CH650499A5 - Verfahren zur herstellung von 3-chlor-5-trifluormethylpyridinen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls chlor- oder fluorsubstituierten 3-Chlor-5-trifluormethylpyridinen gemäss dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.
Die Herstellung von 5-Trifluormethylpydridinen mit einem Chloratom in 3-Position des Pydridinrings bereitete bisher Schwierigkeiten. Es hat sich insbesondere als äusserst schwierig erwiesen, das Derivat herzustellen, das ein Chloratom in 2- und 3-Position und eine Trifluormethylgruppe in 5-Position aufweist, d.h. 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyri-din.
In den letzten Jahren besteht jedoch gerade für dieses 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin ein gesteigerter Bedarf, da es ein brauchbares Zwischenprodukt für Wirkstoffe verschiedener Agrikulturchemikalien darstellt. Es ist daher erwünscht, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln.
Von der Anmelderin sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung vorgeschlagen worden (JA-OSen 90 059/81,97 271/81 und 125 369/81). Diese Verfahren betreffen jedoch alle eine Umsetzung in flüssiger Phase. Bei den ersten beiden Verfahren wird 2,3-Dichlor-5-trifluorme-thylpyridin dadurch hergestellt, dass man beispielsweise 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit einer wässrigen Ammoniumlösung unter erhöhtem Druck zur Bildung von 2-Ami-no-5-trifluormethylpyridin umsetzt, welches anschliessend zur Bildung von 2-Amino-3-chlor-5-trifluormethylpyridin chloriert wird, das weiterhin einer Diazotierung-Chlorierung unterworfen wird. Diese Verfahren erfordern eine Folge von Reaktionsstufen, und es ist erforderlich, die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchzuführen. Daneben treten Schwierigkeiten bei der Behandlung des Abwassers auf. Demgegenüber betrifft das in JA-OS 125 369 beschriebene Verfahren die Herstellung von 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin durch Umsetzung von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit Chlor in flüssiger Phase in Gegenwart eines bestimmten Metallchlorids als Katalysator. Dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich unvorteilhaft, da es grosse Mengen des Katalysators, beispielsweise die gleiche Gewichtsmenge wie das Pyridin-Ausgangsmaterial, erfordert. Darüber hinaus treten bei der Nachbehandlung des Reaktionsproduktes Schwierigkeiten auf, und die Reaktionszeit ist ziemlich lang, z.B. 15 bis 20 Stunden.
Es ist andererseits bekannt, ß-Picolin oder ß-Trifluorme-thylpyridin in der Gasphase bei erhöhter Temperatur zu chlorieren. Ein derartiges Verfahren betrifft jedoch die Chlorierung der a-Position des Pyridinrings mittels Radikalreak5
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tion und nicht die Chlorierung der ß-Position. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 241 213 und andere ein Verfahren zur Chlorierung von ß-Picolin in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C. Dabei wird ein Gemisch von Produkten erhalten, welches hauptsächlich aus solchen zusammengesetzt ist, die an der Seitenketten-Methylgruppe und in a-Position chloriert sind, wie z. B. 2-Chlor-5-trichlor-methylpyridin und 2,6-Dichlor-5-trichlormethylpyridin. Die US-PS 4 288 599 beschreibt ein Verfahren zur Chlorierung und Fluorierung von ß-Picolin in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 600 °C, wobei ein Produktgemisch erhältlich ist, welches hauptsächlich aus solchen zusammengesetzt ist, die an der Seitenketten-Methylgruppe fluoriert und in a-Position chloriert sind, wie beispielsweise 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,6-Dichlor-5-trifluormethylpy-ridin. Ferner beschreibt die europäische Patentanmeldung 13 474 ein Verfahren zur Chlorierung von ß-Trifluormethyl-pyridin in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 450 °C, wobei ein Produktgemisch erhalten wird, das hauptsächlich aus a-chlorierten Produkten, wie 2-Chlor-, 6-Chlor-und 2,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridinen zusammengesetzt ist.
Im Hinblick auf den oben erwähnten Stand der Technik sind die Erfinder davon ausgegangen, dass es äusserst schwierig sein würde, die angestrebten 3-Chlor-5-trifluorme-thylpyridine durch Chlorierung der korrespondierenden 5-Trifluormethylpyridine in der Gasphase bei erhöhter Temperatur zu erhalten. Da jedoch die Gasphasenchlorierung gewöhnlich industriell vorteilhafter ist als die Chlorierung in flüssiger Phase, wurden trotzdem verschiedene Untersuchungen der Gasphasenchlorierung durchgeführt. Dabei hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass die Chlorierungsreaktion in a-Position unterdrückt wird, indem man 5-Tri-fluormethylpyridin mit Chlor bei relativ niedriger Temperatur umsetzt, und dass die Chlorierung bevorzugt oder selektiv als ionische Reaktion in 3-Position abläuft, falls ein bestimmter Katalysator in dem Stadium anwesend ist, in dem die Chlorierungsreaktion in a-Position unterdrückt wird. Auf diese Weise ist es möglich, das angestrebte 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin zu erhalten.
Es ist demgemäss Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls chlor- oder fluorsubstituierten 3-Chlor-5-trifluormethylpyridinen zu schaffen, bei dem die angestrebten Produkte unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsmaterialien und mittels einer einfachen Reaktionsführung hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, dass man das 5-Trifluormethylpyridin der nachstehend erläuterten Formel I mit Chlor in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ausgewählt ist unter Aktivkohle und einem Chlorid eines metallischen Elements, ausgewählt unter Eisen, Antimon, Kupfer und Zink.
Erfmdungsgemäss wird als 5-Trifluormethylpyridin-Derivat eine Verbindung gemäss der Formel (I)
verwendet, wobei Y ein Chloratom oder ein Fluoratom ist und n für 0,1 oder 2 steht, und wobei im Falle n = 2, Y gleich oder verschieden sein kann. Auf diese Weise kann eine Verbindung der Formel (II)
CF3^S_C1
tg¥- <«, di)
N
erhalten werden, wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat und m für 0,1,2 oder 3 steht, und wobei im Falle, dass m für 2 oder 3 steht, Y gleich oder verschieden sein kann. Bei den Verbindungen der obigen Formel (II) handelt es sich um die angestrebten 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-Deri-vate.
Es ist ferner bevorzugt, dass 5-Trifluormethylpyridin oder 2-Chlor-, 2-Fluor-, 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridin als das 5-Trifluormethylpyridinderi-vat-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, um auf diese Weise 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin (Kp. 144 bis 145 °C/ 760 mmHg), 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (Kp. 176 bis 177°C/760 mmHg), 2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethylpy-ridin (Kp. 143 bis 144°C/760 mmHg), 3,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (Kp. 182 bis 183 °C/760 mmHg) oder 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin (Fp. 50 bis 51 °C) als das 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-Derivat zu erhalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Katalysator in die Reaktionszone eines Reaktors gepackt, und die Ausgangsmaterialien, d.h. das Pyridin-derivat und Chlor, werden gesondert oder als Mischung in denselben eingespeist.
Die Katalysatorkomponente kann aus Aktivkohle allein bestehen oder aus wenigstens einem der Chloride von Metallelementen, ausgewählt unter Eisen, Antimon, Kupfer und Zink. Die Chloride der metallischen Elemente werden gewöhnlich von einem Trägermaterial, wie Aktivkohle, Zeo-lith oder Bimsstein, getragen. Die Metallchloride umfassen Eisenchlorid, Antimonchlorid, Kupferchlorid und Zinkchlorid. Die Metallchloride können direkt in das Katalysatorbett gepackt werden. Es ist andererseits auch möglich, zunächst das Katalysatorbett mit einer Verbindung der oben erwähnten Metalle zu bepacken und danach Chlor in das Katalysatorbett einzuspeisen, z.B. bei einer Temperatur von 200 bis 350 °C während 1 bis 5 Stunden, um eine Überführung in das gewünschte Chlorid vor der erfindungsgemässen Chlorierungsreaktion zu bewirken. Als Metallverbindungen seien Oxide oder Hydroxide von Eisen, Antimon, Kupfer oder Zink erwähnt. Die Aktivierung,des Katalysators ist in gleicher Weise auf Aktivkohle anwendbar. Es ist möglich, das Trägermaterial des Katalysators zuvor in Granulat, Pellets oder dergl. zu formen, die eine zweckentsprechende Grösse dahingehend aufweisen, dass der Katalysator unter Bildung entweder eines Festbetts oder eines Fliessbetts gepackt oder eingefüllt werden kann. Es wird industriell bevorzugt, Aktivkohle als Trägermaterial zu verwenden und wenigstens eines der Chloride der Metalle, welche unter Eisen, Antimon, Kupfer und Zink ausgewählt sind, auf den Träger aufzubringen. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, bei dem Eisenchlorid auf einem Aktivkohleträger aufgebracht ist. Das Verhältnis des Metallchlorids zu dem Träger ist nicht kritisch. Es beträgt im allgemeinen von 2 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, ausgedrückt als Metallchlorid, bezogen auf 1 Gew.Teil des Trägermaterials.
Bei der Chlorierungsreaktion des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein inertes Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verwendet werden. Dieses Verdünnungsmittel kann entweder zusammen mit anderen Ausgangsmaterialien oder gesondert von diesen in das Reaktionsrohr eingeführt werden. Die Menge des inerten Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, liegt gewöhnlich jedoch innerhalb eines Bereichs von 0 bis 50 Mol/Mol Pyridinderivat. Bei
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der Chlorierungsreaktion gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsmaterialien gewöhnlich in gasförmigem Zustand in das Reaktionsrohr eingespeist. Beispielsweise wird das Pyridinderivat verdampft und in verdampftem Zustand in den Reaktor eingeführt. Die Menge des Chlors ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol/Mol Pyridinderivat. Die Chlorierungsreaktion gemäss der Erfindung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C durchgeführt. Falls ein 5-Trifluormethylpyridin-Derivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt die Temperatur gewöhnlich 150 bis 350°C, vorzugsweise 180 bis 320°C. Falls es angestrebt wird, nicht nur ein Chloratom für das Wasserstoffatom in ß-Position des 5-Trifluormethylpyridin-Deri-vats zu substituieren, sondern darüber hinaus auch ein Chloratom an einer anderen geeigneten Position einzuführen, wird die Temperatur in der Weise ausgewählt, dass sie gewöhnlich 180 bis 400 °C, vorzugsweise 200 bis 350 °C, beträgt.
Die erfindungsgemässe Chlorierungsreaktion wird gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch, je nach den jeweiligen Erfordernissen des Falles, unter erhöhtem Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemässen Chlorierungsreaktion wird ein Produkt erhalten, das dem Pyridinderivat mit dem Wasserstoffatom in 3-Position entspricht, wobei das Wasserstoffatom durch ein Chloratom substituiert ist. In einigen Fällen ist jedoch ein Produkt erhältlich, bei dem Chloratome in der 3-Position und an einer geeigneten, zusätzlichen Position eingeführt wurden. Demgemäss sollten bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur das Ausgangs-Pyridin-derivat, sondern auch die Art des Katalysators, die Chlormenge und die Reaktionsbedingungen je nach Wunsch ausgewählt werden, und zwar abhängig von dem speziellen Typ des Produktes, dessen Herstellung jeweils angestrebt wird.
Das aus dem Reaktor entnommene, gasförmige Gemisch enthält chlorierte Produkte, welche hauptsächlich aus den 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-Derivaten, nichtreagierten Ausgangsmaterialien, Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukt und in einigen Fällen dem inerten Verdünnungsmittel zusammengesetzt sind. Das Gemisch wird durch zweckentsprechende Kühl- und Kondensationsapparaturen geleitet. Dabei kann man das angestrebte Produkt in Form einer öligen Substanz erhalten, welches anschliessend mittels herkömmlicher Reinigungsmethoden, beispielsweise Destillation oder Kristallisation, gereinigt wird, um ein hochreines Produkt zu erhalten. Die zurückgewonnenen, nichtreagierten Ausgangsmaterialien, d.h. die Pyridinderivate, werden in die Reaktionszone zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Ausbeute des angestrebten Produktes verbessert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Als Reaktor wird ein vertikal angeordnetes Inconel-Reaktionsrohr verwendet, welches in seiner Reaktionszone ein Katalysatorfliessbett mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500 mm aufweist. Zwei Inconel-Vorheizrohre mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 300 mm werden mit diesem verbunden. Die Rohre werden mit einer elektrischen Heizeinrichtung bedeckt sowie mit Wärmeisolatoren, so dass ihre Temperatur eingestellt werden kann.
In den Abschnitt des Reaktors mit Katalysatorpackung werden 60 g Aktivkohle mit einer Teilchengrösse von 80 bis 200 Maschen/2,5 cm (Tyler) eingefüllt, und nach dem Aufheizen des Reaktors auf eine Temperatur von etwa 200 °C
wird Chlorgas mit einer Rate von 1,31/min während etwa 3 h eingespeist, um den Katalysator zu aktivieren.
Ein Gasgemisch von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und Stickstoffgas wird auf etwa 200 bis 250 °C vorgeheizt und durch eines der Vorheizrohre in das Reaktionsrohr eingespeist, und zwar mit einer derartigen Rate, dass die des er-steren 0,5 g/min und die des letzteren 1,01/min beträgt, während andererseits ein Gasgemisch von Chlorgas und Stickstoffgas, das auf die gleiche Temperatur vorgeheizt ist, durch das andere Vorheizrohr dem Reaktionsrohr zugeleitet wurde, und zwar mit einer derartigen Rate, dass die des ersteren 0,251/min und die des letzteren 0,61/min beträgt. Das Ganze wird bei einer Temperatur von 250 °C während etwa 3 h umgesetzt.
Das aus dem Reaktor abgelassene Gas wird kondensiert, indem man es durch eine Wasser-Waschsäule und eine alkalische Waschsäule leitet. Das resultierende, ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 77 g eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird mittels Gaschromatographie mit einer Temperatur-Programmeinrichtung analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch (1) 60 g eines Katalysators eingesetzt, der durch Mischen einer Lösung, enthaltend 24 g Eisen(III)-chlorid (gelöst in 200 ml Äthanol), mit 120 g Aktivkohle (80 bis 200 Maschen/2,5 cm) und nachfolgendes Trocknen erhalten wurde und der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert wurde, und (2) wird die Umsetzung 4 h durchgeführt. Es werden so 110 g eines öligen Produkts erhalten. Die bei der Analyse dieses Produktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt; es werden jedoch (1) 60 g eines Katalysators eingesetzt, der 12 g Kup-fer(II)-chlorid, aufgebracht auf einem Aktivkohleträger, um-fasst, und (2) wird die Umsetzung 2 h durchgeführt, wobei man 52 g eines öligen Produktes erhält. Die bei der Analyse dieses Produktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt. Es werden jedoch (1) 60 g eines Katalysators verwendet, welcher 12 g Zinkchlorid (ZnCl2), aufgebracht auf einem Aktivkohleträger, umfasst, und (2) wird die Umsetzung 2 h durchgeführt. Man erhält 53 g eines öligen Produktes. Die bei der Analyse dieses Produktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt. Es werden jedoch (1) 60 g eines Katalysators eingesetzt, der 12 g Antimonchlorid (SbCl3), aufgebracht auf einem Aktivkohleträger, umfasst, und (2) wird die Umsetzung 2 h durchgeführt. Man erhält 53 g eines öligen Produkts. Die bei der Analyse dieses Produktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 6
Es wird ein Glasreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Länge von 50 cm eingesetzt, das mit einem thermoelektrischen Element ausgerüstet ist, wobei das gesamte Reaktionsrohr als Katalysator-bepackte Säule ver4
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wendet wird. Zwei Gaseinleitungsrohre werden durch eine Vorheizeinrichtung in das Reaktionsrohr eingeführt. Diese sind mit einer elektrischen Heizvorrichtung und Hitzeisolatoren bedeckt, so dass ihre Temperatur von aussen eingestellt werden kann. Das Reaktionsrohr wird geneigt angeordnet.
In den Katalysatorpackungsbereich werden 300 g eines Katalysators eingefüllt, welcher erhalten wurde durch Vermischen von 250 g granulatförmiger Aktivkohle (Teilchen-grösse von 3 bis 8 mm) mit einer Lösung, enthaltend 50 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid, aufgelöst in 300 ml Äthanol, und nachfolgendes Trocknen. Die mit Katalysator bepackte Säule und das Reaktionsrohr werden auf eine Temperatur von etwa 200 °C aufgeheizt und Chlorgas wird mit einer Rate von 220 ml/min während etwa 3 h eingespeist, um den Katalysator zu aktivieren.
Ein Gasgemisch von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und Stickstoffgas, das auf etwa 200 °C vorgeheizt ist, wird in das Reaktionsrohr durch eines der Vorheizrohre eingespeist,
und zwar mit einer derartigen Rate, dass die des ersteren 0,9 g/min und die des letzteren 220 ml/min beträgt. Andererseits wird Chlorgas der gleichen Temperatur durch das andere Vorheizrohr in das Reaktionsrohr eingeleitet, und zwar s mit einer Rate von 220 ml/min. Das Ganze wird bei einer Temperatur von 200 °C etwa 3 h umgesetzt.
Das aus dem Reaktor abgelassene Gas wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält 160 g eines öligen Produkts. Die bei der Analyse dieses Produktes erhalte-io nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt. Dabei werden jedoch (1) 500 g eines Katalysators verwendet, der 15 50 g Eisen(III)-chlorid auf einem Zeolith-Träger (Teilchen-grösse 3 bis 4 mm) umfasst, und (2) wird die Umsetzung 1 h durchgeführt. Man erhält 52 g eines öligen Produkts. Die bei der Analyse dieses Produktes erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
Beispiel Nr.
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Gehalt (%)
Angestrebte Produkte
(A) (B)
29,3 2,2
74,1 7,1
38,9 8,2
39.7 7,5 42,1 6,6
54.8 4,2 19,5 0
Nichtreagierte
Materialien
(C)
58,1 16,0 49,9 49,9
47.5
39.6 80,4
Andere Produkte
10,4
2.7 3,0 2,9
3.8 1,4 0,1
(A) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin
(B) 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin
(C) 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin
In der obigen Tabelle bedeutet «Andere Produkte», dass es sich bei diesen Produkten nicht um die angestrebte Verbindung handelt, sondern beispielsweise um Polychlor-5-trifluormethylpyridin, Polychlorpyridin und dergl.
Beispiel 8
Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es werden jedoch (1) 0,5 g/min 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin ersetzt durch 0,4 g/min 2-Fluor-5-trifluormethylpyridin, und (2) wird die Reaktion 2 h durchgeführt. Man erhält 45 g eines öligen Produkts. Das Produkt wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 analysiert. Dabei wird festgestellt, dass es aus 30% des angestrebten 2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethylpyridins, 45% nichtreagiertem Ausgangsmaterial 2-Fluor-5-trifluormethylpyridin und 25% anderen Produkten zusammengesetzt ist.
Beispiel 9
Das Verfahren wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wird jedoch geändert zu 0,6 g/min 2,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridin. Man erhält ein öliges Produkt. Dieses Produkt wird analysiert, wobei festgestellt wird, dass es wenigstens 70% des angestrebten 2,3,6-Trichlor-5-trif]uormethylpyridins enthält.
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Katalysatorfliessbett mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 1200 mm aufweist. Ein SUS-Verdampfer mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 600 mm sowie zwei Vorheizrohre werden mit 45 dem Reaktionsrohr verbunden. Die Rohre werden mit einer elektrischen Heizeinrichtung und mit Wärmeisolationseinrichtungen bedeckt, so dass ihre Temperatur eingestellt werden kann.
In den Katalysatorpackungsbereich des Reaktors werden so 3 kg eines Katalysators eingefüllt, welcher ein wasserfreies Eisen(III)-chlorid, aufgelöst in Wasser und auf einem Aktivkohleträger mit einer Teilchengrösse von 24 bis 48 Maschen/ 2,5 cm (Tyler) aufgebracht (20 Gew.% Eisen(III)-chlorid sind auf dem Aktivkohleträger aufgebracht), umfasst. 55 Ein Gasgemisch von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und Stickstoffgas wird auf etwa 200 bis 250 °C vorgeheizt und durch eines der Vorheizrohre in das Reaktionsrohr eingespeist, und zwar mit einer derartigen Rate, dass die des ersteren 23,7 g/min und die des letzteren 7,3 1/min beträgt. An-60 dererseits wird ein Gasgemisch von Chlorgas und Stickstoffgas, das auf die gleiche Temperatur vorgeheizt ist, durch das andere Vorheizrohr in das Reaktionsrohr eingespeist, und zwar mit einer derartigen Rate, dass die des ersteren 4,41/ min und die des letzteren 7,31/min beträgt. Das Ganze wird 2,5 h bei einer Temperatur von 280 °C umgesetzt.
Das aus dem Reaktor abgelassene Gas wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält 3,7 kg eines öligen Produkts. Das Produkt wird auf die gleiche Weise
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Beispiel 10
Als Reaktor wird ein vertikal angeordnetes Inconel-Reaktionsrohr verwendet, das in seiner Reaktionszone ein
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analysiert. Dabei wird festgestellt, dass das Produkt zusammengesetzt ist aus 73,3% des angestrebten 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridins, 10,6% des angestrebten 2,3,6-Tri-chlor-5-trifluormethylpyridins, 14,0% nichtreagiertem Ausgangsmaterial 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,1% anderen Produkten.
Beispiel 11
Das Verfahren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird jedoch auf 220 °C geändert. Man erhält 173 g eines öligen Produkts. Dieses Produkt wird auf die gleiche Weise analysiert. Dabei wird festgestellt, dass das Produkt zusammengesetzt ist aus 75,0% des angestrebten 2,3-Dichlor-5-trifhiormethylpyri-dins, 10,1% des angestrebten 2,3,6-Trichlor-5-trifluorme-
thylpyridins, 13,9% nichtreagiertem Ausgangsmaterial und 1,0% anderen Produkten.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt. Es werden jedoch (1 ) die Reaktionstemperatur auf 250 °C geändert und (2) die Chlorgasrate auf 330 ml/min geändert. Man erhält 220 g eines öligen Produkts. Dieses Produkt wird auf die gleiche Weise analysiert. Dabei wird festgestellt, dass das Produkt zusammengesetzt ist aus 71,0% des angestrebten 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridins, 15,1% des angestrebten 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridins, 8,0% nichtreagiertem Ausgangsmaterial 2-Chlor-5-trifluormethylpyri-din und 5,9% anderen Produkten.
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Claims (14)
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- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 5-Trifluormethylpyridin der Formel 15-Tri-fluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifhiormethylpyridin, 2-Fluor-5-trifluormethylpyridin, 6-Chlor-5-trifluormethylpyri-din oder 2,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridin verwendet, um 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 2,3-Dichlor-5-trifluorme-thylpyridin, 2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethylpyridin, 3,6-Dichlor-5-trifluormethylpyridin bzw. 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin herzustellen.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines 3-Chlor-5-trifhiorme-thylpyridins der allgemeinen Formel IIwobei Y ein Chloratom oder Fluoratom bedeutet und m für 0,1,2 oder 3 steht, und wobei im Fall, dass m für 2 oder 3 steht, Y gleich oder verschieden sein kann, durch Umsetzung eines 5-Trifluormethylpyridins der allgemeinen Formel Iwobei Y für ein Chloratom oder ein Fluoratom steht und n für 0,1 oder 2 steht, und wobei im Falle n = 2, Y gleich oder verschieden sein kann, mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, dass man das 5-Trifluormethylpypridin der Formel I mit Chlor in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der ausgewählt ist unter Aktivkohle und einem Chlorid eines metallischen Elements, ausgewählt unter Eisen, Antimon, Kupfer und Zink.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als das 5-Trifluormethylpyridin der Formel 12-Chlor-5-trifluormethylpyridin oder 2,6-Dichlor-5-trifluor-methylpydridin verwendet, um 2,3-Dichlor-5-trifluormethyl-pyridin bzw. 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin herzustellen.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator zusammengesetzt ist aus einem Chlorid eines metallischen Elements, ausgewählt unter Eisen, Antimon, Kupfer und Zink, wobei dieses auf einem Aktivkohleträger aufgebracht ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusammengesetzt ist aus Eisenchlorid, das auf einem Aktivkohleträger aufgebracht ist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C chloriert, um 2,3-Di-chlor-5-trifluormethylpyridin zu erhalten.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur von 180 bis 320 °C durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1,4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin bei einer Temperatur von 180 bis 400 °C chloriert, um 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin zu erhalten.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 350 °C durchgeführt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol/Mol 5-Trifluormethylpyridin der Formel I verwendet wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Chlor in einer Menge von 1 bis 5 Mol/Mol 5-Tri-fluormethylpydridin der Formel I verwendet wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Chlorierungsreaktion ein inertes Verdünnungsmittel verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Verdünnungsmittel Stickstoff ist.
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