CH647747A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen. - Google Patents

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CH647747A5
CH647747A5 CH380581A CH380581A CH647747A5 CH 647747 A5 CH647747 A5 CH 647747A5 CH 380581 A CH380581 A CH 380581A CH 380581 A CH380581 A CH 380581A CH 647747 A5 CH647747 A5 CH 647747A5
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Masayoshi Minai
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonderivaten, insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen der Formel:
LÌ-r2 ^
o worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Nie-deralkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederal-kyl, Thienyl oder Cycloalkyl bedeutet.
In den obigen Definitionen soll der Ausdruck «nieder» bedeuten, dass eine Gruppe nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome hat. Beispiele von Niederalkyl sind somit Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl usw.; Beispiele von Niederalkenyl sind Allyl, a-Methylallyl, a-Äthylallyl, 4-Pentenyl, 2,4-Pentadienyl, 2-cis-Butenyl, 2-cis-Pentenyl, 2-trans-Pentenyl usw.; Beispiele von Niederalkinyl sind Propargyl, a-Methylpropargyl, 2-Penti-nyl usw. Der Ausdruck «Aryl» soll eine aromatische Gruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten; Beispiele davon sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl usw. Die fakultativen Substituenten an der Arylgruppe können Niederalkyl, Nie-deralkoxy, Halogen usw. sein. Der Ausdruck «Cycloalkyl» soll Cycloalkyl mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; Beispiele davon sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.
Die Cyclopentenone der Formel I können praktisch für verschiedene Zwecke verwendet werden. Z. B. sind sie brauchbar als Riechstoffe; insbesondere ist Jasmon (Verbindung der Formell: R1 = -CH3; R2 = -CH2CH = CHCH2CH3) bekanntlich ein Riechstoff, der sich im flüchtigen Anteil des Öls aus Jasminblüten findet. Ferner sind sie z.B. brauchbar als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Cyclotene, Äthylcyclotene, Methyljasmonat, Methyldihydrojasmonat usw.
Bisher sind die Cyclopentenone der Formel I hergestellt worden mittels (a) eines Verfahrens unter Verwendung von Laevulinsäureestern [J. Am. Chem. Soc. 66,4 (1944)], (b) mittels eines Verfahrens unter Verwendung eines 1,4-Dike-tons [J. Org. Chem. 31,977 (1966)] und (c) mittels eines Verfahrens, bei dem die Hydroxylgruppe von 4-Hydroxy-2-cyclopentenonen mit einem Metall und einer Säure reduziert wird (JP-OS Nr. 110 538/1976). Diese bekannten Verfahren sind jedoch vom industriellen Standpunkt aus nicht befriedigend, weil sie komplizierte Operationen erfordern, kaum erhältliche Reagentien und teure Ausgangsmaterialien verwen2
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den, eine lange Reaktionsdauer benötigen, die gewünschten Verbindungen in schlechten Ausbeuten liefern und Nebenprodukte liefern, die schwer von den gewünschten Verbindungen abgetrennt werden können. Besonders beim Verfahren (b) ergibt die Cyclisierung in der ersten Stufe die gewünschten Verbindungen zusammen mit Nebenprodukten, wie 3-Hexyl-2-cyclopentenon, und die Abtrennung und Reinigung verursachen grosse Unkosten.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung der Cyclopentenone der Formel I in hohen Ausbeuten entwickelt. Vorteilhafterweise kann ein solches Verfahren mit grosser Leichtigkeit in der Industrie ausgeführt werden.
Erfmdungsgemäss werden die Cyclopentenone der Formel I auf folgendem Wege hergestellt:
Umlagerung; x
OH
(II)
R
R
1 Reduktive Dehydroxy-
2 lierung v
0
CHI)
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Furancarbinole der Formel II sind an sich bekannt und können z.B. hergestellt werden, indem man die entsprechenden in 5-Stellung substituierten Furfurale mit einem Grignardreagens umsetzt, wie in den folgenden Formeln gezeigt wird:
CHO
R2MgX
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben und X Halogen darstellt, oder indem man die entsprechenden in
2-Stellung substituierten Furane mit einem Aldehyd umsetzt, 35 wie in den folgenden Formeln gezeigt wird:
R2CHO
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben.
Die Umlagerung des Furancarbinols der Formel II zu dem Hydroxycyclopentenon der Formel III kann durch Behandlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt werden.
Als Reaktionsmedium können Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem zweiwertigen Alkohol verwendet werden. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen sind Äthy-lenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol usw. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zweiwertigem Alkohol beträgt gewöhnlich 1 :1 bis 1: 100, obgleich keine Beschränkung besteht. Das Reaktionsmedium kann zusätzlich zu Wasser oder Wasser und einem zweiwertigen Alkohol ein beliebiges anderes organisches Lösungsmittel enthalten, sofern die Menge dieses Lösungsmittels relativ gering ist,- z.B. um 10 Gew.-%. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxyd, Äthylacetat, Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diäthyl-äther usw.
Die Umlagerung kann sogar in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen. Im allgemeinen ist jedoch das Vorhandensein eines Katalysators günstig, weil die Reaktionsgeschwin-
(II)
digkeit erhöht und der Umsatz verbessert werden. Als Kata-45 lysatoren können Metallsalze, wie Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxyde, Fettsäuresalze und organische Sul-fonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benso zyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammo-niumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Ca-prylbenzyldimethylammoniumchlorid, sowie oberflächenaktive Mittel, wie Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthy-lenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole, usw. verwen-55 det werden. Diese Katalysatoren können in einer Menge von 1/1000 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Furancarbinols der Formel II verwendet werden, aber sie können auch in jeder beliebigen Menge ausserhalb des genannten Bereiches verwendet werden. Nach Beendigung der Umlagerung kön-60 nen die Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederholt verwendet werden.
Die Umlagerung wird gewöhnlich bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise zwischen 3,5 und 6,5, ausgeführt, obgleich die Einhaltung eines solchen pH-Wertes nicht 65 unbedingt erforderlich ist. Zur Einstellung des pH-Wertes innerhalb des genannten Bereiches können Säuren, wie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfon-säure und Methansulfonsäure, und anorganische Säuren,
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z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, oder Basen, wie organische Basen, z.B. Pyridin und Triäthyl-amin, sowie anorganische Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Dikalium-monohydrogenphosphat, verwendet werden. Die Einstellung des pH-Wertes kann auch unter Verwendung von Puffern erfolgen, die Dikaliummonohydrogenphosphat und Phosphorsäure, Natriumacetat und Essigsäure, Natriumacetat und Phosphorsäure, Phthalsäure und Kaliumcarbonat, Dikaliummonohydrogenphosphat und Salzsäure, Monoka-liumdihydrogenphosphat und Kaüumhydrogencarbonat, Bernsteinsäure und Natriumhydrogencarbonat oder dergleichen enthalten. Im allgemeinen ist es günstig, die Verwendung von starken Säuren, z.B. Salzsäure und Bromwasser-stoffsäure, oder starken Basen, z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, für die pH-Einstellung zu vermeiden.
Die Reaktionstemperatur für die Umlagerung beträgt gewöhnlich 0 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 160 °C, insbesondere 70 bis 140 °C.
Die Gewinnung der Hydroxycyclopentenone der Formel III aus dem Reaktionsgemisch kann mittels an sich bekannter Trennungsverfahren, wie Extraktion, Fraktionierung, Einengen und Destillation, erfolgen. Das Reaktionsgemisch, das das Hydroxycyclopentenon der Formel III enthält, kann aber auch ohne Abtrennung des Hydroxycyclopentenons der Formel III als solches in der folgenden Stufe verwendet werden.
Von den so hergestellten Hydroxycyclopentenonen der Formel III sind mindestens diejenigen neu, worin R1 Methyl bedeutet und R2 Pentyl, 2-Pentinyl, 2-cis-Pentenyl, 2-trans-Pentenyl oder 2,4-cis-Pentadienyl bedeutet. Die Hydroxycyclopentenone der Formel III, einschliesslich der genannten neuen Verbindungen, sind brauchbar als Ausgangsmaterialien nicht nur für die Herstellung der Cyclopentenone der Formel I, sondern auch für die Herstellung von Riechstoffen, Arzneimitteln, Agrochemikalien usw.
Es ist ein Verfahren zur Umlagerung der Furancarbinole der Formel II zu den Hydroxycyclopentenonen der Formel III bekannt, bei dem die Verbindungen der Formel II in Gegenwart von Zinkchlorid in Aceton, das eine kleine Menge Wasser enthält, behandelt werden [Tetrahedron 34,2775 (1978)]. In diesem Verfahren wird jedoch eine grosse Menge des organischen Lösungsmittels verwendet, so dass dessen Rückgewinnung und Reinigung erforderlich sind. Ferner sind die Ausbeuten an den gewünschten Hydroxycyclopentenonen der Formel III im allgemeinen gering. Daher ist es ziemlich überraschend, dass die erfindungsgemässe Verwendung von Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium die Ausführung der Umlagerung mit ausgezeichneten Ausbeuten erlaubt, selbst wenn kein Katalysator verwendet wird.
Die reduktive Dehydroxylierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III zu einem Cyclopentenon der Formel I kann mittels eines an sich bekannten Verfahrens zur Reduktion einer allylischen Hydroxylgruppe erfolgen, z.B. unter Verwendung eines Metalls und einer Säure.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Metalls und der Säure. Gewöhnlich wird das Metall aus Zink, amalgamiertem Zink, Eisen, Zinn usw. gewählt, während die Säure aus Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder einer wässrigen Lösung davon usw. gewählt wird. Die Menge des Metalls beträgt gewöhnlich 0,4 bis 50 Mol pro Mol des Hydroxycyclopentenons der Formel III.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines beliebigen inerten Lösungsmittels als Reaktionsmedium ausgeführt werden. Man kann aber auch die Säure als Reaktionsmedium verwenden. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, kann seine Menge normalerweise 0,5
bis 50 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Hydroxycyclopentenons der Formel III betragen.
Die Reaktionstemperatur für die reduktive Dehydroxylierung kann 0 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 160 °C, betragen.
Die Gewinnung des so hergestellten Cyclopentenons der Formel I aus dem Reaktionsgemisch kann mit Leichtigkeit mit Hilfe eines an sich bekannten TrennungsVerfahrens, wie Einengen, Extraktion, Fraktionierung oder Destillation, erfolgen.
Bei den obigen Reaktionen, d.h. der Umlagerung und der reduktiven Dehydroxylierung, können gewisse Nebenreaktionen stattfinden. Es versteht sich jedoch, dass diese Fälle unter die Erfindung fallen, sofern die oben erläuterten Hauptreaktionen vor sich gehen.
Z.B. kann bei der Umlagerung des Furancarbinols der Formel II zu dem Hydroxycyclopentenon der Formel III je nach den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und der Art des Katalysators, ein 4-Hydroxy-2-cyclopente-non der Formel:
0
gebildet werden, wobei R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben. Die Abtrennung dieses Nebenproduktes von dem Reaktionsgemisch ist aber nicht erforderlich, weil es in der anschliessenden Stufe zur reduktiven Dehydroxylierung ebenfalls in das Cyclopentenon der Formel I übergeführt werden kann.
Ferner kann bei der reduktiven Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons der Formel III zu dem Cyclopentenon der Formel I je nach den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer, als Nebenprodukt ein in 4- und 5-Stellung disubstituiertes Cyclopentenon der Formel:
n—Tr1 (v)
Ì
worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben, gebildet werden. Dieses kann jedoch leicht zu dem Cyclopentenon der Formel I umgelagert werden. Daher verursacht die Bildung einer solchen Verbindung als Nebenprodukt im wesentlichen keine Abnahme der endgültigen Ausbeute an dem Cyclopentenon der Formel I.
Ferner kann die reduktive Dehydroxylierung eines Hydroxycyclopentenons der Formel III zu einem Cyclopentenon der Formel I, falls R2 Niederalkinyl darstellt, gleichzeitig die Hydrierung der niederen Alkinylgruppe zu einer niederen Alkenylgruppe herbeiführen, insbesondere dann,
wenn die reduktive Dehydroxylierung unter Verwendung eines Metalls und einer Säure ausgeführt wird. Um eine solche Hydrierung zu vermeiden, kann ein beliebiges anderes Reduktionsverfahren angewandt werden. Andererseits kann die genannte Hydrierung auch absichtlich und in vorteilhafter Weise angewandt werden, um ohne zusätzliche Hydrierungsstufe ein Cyclopentenon der Formel I, worin R2 Niederalkenyl bedeutet, aus dem entsprechenden Furancarbinol der Formel II, worin R2 Niederalkinyl darstellt, oder aus dem
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entsprechenden Hydroxycyclopentenon der Formel III, worin R2 Niederalkinyl bedeutet, herzustellen.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert, worin Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts ande- 5 res angegeben ist.
Beispiel 1
50 Teile 5-Methyl-a-allyl-furfurylalkohol und eine Puf- 10 ferlösung, die aus 1500 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Dika-liummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 5,0 eingestellt worden war, wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, gegeben, worauf das resultie- 15 rende Gemisch 12 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und eingeengt und ergab 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 86%. 20
40 Teile des oben erhaltenen 2-AllyI-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons wurden in 320 Teilen Eisessig gelöst; 100 Teile Zinkpülver wurden zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und der Niederschlag 25 durch Filtration beseitigt. Das Filtrat wurde mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Alkali und dann mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 65 bis 30 70 °C/2 bis 3 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 93%.
Beispiel 2 35
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile 5-Methyl-a-(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 36 Stunden lang bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,9 bis 5,3 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und der Rückstand destilliert, wobei 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclo-pentenon in einer Ausbeute von 74% erhalten wurde.
20 Teile des oben erhaltenen 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydro-xy-3-methyl-4-cyclopentenons wurden in 160 Teilen Eisessig gelöst; 60 Teile Zinkuplver wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 1,5 Stunden lang unter Rückfluss gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclopen-tenon (Siedepunkt 100 bis 105 °C/4 bis 5 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 94%.
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Beispiel 3
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile a-n-Pentyl-furfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 35 Stunden lang bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,6 bis 5,0 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclo-pentenon in einer Ausbeute von 87%.
20 Teile des oben erhaltenen Gemisches wurden in 120 Teilen Essigsäure gelöst; 24 Teile Zinkpulver wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 30 Minuten lang bei 60 bis 80 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Der so erhaltene Rückstand (19 Teile) wurde in 57 Teilen Methanol gelöst; 1,9 Teile einer 5gew.%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 30 Minuten lang bei 40 bis 60 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Die He-xansehicht wurde mit Wasser gewaschen und eingeengt und ergab 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 80 bis 90 °C/3 bis 5 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 91 %.
Beispiel 4
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 Teile a-n-Hexyl-furfurylalkohol gefüllt; eine Pufferlösung, die aus 1600 Teilen Wasser und 1,3 Teilen Dikaliummono-hydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf pH = 4,7 eingestellt worden war, wurde zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht wurde eingeengt und ergab ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydro-xy-4-cyclopentenon und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopente-non in einer Ausbeute von 88%.
30 Teile des oben erhaltenen Gemisches wurden in 150 Teilen Essigsäure gelöst; 30 Teile Zinkpulver wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 1 Stunde lang bei 70 bis 90 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-Hexyl-2-cyclopentenon (Siedepunkt 95 °C/4 bis 5 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 93%.
Beispiele 5 bis 14
In der gleichen Weise wie oben wurden die Umlagerung von Furancarbinolen der Formel II zu Hydroxycyclopentenonen der Formel III und die reduktive Dehydroxylierung von Hydroxycyclopentenonen der Formel III zu Cyclopen-tenonen der Formel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I (Umlagerung) und Tabelle II (reduktive Dehydroxylierung) zusammengefasst:
45
Tabelle I
Bei- Furancarbinol spiel (II)
R1
R2
Katalysator Lösungsmittel pH
Bezeichnung Menge1 Bezeichnung Menge1
Reaktions- Austemperatur beute2 (°C) (%)
5 H eis
-CH,CH = CHC,HS
6 H -CH,C=CH
Natriumacetat/ Phosphorsäure Magnesiumchlorid
Dikaliummono-hydrogenphos-phat/Phosphor-säure
1/50 Wasser 40 1/30 Äthylen- 3 glycol
5,2
100
1/30
Wasser
30
4,6-4,9 120
75
83
647 747
6
Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- Furancarbinol Katalysator Lösungsmittel pH Reaktions- Aus-
SDiel (II) temperatur beute2
("C) (%)
R» R2 Bezeichnung Menge1 Bezeichnung Menge1
7 CH3
8 CH3
9 CH3
10 CH3
11 H
12 H
-CH,Ce=CC2H,
trans
-ch2ch=chc2h5
-CiHo
-o
-=«2-0
13 ch3 —c3h7
14 ch, -ch,csch
Dikaliummono- 1/50 hydrogenphos-phat/Phosphor-säure
Tetrabutyl- 1/50
ammoniumbro-
mid
Natriumacetat/ 1/30 Phosphorsäure
Wasser 50
Emuigen 9103
Natriumacetat/ Phosphorsäure
1/30 1/50
Dikaliummono- 1/20 hydrogenphos-phat/Phosphor-säure
Borsäure 1/30
Wasser
Wasser
Wasser
Äthylen-
glycol
40
30
Wasser 30 Äthylen- 15 glycol
30 1
Wasser 40
Wasser 30 1,2-Propan- 10 diol
Wasser 30
1 Teile pro Teil Furancarbinol (II)
2 Ausbeute an Hydroxycyclopentenon (III) oder Gemisch davon mit 4-Hydroxy-2-cyclopentenon (FV)
3 Polyoxyäthylennonylphenyläther; hergestellt von Kao-Atlas Co.
5.1 120
5,1-5,4 100
5,0 120
4.7-5,4 100
5.2 100 4,9 120
4.8-5,4 100 4,7-5,1 100
76 79
70
75
76
60 83
Tabelle II
Bei- Hydroxycyclopentenon (II) spiel
R1 R2
Metall Lösungs-(Menge)1 mittel
(Menge)1
Säure (Menge)1
Reaktions- Cyclopentenon (I) bedingungen
R1 R2
Ausbeute (%)
5 h eis
-ch2ch=chc2h5
6 h -ch,ce=ch
7 ch, -ch2c=cc,hc
8 ch3 trans
-ch2ch=chc2h5
9 ch3 -c4h9
10 CH,
-o
Zinkpulver (1,2) Zinkpulver (2,0) Zinkpulver
(3)
Zinkpulver
(3)
Zinkpulver
(3)
Eisessig (5) Eisessig (6) Eisessig (8) Eisessig (8) Eisessig (8)
1 Stunde, h eis 91 80 °c -ch2ch=chc2h5
1,5 Stunden, h -ch2ch=ch2 93
70-90°c
2 Stunden un- ch3 eis 91,5 ter Rückfluss -ch2ch=chc2h5
1,5 Stunden ch3 trans 92,5
unter Rück- -ch2ch=chc2h5
fluss
1,5 Stunden ch3 -c4h9 93,5
unter Rückfluss
Zink- Benzol (4) 20%ige pulver Schwefel-
(3) säure (5)
4 Stunden, ch3 . . 40-60 °c \=j
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Tabelle II (Fortsetzung)
Bei- Hydroxycyclopentenon (II) spiel
R1
R2
Metall Lösungs-(Menge)1 mittel
(Menge)1
Säure (Menge)1
Reaktionsbedingungen
Cyclopentenon (I)
R1 R2
Ausbeute (%)
11 H
o o
12 H -CH
13 CH3 -C3H7
14 CH, -CH,C=CH
Zink- -
pulver
(1,2)
Zink- -pulver
(1)
Zinn (3) -
Zink- -
pulver
(4)
Eisessig (5) 1,5 Stunden, H 80-90°C
-o
Eisessig (5) 1,5 Stunden, H -CH 80-90°C
rO
Eisessig (8) 2 Stunden un- CH3 -C3H7
ter Rückfluss
Eisessig (8) 3 Stunden, CH3 -CH2CH=CH2 80-100°C
91
93
90
91
1 Teile pro Teil Hydroxycyclopentenon (III)
Beispiel 15 25
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 Teile 5-Methyl-a-n-pentyl-furfurylalkohol, 20 Teile Äthy-lenglycol und eine Pufferlösung, die aus 1200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumacetat hergestellt und mit Essigsäure auf pH = 5,2 eingestellt worden war, gefüllt, worauf das re- 30 sultierende Gemisch 20 Stunden lang bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-n-Pentyl-3-hydro-xy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 84%.
30 Teile des so erhaltenen 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3- 35 methyl-4-cyclopentenons wurden in 300 Teilen Eisessig gelöst; 120 Teile Zinkpulver wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluss gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab Dihydrojasmon (Siedepunkt 109 bis 111 °C/5 bis 6 mm Quecksilbersäule) in einer Ausbeute von 90%.
Beispiel 16
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 35 Teile 5-Methyl-a-methyl-furfurylalkohol gefüllt; 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Natriumacetat wurden zugesetzt,
worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, während der pH-Wert auf 5,0 bis 5,7 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 79%.
25 Teile des so erhaltenen 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons wurden in 200 Teilen Essigsäure gelöst; 75 Teile Zinkpulver wurde zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei aber Hexan als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde und 2,3-Dimethyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 93% erhalten wurde.
Beispiel 17
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 50 Teile a-Äthyl-furfurylalkohol, 1000 Teile Wasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gefüllt, worauf das resultierende Ge- 65
misch 30 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 4,6 bis 6,5 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wurde eingeengt und ergab ein Gemisch von 2-Äthyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Äthyl-4-hydroxy-2-cyclo-pentenon in einer Ausbeute von 81 %.
30 Teile des oben erhaltenen Gemisches wurden in 180 Teilen Essigsäure gelöst; 45 Teile Zinkpulver wurden zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch bei 50 bis 70 °C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 3 behandelt und dann isomerisiert, wobei 2-Äthyl-2-cyclopen-tenon in einer Ausbeute von 91 % erhalten wurde.
Beispiel 18
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 40 Teile 5-Methyl-furfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gefüllt, worauf das resultierende Gemisch 30 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 100 °C gerührt wurde, während der pH-Wert auf 3,6 bis 5,0 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 17 behandelt und ergab ein Gemisch aus 3-Hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon und 3-Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 53%.
Das oben erhaltene Gemisch wurde wie Beispiel 17 beschrieben der reduktiven Dehydroxylierung und einer anschliessenden Isomerisierung unterworfen, wobei 3-Methyl-2-cyclopentenon in einer Ausbeute von 89% erhalten wurde.
Beispiel 19
In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 30 Teile Furfurylalkohol, 900 Teile Wasser und 0,06 Teile Natriumacetat gefüllt, worauf das resultierende Gemisch bei 100 °C in einem Stickstoffstrom gerührt wurde, während der pH-Wert auf 3,5 bis 5,0 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 17 behandelt und ergab 3-Hy-droxy-4-cyclopentenon in einer Ausbeute von 60%.
Das oben erhaltene 3-Hydroxy-4-cyclopentenon wurde wie in Beispiel 17 beschrieben der reduktiven Dehydroxylierung unterworfen, wobei 2-Cyclopentenon in einer Ausbeute von 89% erhalten wurde.
45
50
55
s

Claims (10)

647 747 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen der Formel: worin R1 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet und R2 Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkenyl, Nie-deralkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylniederal-kyl, Thienyl oder Cycloalkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentenon der Formel: OH 0 worin R1 und R2 jeweils die obigen Bedeutungen haben, einer reduktiven Dehydroxylierung unterwirft.
1
R
CH-R
OH
worin R1 und R2 jeweils die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, einer Umlagerung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Dehydroxylierung unter Verwendung eines Metalls, vorzugsweise Zink, Eisen, Zinn oder amalgamiertes Zink, und einer Säure, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder einer wässrigen Lösung davon ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Dehydroxylierung bei einer Temperatur von 20 bis 160 °C ausführt.
4. Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroxycyclopentenon der Formel III herstellt, indem man ein Furancarbinol der Formel:
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol ausführt, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz, vorzugsweise Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrime-thylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid oder Caprylbenzyldi-methylammoniumchlorid, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator mindestens ein Metallsalz, vorzugsweise mindestens ein Phosphat, Sulfat, Chlorid, Bromid, Oxyd, Fettsäuresalz und/oder organisches Sulfonsäuresalz von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Mangan und/ oder Kobalt, verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 6,5 ausführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert unter Verwendung einer Pufferlösung aufrechterhält, die Dikaliummonohydrogenphosphat und Phosphorsäure, Natriumacetat und Essigsäure, Na-triumacetat und Phosphorsäure, Phthalsäure und Kalium-carbonat oder Bernsteinsäure und Natriumhydrogencarbo-nat enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung bei einer Temperatur von 70 bis 140 °C ausführt.
CH380581A 1980-08-19 1981-06-10 Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen. CH647747A5 (de)

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JPS51110538A (en) * 1975-03-20 1976-09-30 Rikagaku Kenkyusho Resuronno seizoho

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