CH648020A5 - Verfahren zur herstellung von beta-trifluormethylpyridinen. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Trifluormethylpyridinen, und zwar direkt aus ß-Pico-lin oder einem Chlor-ß-picolin. Die Herstellung von ß-Trifluormethylpyridinen (im folgenden mit ß-TFP bezeichnet) erfolgt dabei durch Dampfphasenreaktion von ß-Picolin oder Chlor-ß-picolin mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines speziellen Katalysators. ß-TFP sind brauchbar als Zwischenstufen für Farbstoffe, Medikamente und Agrochemikalien, z.B. Herbizide und Insektizide. Die industrielle Bedeutung dieser Verbindungen ist in jüngster Zeit erheblich gestiegen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von ß-TFP bekannt. Man kann z.B. Chlorgas in eine Lösung von ß-Picolin und Tetrachlorkohlenstoff leiten, und zwar unter Bestrahlung mit ultravioletten. Strahlen, wobei ß-Trichlormethylpyridine entstehen. Diese ß-Trichlorme-thylpyridine werden sodann mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Antimontrifluorid durch Flüssigphasenreaktion umgesetzt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine lange Reaktionszeit und führt zu grossen Mengen an Nebenprodukten. Daher ist die Ausbeute gering. Es eignet sich somit nicht für industrielle Durchführung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-TFP durch Dampfphasenreaktion von ß-Picolin oder Chlor-ß--picolin mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff gefunden. Dabei arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Fluorids eines metallischen Elements. Ferner wurde die Erkenntnis gewonnen, dass dieses Verfahren die angestrebte Verbindung in einer einzigen Stufe und in kurzer Reaktionszeit liefert. Somit weist dieses Verfahren die Nachteile des Standes der Technik nicht auf (GB-PS 2 045 245).
Es wurde festgestellt, dass bei dem Verfahren zur Herstellung von ß-TFP durch Dampfphasenreaktion spezielle Fluoride von metallischen Elementen eine günstige kataly-tische Aktivität entfalten. Diese wurden aus einer Vielzahl von Metallfluoriden ausgewählt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von ß-Trifluormethylpyridinen der folgenden allgemeinen Formel wobei X2 und Y2 für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel wobei X1 und Y1 für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, wobei man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkon, einsetzt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die folgenden Pyridinverbindungen eingesetzt: ß-Picolin, 2-Chlor--ß-picolin, 6-Chlor-ß-picolin und 2,6-Dichlor-ß-picolin. Insbesondere bevorzugt ist ß-Picolin, da es nach verschiedenen organischen Methoden leicht erhältlich ist. Erfindungsge-mäss können die Chlor-ß-trifluormethylpyridine direkt aus diesem Ausgangsmaterial gewonnen werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil.
Als Fluoride metallischer Elemente können bei dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Kupfer(I)-fluorid, Kup-fer(II)-fluorid, Zirkonfluorid, Zinn(II)-fluorid, Zinn(IV)-fluo-rid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadium-pentafluorid, Wismutfluorid. Es ist bevorzugt, ein Kupferfluorid zu verwenden oder ein Vanadiumfluorid oder ein Zinnfluorid, und es ist insbesondere bevorzugt, als Katalysator ein Kupferfluorid einzusetzen. Diese Fluoride von
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metallischen Elementen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Dieser Katalysator wird gewöhnlich mit einem Trägermaterial, z.B. mit Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid oder Aluminiumtrifluorid, vermischt, wobei Körner oder Pellets zweckentsprechender Grösse gebildet werden. Der Katalysator kann im Festbett eingesetzt werden oder im Fliessbett. Der Katalysator kann in ein Reaktionsrohr gegeben werden. Dabei kann man das Reaktionsrohr insbesondere auch mit dem Metallfluorid an sich beschicken. Bei einer industriellen Durchführung des Verfahrens ist es bevorzugt, in das Reaktionsrohr zunächst Metalloxide zu geben oder Halogenide (ausser Fluoriden), Oxyhalogenide, Hydroxid-de, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate oder Carbonate,
oder die Hydrate dieser Materialien. Dann werden sie durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in die Fluoride umgewandelt.
Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Frage, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. F-112 (CFC12-CFC12) oder F-l 13 (CF2C1-CFC12). Ferner eignen sich Inertgase, wie Stickstoff, Helium oder Argon. Die Verdünnungsstoffe haben die Funktion der Steuerung der Verbrennung, der Verkohlung und der Bildung teerartiger Nebenprodukte.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden das Verdünnungsmittel und das Ausgangsmaterial gesondert in einen Reaktor eingeleitet oder im Gemisch. Man kann die als Ausgangsmaterial eingesetzte Pyridinverbindung derart einleiten, dass man sie entweder zunächst verdampft oder dass man sie zunächst in einem organischen Lösungsmittel auflöst und dann in Lösung verdampft. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird nach der Verdampfung eingeleitet. Die Reaktion wird durchgeführt nach der Vermischung dieser Verbindungen mit Chlor oder einem Verdünnungsmittel in der Einleitungsstufe.
Die Mengen an Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff sind nicht kritisch. Sie hängen ab von der Art der Pyridinverbindung, der Art der angestrebten Verbindung und dem Reaktor. Insbesondere wählt man 2 bis 15 Mol bzw. 2 bis 60 Mol, bezogen auf 1 Mol der Pyridinverbindung. Die Menge an Verdünnungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 70 Mol, bezogen auf 1 Mol der Pyridinverbindung. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 250 bis 600°C und speziell im Bereich von 250 bis 500°C. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone liegt im Bereich von 0,5 bis 50 sec. Gewöhnlich werden aus dem Reaktor gasförmige Materialien entlassen, welche die fluorierten Produkte enthalten, z.B. ß-TFP als Hauptprodukt, sowie nichtumgesetzten Fluorwasserstoff, Chlor und verschiedene Zwischenstufen sowie Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und schliesslich auch das Verdünnungsmittel.
ß-TFP wird in Form eines flüssigen Gemisches abgetrennt, und zwar mit Hilfe einer zweckentsprechenden Kühl-und Kondensationseinrichtung. Die flüssige Mischung enthält 3-Trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyri-din, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin oder 2,6-Dichlor-3-tri-fluormethylpyridin.
Wenn im flüssigen Gemisch Zwischenstufen verbleiben, die nicht in ß-TFP-Verbindungen umgewandelt wurden, so können diese Zwischenstufen in die Reaktionszone zurückgeführt werden, nachdem man sie abgetrennt und isoliert hat, und zwar zusammen mit nichtumgesetztem Ausgangsmaterial und Verdünnungsmittel. Die erhaltnen ß-TFP-Ver-bindungen können durch herkömmliche Reinigungsbehandlungen gereinigt werden, z.B. durch Extraktion, Destillation oder Umkristallisieren. Man erhält dabei einzelne ß-TFP-Verbindungen hoher Reinheit, wie 2-Chlor-5-trifluor-methylpyridin.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 6
Es wird ein Inconel-Reaktionsrohr als Reaktor verwendet, wobei die Reaktionszone einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Höhe von 500 mm hat. Dort wird ein Fliessbett aus dem Katalysator ausgebildet. Zwei Inconel-Vorheizrohre mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm werden mit dem Reaktionsrohr verbunden. Sie dienen zur Vorerhitzung der Ausgangsmaterialien und des Verdünnungsmittels. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre werden mit elektrischen Heizeinrichtungen und einem Isoliermaterial umgeben, so dass die Reaktion gesteuert werden kann.
Der Katalysatorpackbereich des Reaktionsrohrs wird mit Aluminiumtrifluorid mit einem Korndurchmesser von 105 bis 250 (im beschickt. 2,0 kg dieses Materials enthalten 1 Mol des jeweiligen Metallhalogenids ausser Fluorid, Oxy-halogenid, Oxid oder Carbonat. Sodann wird das Reaktionsrohr auf 175°C erhitzt. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird mit einem Durchsatz von 10 1/min während etwa 1 h durchgeleitet, um eine Aktivierung herbeizuführen. Bei Beispiel 6 wird jedoch ein Gemisch von 3 Gew.-% einer Wismuts Verbindung, bezogen auf 1 Mol der Kupferverbindung, verwendet, und zwar nach der in gleicher Weise durchgeführten Behandlung. Das Reaktionsrohr wird nun auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt. Sodann werden ß-Picolin mit einem Durchsatz von 0,7 g/min und Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1,0 1/min auf 250°C erhitzt und in das Reaktionsrohr als Gasmischung eingeleitet. Ferner wird Chlorgas mit einem Durchsatz von 1,0 1/min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem Durchsatz von 0,8 1/min nach Vorerhitzen auf 250°C in das Reaktionsrohr als Gasgemisch eingeleitet. Die Reaktion wird unter diesen Strömungsverhältnissen während etwa 4 h durchgeführt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr beträgt etwa 3 sec.
Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wird kondensiert, indem man es durch einen Wasserwaschturm und einen Alkaliwaschturm strömen lässt. Das Öl wird abgetrennt und mit einer wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert. Durch Dampfdestillation kann man ein öliges Produkt gewinnen. Dieses Produkt wird jeweils durch Heissgas-Chro-matographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser Tabelle und in den nachfolgenden Tabellen haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung.
TF 3-Trifluormethylpyridin CTF 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin 2-CTF 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin DCTF 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin AK andere Komponenten: Gesamtprozentsatz der Verbindungen, wie ß-Perchlorfluor- oder Trifluorme-thylpyridin mit Chlor am Pyridinkern.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648020
4
TABELLE 1
Beispiel
Katalysator
Reakt. Temp. (°C)
Ausbeute d. öligen Produkts (g)
Gehalt (%)
CTF
2-CTF
DCTF
TF
AK
1
CuFa
400
300
54,7
8,9
10,1
9,0
17,3
2
»
410
300
55,6
9,4
13,0
3,7
18,3
3
»
430
290
47,4
10,0
16,5
1,5
24,6
4
vf5
400
300
58,1
9,9
5,0
10,4
16,6
5
SnF2
400
300
53,2
10,2
7,9
15,0
13,7
6
CuF2+BiF3
410
300
56,5
9,1
12,1
4,3
17,9
Beispiel 7 bis 13 Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 6, wobei man jedoch einen Durchsatz des Chlorgases von 1,2 1/min anstelle von 1,0 1/min wählt und wobei man eine Reaktionstemperatur von 300°C verwendet. Man erhält jeweils etwa 250 g bis 300 g des öligen Produkts. Dieses wird wiederum durch Heissgas-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Bsp.
Katalysator
Gehalt (%)
CTF
2-CTF DCTF
TF
AK
7
CuF2
21,7
6,2
1,0
57,9
13,2
8
CuF
21,4
5,3
1,2
48,9
23,2
9
BiF3
12,3
2,9
0,4
66,9
17,5
10
SnF2
20,1
6,7
0,2
41,7
31,3
11
ZrF4
24,2
4,3
1,3
41,2
29,0
12
vf4
24,6
6,5
0,3
47,0
21,6
13
CuF2+BiF3
20,6
4,3
1,0
62,1
12,0
Die Arbeitsweise der Beispiele 7 bis 13 wird wiederholt, wobei man jedoch als Trägermaterial Aktivkohle anstelle 20 von Aluminiumtrifluorid verwendet. Die Reaktion und die Reinigung erfolgen in gleicher Weise. Man erkeimt dabei die Wirkungen der Katalysatoren, bestehend aus den Fluoriden der metallischen Elemente.
Beispiel 14
Man arbeitet nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 6, wobei man 0,6 1/min Chlorgas verwendet und 0,8 1/min wasserfreien Fluorwasserstoff. Die Verweilzeit beträgt etwa 30 3,5 sec und die Reaktionstemperatur 430°C. Die Umsetzung erfolgt während 30 min und das Produkt wird, wie vorstehend angegeben, gereinigt. Das ölige Produkt wird einer Heissgas-Chromatographie unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
35
TABELLE 3
Bsp. Katalysator
Gehalt (%)
CTF 2-CTF DCTF TF
AK
14
CuF,
40,7 11,5 5,5 18,3 24,0
v
Claims (10)
- 648020
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupferfluorid, Vanadiumfluorid oder Zinnfluorid verwendet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten der Formel:CF3tDx2^N^y2wobei Xz und Y2 für Wasserstoff oder Chlor stehen, durch Umsetzung einer Pyridinverbindung der Formel wobei X1 und Y1 für Wasserstoff oder Chlor stehen, mit Chlor und wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Fluorid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Vanadium, Zinn, Wismut und Zirkonium, wählt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupferfluorid verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 250 bis 500°C durchführt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone 0,5 bis 50 s beträgt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridinverbindung ß-Picolin ist, und dass das Pyridinderivat ß-Trifluormethylpyridin, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin oder 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin ist.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyridinderivat 2-Chlor-5--trifluormethylpyridin ist.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyridinderivat ß-Trifluormethylpyridin ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einem Gasstrom suspendiert ist, welcher das Reaktionsgemisch enthält, so dass die Umsetzung im Fliesszustand stattfindet.
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| JP56044851A JPS57159768A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
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