CH648214A5

CH648214A5 - Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von daempfen fluechtiger verbindungen aus gasgemischen.

Info

Publication number: CH648214A5
Application number: CH9540/80A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Dr Szejtli; Zsuzsanna Dr Budai; Geza Hegedues; Andras Kovacs; Mihaly Frisch
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1985-03-15
Also published as: ATA628580A; GB2067090B; NL8007044A; AT380181B; FR2472408A1; DE3049173A1; GB2067090A; HU181418B; FR2472408B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Verbindungen aus Gasgemischen, die deren Dämpfe enthalten. Erfmdungsgemäss werden die Gasgemische zweckmässig an einer grossen Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche in einer Absorptionsvorrichtung mit der wasserhaltigen Lösung von Cyclodextrinen und/oder Cyclodextrin-Derivaten in Kontakt gebracht. Gewünschtenfalls wird zur Gewinnung der flüchtigen Verbindungen der mit Cyclodextrin gebildete Einschlusskomplex von der hauptsächlich wässrigen Phase abgetrennt und einer reversiblen thermischen Dissoziation unterworfen. Die freigesetzte und vorzugsweise in die Dampfphase überführte flüchtige Verbindung wird durch Kondensieren der Dämpfe gewonnen, die bei der Abtrennung des Einschlusskomplexes erhaltene Mutterlauge wird mit der bei der thermischen Dissoziation erhaltenen, hauptsächlich Cyclodextrin enthaltenden Lösung vereinigt und gewünschtenfalls vor oder während der Sättigung der die Dämpfe der flüchtigen Verbindungen enthaltenden Gasgemische mit Wasser in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter flüchtigen Verbindungen die in der Industrie üblichen, leicht in die Atmosphäre gelangenden, leicht verdampfbaren, die Luft verschmutzenden und gegebenenfalls giftigen chemischen Reagentien, Lösungsmittel, ätherischen Öle und deren Gemische verstanden.

In dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Cyclodextrin in Form einer wasserhaltigen Lösung mit dem die Dämpfe der flüchtigen Verbindung enthaltenden Gasgemisch in Berührung gebracht. Die wasserhaltige Lösung kann ein oder mehrere Cyclodextrine beziehungsweise Cy-clodextrin-Derivate enthalten, darüber hinaus noch Zusatzstoffe, die die Ionenstärke und den pH-Wert der Lösung, den Hydratationsgrad beziehungsweise die Löslichkeit des Cyclodextrins und/oder die Kristallisationseigenschaften des Einschlusskomplexes beeinflussen.

Bei mit grossen Mengen flüchtiger Verbindungen beziehungsweise deren Dämpfen arbeitenden Technologien (zum Beispiel Destillation von Lösungsmitteln, Luftwechsel in Behältern) ist es praktisch unvermeidlich, dass die Dämpfe der flüchtigen Verbindungen in die Atmosphäre gelangen. Es ist daher üblich, die Menge der in die Umgebung gelangenden flüchtigen Verbindungen mittels intensiv gekühlter Kondensatoren oder mittels Aktivkohle enthaltenden Adsorbern zu verringern. Der Wirkungsgrad der Kühlung hängt von der Menge des zur Verfügung stehenden Kühlwassers, von seiner Temperatur und in extremen Fällen auch seiner Qualität (Härte) ab. Künstliche Kühlung wird wegen des damit verbundenen bedeutenden Vorrichtungs- und Energieaufwandes selten angewendet. Beim Regenerieren von Lösungsmitteln unter Vakuum gelangen trotz der mit Wasser gekühlten Kondensatoren an der Druckseite der Vakuumpumpe grosse Mengen Lösungsmitteldampf in die Umgebung. Dies ist einesteils wirtschaftlich gesehen ein nachteiliger Lösungsmittelverlust, zum anderen eine Verschmutzung der Umwelt. Aus der Dampfphase können die erwähnten flüchtigen Verbindungen adsorptiv nur mittels Aktivkohle abgetrennt werden. Da die feste Phase auf einer grossen Fläche verteilt werden muss, damit sie für die strömende Gas- oder Dampfphase keinen grossen Widerstand bedeutet, müssen die Vorrichtungen entsprechend gross dimensioniert werden. Die Regenerierung der Aktivkohle wirft weitere Probleme auf und ist nur in diskontinuierlicher Arbeitsweise möglich.

Es ist demnach gegenwärtig kein Verfahren bekannt, mittels dessen die in Gasgemischen enthaltenen flüchtigen Verbindungen mit gutem Wirkungsgrad und geringen Betriebskosten gewonnen werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass - wenn man die die Dämpfe der flüchtigen Verbindungen enthaltende Gasphase mit einer wasserhaltigen Cyclodextrinlösung in Berührung bringt - bei einer für die betreffende flüchtige Verbindung und die sonstigen Versuchsbedingungen charakteristischen Temperatur sich die flüchtige Verbindung enthaltende Cyclodextrin-Einschlusskomplexe in kristalliner Form abscheiden. Vorbedingung für die Bildung des Einschlusskomplexes ist, dass die flüchtige Verbindung weniger polar ist als Wasser. Wenn diese Bedingung gegeben ist,

kann die flüchtige Verbindung die in den Hohlräumen des Cyclodextrins befindlichen Wassermoleküle leicht ersetzen, weil infolge der in den inneren Hohlräumen des Cyclodextrins herrschenden apolaren Verhältnisse die weniger polaren Moleküle bevorzugt eingebaut werden. Eine weitere Vorbedingung für die Komplexbildung besteht darin, dass Grösse und Form der Moleküle den Hohlräumen des Cyclodextrins entsprechen müssen. Da die Grösse der inneren Hohlräume des a-Cyclodextrins etwa 6 x 10 ~ 10m des ß-Cyclodextrins 8 x 10~lom und des y-Cyclodextrins 10-9m beträgt, können aus beinahe allen aliphatischen Verbindun2

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gen und aus den einen, zwei oder drei kondensierte Benzolringe enthaltenden aromatischen Verbindungen mit Cyclodextrinen Einschlusskomplexe gebildet werden.

Bei der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Kristallisation wurde weiterhin gefunden, dass der Vorgang reversibel ist. Bei einer ebenfalls von den Bedingungen und der eingeschlossenen Verbindung abhängenden, die Kristallisationstemperatur übersteigenden Temperatur geht der kristalline Komplex wieder in Lösung und dissoziiert in seine Bestandteile. Das Cyclodextrin bleibt in der wässrigen Phase, während die flüchtige Verbindung in einem von der Temperatur abhängenden Masse zwischen der Dampfphase und der Lösungsphase verteilt ist. Diese Erkenntnis kann genutzt werden, indem man das die Dämpfe der flüchtigen Verbindung enthaltende Gas an einer grossen Oberfläche mit einer Cyclodextrinlösung kontaktiert, deren Temperatur geringer ist als die Kristallisationstemperatur des Einschlusskomplexes der betreffenden Verbindung unter den herrschenden Bedingungen. Die Kristallisationstemperatur hängt von der Art der flüchtigen Verbindung, der Konzentration der Cyclodextrinlösung und der Konzentration der eventuell noch vorliegenden sonstigen Komponenten (zum Beispiel anorganische und organische Salze) ab. Bei Bestehen der genannten Bedingungen beginnt sich sofort der Einschlusskomplex zu bilden, und nachdem die Lösung gesättigt ist, erscheinen die Kristalle des Komplexes. Wie aus der Tabelle I ersichtlich, enthält der Einschlusskomplex das Cyclodextrin und die flüchtige Verbindung meistens im Molverhältnis 1:1.

Um eine grosse Berührungsfläche zwischen Gas und Cyclodextrinlösung zu gewährleisten, ist es am einfachsten, das Gas durch die Cyclodextrinlösung hindurchzublasen. Man kann auch das Gas, das die flüchtige Verbindung enthält, im Gegenstrom zu der Cyclodextrinlösung durch einen mit Füllkörpern gefüllten Turm leiten. In diesem Falle muss natürlich dafür gesorgt werden, dass die Einschlusskomplex-

Kristalle durch die Strömung der Cyclodextrinlösung immer abgewaschen werden.

Die flüchtige Verbindung liegt nach dem Waschen des zu reinigenden Gases in jedem Falle in Form von in der Cyclo-5 dextrinlösung schwebenden Kristallen des Einschlusskomplexes vor. Dieses heterogene System trennt sich leicht auf, und der kristalline Einschlusskomplex kann durch Absetzen der Trübe in einem Absetzbehälter oder durch Zentrifugie-ren erhalten werden. Der kristalline Einschlusskomplex ent-lo hält die aus dem Gas entfernte flüchtige Verbindung in einem kleinen Volumen. Die Verbindung wird erfindungsge-mäss freigesetzt, indem man den Komplex einer thermischen Dissoziation unterwirft. Bei der thermischen Dissoziation wird die flüchtige Verbindung meistens in der Dampfform 15 erhalten. Durch Kondensieren des Dampfes kann die flüchtige Verbindung in flüssiger Form erhalten werden. Das andere Produkt der thermischen Dissoziation ist die konzentrierte Cyclodextrinlösung, die mit der beim Abtrennen des Einschlusskomplexes erhaltenen Mutterlauge vereinigt, auf 20 eine entsprechende Temperatur eingestellt und dem Absorptionsturm wieder zugeführt wird.

Wenn der Siedepunkt der flüchtigen Verbindung oberhalb 100 °C liegt, fallt die flüchtige Verbindung bei der thermischen Dissoziation des Einschlusskomplexes in flüssiger Form an und bildet mit der Cyclodextrinlösung ein zweipha-siges System, von dem die flüchtige Verbindung in an sich bekannter Weise^abgetrennt werden kann.

Als Cyclodextrin werden - abhängend von der Molekül-30 grosse der zu bindenden flüchtigen Substanz - a-, ß- oder y-Cyclodextrin beziehungsweise Cyclodextrinderivate verwendet. Bei flüchtigen Verbindungen geringer Molekülgrösse kann die Verwendung des a-Cyclodextrins günstig sein, jedoch hat das ß-Cyclodextrin hinsichtlich der als Komplex zu 35 bindenden Substanzen breitere Anwendungsmöglichkeiten.

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Tabelle I

Die Eigenschaften der mit ß-Cyclodextrin gebildeten Einschlusskomplexe flüchtiger Verbindungen

Flüchtige Verbindung

Siede

Gastmolekülgehalt und Art

Komplexzu

Temperatur des

punkt von dessen Bestimmung sammensetzung

Kristallisationsbeginns

°C

angenähert in 3%-ige ß-Cyclodex-trinlösung

Diisopropyläther

68

5% (gaschromatogr.)

1:1

55

Toluol

110,8

4% (gaschromatrogr.)

0,54:1

46

Tetrachlorkohlenstoff

76,7

9,11 % Cl (Elementaranalyse)

1:1

>60

Chloroform

61,3

4% (gaschromatogr.)

1:1

>60

Benzol

80,1

2,5% (gaschromatogr.)

0,40:1

>60

n-Hexan

68,7

5% (gaschromatogr.)

1:1

39

1,2-Dichloräthan

83,5

7,79% Cl (Elem.analys.)

1:1

>60

Dichlormethan

40,2

5,42% Cl (Elem.analys.)

1:1

>60

Äthylchlorformiat

94-95

5,65% Cl (Elem.analys.)

0,68:1

< 5

Trichloräthylen

87

8,64% Cl (Elem.analys.)

1:1

>60

Gemisch aus 26,5%

Diphenyl und 73,5%

Diphenyläther

254-259

0,50:1

5

In manchen Fällen kann dabei nachteilig sein, dass die Löslichkeit des ß-Cyclodextrins in Wasser verhältnismässig gering ist (bei 20 °C lösen sich in 100 ml Wasser lediglich 1,8 g). Zur Vergrösserung der Löslichkeit bieten sich zwei Wege an: einmal kann die Wasserlöslichkeit des ß-Cyclodextrins durch eine chemische Modifizierung des Moleküls vergrössert werden, zum anderen können bei der Bereitung der Lösung oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.

Die chemische Modifizierung des ß-Cyclodextrins kann durch Einbau von die Wasserlöslichkeit erhöhenden Substi-

tuenten in das Molekül erfolgen. Die Löslichkeit der Me-60 thyl-, Carboxymethyl- und Sulfopropyloxy-Derivate ist wesentlich grösser als die des ß-Cyclodextrins, die komplexbildenden Eigenschaften bleiben jedoch erhalten. Auf diese Weise kann in einer Vorrichtung gegebenen Volumens mit einem ebenfalls vorgegebenen Volumen ß-Cyclodextrinlö-65 sung eine grössere Leistung erreicht werden.

Das ß-Cyclodextrin-Molekül enthält 21 methylierbare Hydroxylgruppen; 14 sekundäre und 7 primäre Hydroxylgruppen. Die Methylierung sämtlicher Hydroxylgruppen

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führt zu einem unlöslichen Produkt. Werden jedoch nur 1-7 Methylgruppen eingeführt, so steigt die Wasserlöslichkeit ohne eine Verringerung der Komplexbildungsfähigkeit an; die mit dem partiell methylierten ß-Cyclodextrin gebildeten Einschlusskömplexe sind sogar stabiler als die des ß-Cyclodextrins (B. Casu, M. Reggiani, G.R. Sanderson: Abstracts ofVIIth International Symposium on Carbohydrate Chemi-stry, Bratislava, 5.-9. August 1974, S. 124).

Mittels der aus der Literatur bekannten und in der Kohlehydratchemie allgemein angewendeten Methylierungsver-fahren können Methyl-ß-cyclodextrine unterschiedlichen Substitutionsgrades hergestellt werden. Die Wasserlöslichkeit des pro ß-Cyclodextrinring durchschnittlich 1,5 Methylgruppen enthaltenden Derivates (dies entspricht einem Substitutionsgrad von 1,5, wenn man den Substitutionsgrad des Heptakis/trimethyl/ß-cyclodextrins als 21 betrachtet) bei 20°C 7 g/100 ml beträgt, d.h. die Verbindung viermal so gut löslich ist wie die unsubstituierte Stammverbindung. Auch dieses Methyl-ß-cyclodextrin-Derivat bildet zum Beispiel mit Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläthyer, Benzol, n-Hexan und Dichlormethan Komplexe im Verhältnis 1:1.

Die Sulfapropyloxy-ß-cyclodextrin-Derivate, die mit aus der Literatur bekannten Methoden (J.N.J. Lammers J.L. Koole, J. Hurkmans: Stärke 23,167 /1971/) aus ß-Cyclodextrin und Propansulton hergestellt werden, bilden mit n-Hexan, Benzol, Diisopropyläther, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform und Dichlormethan ebenfalls Einschlusskomplexe im Verhältnis 1:1. Ihre Löslichkeitsdaten sind in der Tabelle II zusam-mengefasst.

Tabellen

Löslichkeitsdaten der Sulfopropyloxy-ß-cyclodextrinnatriumsalze bei

0 2 4 6 7 Sulfopropyloxygruppen in einem Molekül ß-Cyclodextrin

Molekülgewicht 1134 1422 1710 1998 2142 Löslichkeit in Wasser bei 20 °C

g/100 ml 1,8 4 8,3 13,0 24,6 Mol/1 0,017 0,028 0,048 0,065 0,115 auf ß-Cyclodextrin bezogene relative Löslichkeit in Wasser 1,0 1,6 2,8 3,8 6,8 Löslichkeit bei

50 °C g/100 ml 9 20,5 30,0 53,6

Die Carboxymethyl-ß-cyclodextrin-Derivate werden gemäss literaturbekannter Methoden (J.N.J. Lammers, J.L. Koole, J. Hurkmans: Stärke 23,167 /1971/) mit Hilfe von Monochloressigsäure hergestellt. Sich aus Wasser sofort abscheidende Einschlusskomplexe bilden diese Derivate jedoch nur dann, wenn ihr Substitutionsgrad geringer als 1 ist. Im Falle eines Substitutionsgrades von grösser als 1, so scheidet sich der Einschlusskomplex erst nach mehrstündigem Stehen bei 0 "C aus. Die Löslichkeit des Carboxymethyl-ß-cyclodex-trins mit einem Substitutionsgrad von 0,5 ist bereits wesentlich besser (> 6 g/100 ml) als die des ß-Cyclodextrins, in den komplexbildenden Eigenschaften verhält sich die Verbindung so wie das oben bereits beschriebene Methyl-ß-cyclo-dextrin.

Die Verwendung der substituierten Derivate hat den Vorteil, dass man infolge ihrer besseren Löslichkeit in einer Vorrichtung gegebenen Volumens eine grössere Kapazität erreichet! kann. Zum anderen sind die substituierten Derivate weniger empfindlich gegen die Einwirkung von Enzymen. Dieser letzteren Eigenschaft kommt vor allem bei längerer Lagerung Bedeutung zu, denn während des Betriebes wird ein Befall durch Bakterien, Schimmel oder Hefepilzen durch s die in den Einschlusskomplexen gebundenen flüchtigen Verbindungen meistens vermieden, und auch das bei hohen Temperaturen vorgenommene Regenerieren hat eine sterilisierende Wirkung.

Eine weitere Möglichkeit, die Löslichkeit des ß-Cyclo-io dextrins zu erhöhen, besteht darin, dass man der Lösung geeignete oberflächenaktive Stoffe zusetzt. Geeignet ist zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid.

In Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid steigt die Löslichkeit des ß-Cyclodextrins bedeutend an, bei 15 20-30 °C können Konzentrationen von 15-20% erreicht werden, ohne dass die Lösungen stärker schaumbildend wären. Das Cetyltrimethylammoniumbromid wird selbst in einen Komplex eingebaut, wodurch die Abnahme der Oberflächenspannung und damit die Schaumbildung gebremst wird. 20 Der aus Cetyltrimethylammoniumbromid und ß-Cyclodextrin bestehende Einschlusskomplex ist infolge der Polarität des Moleküls sehr labil und zerfallt daher, wenn er mit einem stärker komplexbildenden Stoff, zum Beispiel einem Lösungsmittelmolekül, in Berührung kommt. In diesem Falle 25 entsteht der ß-Cyclodextrin-Lösungsmittel-Einschlusskom-plex, dessen Stabilitätskonstante wesentlich grösser ist als die des mit dem oberflächenaktiven Stoff gebildeten Einschlusskomplexes. Die Gegenwart des Cetyltrimethylammo-niumbromids stört demnach die Bildung der Einschlusskom-30 plexe aus ß-Cyclodextrin und Lösungsmittel nicht. Wird eine 7% ß-Cyclodextrin und 0,45% Cetyltrimethylammoniumbromid enthaltende wässrige Lösung mit Diisopropyläther versetzt, so beträgt der Diisopropyläthergehalt des entstehenden Komplexes 5% (genausoviel wie der des aus reiner 35 wässriger Lösung von ß-Cyclodextrin hergestellten Komplexes).

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.

40 Beispiel 1

In eine Gaswaschflasche werden 50 ml Dichlormethan eingefüllt, und die Flasche wird in einen Thermostat von 40 °C Temperatur gestellt. Die Gaswaschflasche wird mit einer zweiten, nicht thermostatisierten Gaswaschflasche ver-45 bunden, in welcher 100 ml 2,5%ige wässrige ß-Cyclodextrin enthalten sind. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird Luft durch die beiden Gaswaschflaschen gesaugt, und zwar in der Richtung, dass die Luft zuerst die das Dichlormethan enthaltende Waschflasche durchläuft, sich dort mit dem Dampf so des Dichlormethans beläd und dann durch die ß-Cyclodex-trinlösung geleitet wird. Sofort, wenn die Luft zu strömen beginnt, beginnt auch die Bildung des Einschlusskomplexes in der Cyclodextrinlösung, wobei sich aus der Lösung ein weisser, kristalliner Niederschlag abscheidet. Praktisch das 55 gesamte ß-Cyclodextrin wird zu diesem Komplex umgesetzt und sammelt sich in dieser Form als sich schnell absetzender Niederschlag am Boden der Gaswaschflasche an. Die Zusammensetzung des Einschlusskomplexes entspricht dem Molverhältnis 1:1, was bedeutet, dass der Komplex auf 60 Trockengehalt bezogen 7% Dichlormethan enthält. Der Komplex ist identisch mit dem in der Tabelle I beschriebenen.

Beispiel 2

65 Bei der Herstellung des Wirkstoffes für das insektizide Mittel Trichlorphon besteht der letzte Schritt der Technologie darin, die beim Kristallisieren angefallene Mutterlauge im Vakuum einzudampfen. Angenommen eine Jahreskapa

zität von 600 Tonnen gelangen täglich etwa 600 kg Diisopropyläther aus der Ausblasleitung der Vakuumpumpe in die Atmosphäre. Dies bedeutet eine beträchtliche Umweltverschmutzung und ist darüber hinaus unwirtschaftlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren, angewendet auf die Rückgewinnung des Diisopropyläthers, wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

Das von der Vakuumpumpe ankommende, Diisopropyläther enthaltende Gas gelangt durch die Rohrleitung 1 in den mit Füllkörpern 3 gefüllten Absorptionsturm 2. Hier strömt das Gas der durch die Rohrleitung 16 ankommenden, durch die perforierten Sprühelemente 17 versprühten ß-Cyclodextrinlösung entgegen und gibt seinen Diisopropyl-äthergehalt an die (thermostatisierte) Lösung ab. Schliesslich gelangt das Gas durch einen von aus dem Dosierelement 19 ankommendem Wasser gewaschenen Abtropfboden 18 in den Kamin 20 und von dort ins Freie. Die mit Diisopropyläther beladene ß-Cyclodextrinlösung tritt durch den Kühler 4 aus dem Absorptionsturm 2 aus. In dem Kühler wird die Lösung abgekühlt, wodurch sich die Kristalle des aus Diisopropyläther und ß-Cyclodextrin gebildeten Einschlusskomplexes abscheiden. In dem Absetzbehälter 5 setzen sich die Kristalle ab. Die Lösung tritt durch die Rohrleitung 14 aus. Der abgesetzte Kristallschlamm wird von einer Pumpe 6 durch die Rohrleitung 7 in den Erhitzungsbehälter 8 gefördert. Hier erfolgt die thermische Dissoziation des Einschlusskomplexes. Der freigesetzte Diisopropyläther verlässt den Erhitzungsbehälter 8 durch die Rohrleitung 11, wird in dem Kühler 12 kondensiert und sammelt sich in dem Behälter 13 an. Aus dem Erhitzungsbehälter 8 wird die keinen Diisopropyläther mehr enthaltende ß-Cyclodextrinlösung durch die Rohrleitung 9 zu der Rohrleitung 14 geführt und vermischt sich dort mit der aus dem Absetzbehälter 5 ankommenden kalten ß-Cyclodextrinlösung. Die Lösung wird von dort mittels der Pumpe 10 in den Thermostatbehälter 15 gefördert, nimmt dort die für die Komplexbildung optimale Temperatur an und gelangt erneut in den Absorptionsturm. Durch das Dosierelement 19 wird immer jeweils so viel Wasser zugeführt, wie nötig ist, das durch das austretende gereinigte Gas ausgetragene Wasser zu ersetzen.

Das gleiche Verfahren kann auch in der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung durchgeführt werden. Das von der Vakuumpumpe ankommende, Diisopropyläther enthaltende Gas gelangt durch die Rohrleitung 1 in das System und durchläuft die in dem Absorptionsbehälter 2 befindliche gesättigte Cyclodextrinlösung in Form von Blasen. In dem Absorptionsbehälter 2 beginnt die Bildung des Einschlusskomplexes und die Kristallisation. Der sich ansammelnde Kristallschlamm, der als Trockensubstanz 20% Einschlusskomplex (Molverhältnis 1 : 1) enthält, wird von der Pumpe 6 durch die Leitung 7 in den Erhitzungsbehälter 8 gefördert. Die Sauggeschwindigkeit der Pumpe 6 wird so eingestellt, dass sie immer nur den abgesetzten Kristallschlamm abzieht. Der Erhitzungsbehälter 8 ist bei dieser Ausführungsform so ausgebildet, dass sein unterer Teil aus einem Gegenstrom-wärmeaustauscher besteht und die Verdampfung des Diisopropyläthers in seinem oberen, durch eine Heizrohrschlange 20 beheizten Teil vor sich geht. Die von dem Diisopropyläther befreite warme Cyclodextrinlösung gelangt durch die Rohrleitung 9 hindurch zurück in den Absorptionsbehälter 2, in dem die für die Komplexbildung erforderliche optimale Temperatur mittels der thermostatisierenden Rohrschlange 15 eingestellt wird. Das gereinigte Gas entweicht durch den Kamin 20 hindurch in die Atmosphäre.

Aus dem Erhitzungsbehälter 8 gelangen die Diisopropyl-ätherdämpfe durch die Leitung 11 in den Kühler 12, aus dem das Kondensat in den Behälter 13 fliesst.

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Die Vorrichtung wird zu Beginn mit einer aus 1000 Liter 35 °C warmem Wasser und 40 kg ß-Cyclodextrin bereiteten Lösung aufgefüllt. Die Lösung kann so lange benutzt werden, wie sie nicht durch Öl, Teer oder sonstige, mit dem zu reinigenden Gas eingetragene Verunreinigungen verunreinigt wird. Die Lösung ist gegenüber pH-Änderungen unempfindlich.

Beispiel 3

In einen trockenen Glasballon des Volumens 501 werden 0,5 g Trichloräthylen injiziert. Der Ballon wird mit einem zwei Bohrungen aufweisenden Stopfen verschlossen. In die eine Bohrung wird ein Glasrohr eingeführt, das eben bis zur Unterseite des Stopfens reicht. Das in die andere Bohrung eingeführte Glasrohr reicht bis zum Boden des Ballons. Aus dem oberen Teil des Luftraumes wird durch das kurze Glasrohr hindurch mittels einer kleinen Zahnradpumpe die Luft abgesaugt und durch 200 ml 2,5%ige wässrige ß-Cyclodex-trinlösung (in einer Gaswaschflasche) geleitet. Die durch die Waschflasche geführte Luft wird durch die andere Bohrung des Stopfens in den Ballon zurückgeleitet. Nachdem der Luftinhalt des Ballons viermal durch die Waschflasche gepumpt wurde, ist das gesamte dosierte Trichloräthylen in dem am Boden der Waschflasche abgesetzten Einschlusskomplex enthalten.

Diese Methode ist geeignet, die Menge der Lösungsmitteldämpfe an solchen Arbeitsplätzen zu vermindern, wo die Verdampfung von Lösungsmitteln während der Arbeit unvermeidlich ist. In derartigen Fällen lässt man die Luft des Raumes durch eine mit der Lösung von Cyclodextrinen oder Cyclodextrinderivaten gefüllte Absorptionsvorrichtung zirkulieren. Die Lösung kann durch Aufkochen der Suspension der gebildeten Komplexe regeneriert werden. Durch Anwendung einer derartigen Absorptionsvorrichtung kann der in derartigen Arbeitsräumen, zum Beispiel einer chemischen Reinigung, übliche ständige Luftwechsel vermieden werden, der insbesondere in der Heizperiode beträchtliche Heizkapazität bindet. Aus einer der chemischen Reinigung dienenden Maschine entweichen stündlich durchschnittlich 2 kg Per-chloräthylen. Deswegen dürfen derartige Maschinen nur in Räumen aufgestellt werden, in denen durch entsprechende Abzüge für eine restlose Entfernung gesorgt wird.

Beispiel 4

Die Bildung des ß-Cyclodextrin-Benzol-Einschlusskom-plexes wurde in Gegenwart von Cetyltrimethylammoniumbromid untersucht. Unter Zusatz von 1,2, 5 beziehungsweise 10% Cetyltrimethylammoniumbromid wurden 10,15 und 20%ige wässrige ß-Cyclodextrinlösungen bereitet. Diese wurden mit Benzol versetzt. Die ausfallenden Kristalle wurden abzentrifugiert, getrocknet und dann UV-spektrophoto-metrisch auf ihren Benzol- und Cetyltrimethylammonium-bromid-Gehalt untersucht. Die Einschlusskomplexe enthielten 5-6% Benzol, d.h. genau so viel, wie der ohne Cetyltrimethylammoniumbromid bereitete Einschlusskomplex. Der Gehalt der Komplexe an Cetyltrimethylammoniumbromid betrug 0-4,3%. Es kann angenommen werden, dass dies nur an der Oberfläche haftende, adsorptiv gebundene Spuren sind, denn das Produkt wurde lediglich mit seiner eigenen Mutterlauge gewaschen. Der Einschlusskomplex kann in der Wärme zersetzt werden, wobei das Benzol in üblicher Weise zurückgewonnen werden kann. Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle III zusammengefasst.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle III

Temperatur Herstellung Gehalt

°C ß-Cyclodextrin Cetyltrimethyl- Cetyl- Benzol g/100 ml ammoniumbromid trimethyl-

% a.b.

20

10

1

0

3,87

20

10

2

1,8

3,42

20

10

5

3,6

4

20

10

4,3

5,28

60

15

1

0

5,63

40

15

2

1,24

5,8

30

15

5

2,6

4,93

70

20

1

0

4

50

20

2

0,75

5,4

30

20

5

1,5

4,4

30

20

10

2,3

3,9

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise und in der glei- haltende Lösung absorbiert. Nach Zersetzen des Komplexes chen Vorrichtung wird das Lösungsmittel durch eine 10% wird das Lösungsmittel zurückgewonnen.

Cyclodextrin und 1 % Cetyltrimethylammoniumbromid entBeispiel 6

Durch eine 10% ß-Cyclodextrin und 1 % Cetyltrimethyl- plex. Wird das den Komplex enthaltende Gemisch auf ammoniumbromid enthaltende Lösung werden die Dämpfe 80-90 °C erwärmt, so zerfallt der Komplex und das Diphyl von Diphyl (26,5% Diphenyl und 73,5% Diphenyläther) scheidet sich als untere Phase ab. Auf diese Weise sind etwa hindurchgeleitet. Die Lösung bindet das Diphyl als Kom- 70% der eingebrachten Diphylmenge wiedergewinnbar.

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s

1 Blatt Zeichnungen

Claims

648214 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Abtrennen flüchtiger Verbindungen aus Gasgemischen, die deren Dämpfe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das die Dämpfe der flüchtigen Verbindung enthaltende Gasgemisch entlang einer grossen Berührungsfläche mit einer wässrigen Lösung von Cyclodextri-nen und/oder deren Derivaten, welche Lösung den pH-Wert, die Ionenstärke und/oder die Oberflächenspannung beeinflussende Stoffe enthält, in Kontakt bringt und zur Rückgewinnung der flüchtigen Verbindung den aus dieser und den Cylodextrinen und/oder deren Derivaten gebildeten Einschlusskomplex thermisch zersetzt, die freigesetzte flüchtige Verbindung abtrennt, die zurückbleibende Cyclodextrin-und/oder Cyclodextrinderivatlösung mit der bei der Abtrennung des Einschlusskomplexes angefallenen Mutterlauge vereinigt und erneut zum Absorbieren der Dämpfe der flüchtigen Verbindungen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclodextrin ß-Cyclodextrin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Cyclodextrin- und/oder Cyclodextrinderivatlösung oberflächenaktive Stoffe, vorzugsweise Ce-tyltrimethylammoniumbromid, zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Einschlusskomplex aus der Mutterlauge thermisch zersetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Einschlusskomplex nach seiner Abtrennung von der Mutterlauge thermisch zersetzt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen zwischen Cyclodextrin- und/oder Cyclodextrinderivatlösung und dem die Dämpfe der flüchtigen Verbindungen enthaltenden Gas eine grosse Berührungsfläche gewährleistenden Absorptionsreaktor und einen die Kristalle des Einschlusskomplexes abscheidenden Absetzbehälter und einen der thermischen Zersetzung dienenden, mit der den Einschlusskomplex enthaltenden flüssigen Phase durch Leitungen verbundenen Erhitzungsbehälter hat.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Absorptionsreaktor und dem Erhitzungsbehälter ein Absetzbehälter angeordnet ist.