion zu Sn++ statt. Wie Zeile 5 der Tabelle I zeigt, war der Verlust an zweiwertigem Zinn gegenüber zweiwertigem Kupfer 0,002 Mol/1.

In einem jeden der Beispiele 1 bis 6 wurde die Aktivatorlösung nach dem Reinigungsverfahren erfolgreich bei der stromlosen Abscheidung von Metallen verwendet. Es wurde festgestellt, dass sie sich normal verhielt und dass sie beim Stehen eine beträchtliche Zeit stabil blieb.

Tabelle I

Selektive galvanische Abscheidung von Kupfer aus Aktivatorlösungen

1. Beispiel

1

2

3

4

5

6

2. Sn++-Analyse, Mol/1

0,013

3. Cu+ + zugegeben, Mol/1

0,03

4. Cu + + zugegeben, ppm

1,875

5. Sn++ nach Cu+ +-Zugabe, Mol/I

0,011

0,010

0,0096

6. Abgeschiedenes Cu, Mol/la

0,028

0,029

0,028

0,03e

7. Endgehalt an Sn + + , Mol/1

0,0093

0,0094

0,0093

0,0091

-

0,002

8. Verwendete Anode

Pt

Graphit

Pt

9. Verwendete Kathode

Pt

Pt rostfr. Stahl rostfr. Stahl

Pt

10. Spannung, V

0,2

6d

11. Strom, A

0,1

0,2

0,01

-

12. Abscheidungszeit

1 h

3,5 hb

5,5 hb

5 min

13. Zurückgewonnenes Kupfer, %

94,0

96,5

94,0

99,1e

99,7e

99e

14. Anfangsmolverhältnis Cu+ +/Sn+ +

2,15

-

15. Verlust an Sn + + während der Elektrolyse gegenüber

Anfang, %

15,5

14,5

7,0

5,0

-

16. Zurückgewonnenes Kupfer gegenüber verlorenem

Sn + + , Molverhältnis

16,5

18

40

50

-

a Bestimmt durch Gewichtszunahme.

b Kathode während der Abscheidung 2 bis 3 x mechanisch gereinigt.

c Atomabsorptionsanalyse zeigte 18 ppm und 6 ppm an in Lösung verbliebenem Kupfer, was eine Cu-Ausbeute von 99,1 bzw. 99,7% bedeutet.

Ch-Entwicklung an der Anode beobachtet und gemeinsame Abscheidung von Zinn mit dem Kupfer an der Kathode.

Bestimmt durch Atomabsorption.

G

Claims

647 001

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Kupferverunreinigungen aus Palladium und Zinn enthaltenden wässrigen Aktivatorlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) unlösliche Elektroden in die wässrige Lösung einbringt 5 und

(b) eine Spannung zwischen 0,05 und 5,0 V an die Elektroden anlegt,

wodurch metallisches Kupfer selektiv an der Kathode abgeschieden wird, während das gesamte Palladium und das "> gesamte Zinn in der wässrigen Lösung verbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Spannung an die Elektroden anlegt, bis die Abscheidung des metallischen Kupfers praktisch zu Ende ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man die wässrige Lösung rührt, während die Spannung an die Elektroden angelegt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Spannung zwischen 0,1 und 0,5 V anlegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass man eine wässrige Lösung verwendet, die 0,1 bis 10 g/1 Kupferverunreinigungen in löslicher Form enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine wässrige Lösung verwendet, die 0,5 bis 10 g/1 Zinn enthält. 25

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine wässrige Lösung verwendet, die 50 bis 300 ppm Palladium enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Anöde aus Platin, Graphit oder Zinn und eine 30 Kathode aus Platin, rostfreiem Stahl oder Kupfer verwendet.