CH648308A5 - Bisazoverbindung in kristalliner modifikation. - Google Patents

Description

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Eine Bisazoverbindung der Formel

PATENTANSPRUCH

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C2H4CN

in kristalliner Modifikation, gekennzeichnet durch ein Rönt-genbeugungsbild mit vier intensiven Banden bei den Beugungswinkeln 2 0 von 9,1°, 14,5°, 24,2° und 24,9° und sieben Banden schwächerer Intensität bei den Beugungswinkeln 2 0 von 5,5°, 16,7°, 17,3°, 18,5°, 19,5°, 21,3° und 31,7°.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Bisazoverbindung in einer spezifischen kristallinen Modifikation.

In letzter Zeit wurde die Färbereiindustrie stark rationalisiert und generell die Düsenstrahl-Färbetechnik eingeführt, die dazu befähigt ist, gleichzeitig und unmittelbar eine grosse Menge Fasermaterial zu färben. Diese Technik ist beispielsweise anwendbar auf Kettbaum-, Kreuzspul-, Cops- und Pack-Färbeverfahren. Nach diesen konventionellen Färbeverfahren wird die den Farbstoff in dispergierter Form enthaltende Färbeflotte zwangsweise durch eine grosse Zahl von dichten Faserschichten zirkuliert, wobei gute Resultate erhalten werden, wenn die Farbstoffteilchen fein verteilt sind, so dass das Dispersionssystem stabil ist und die Färbeflotte gleichmässig durch die Faserschichten zirkulieren kann. Falls jedoch die Farbstoffteilchen in grober Form vorliegen, werden sie durch die Faserschichten ausfiltriert, wor-i5 aus sich einige Probleme, wie schlechtes Eindringen von Farbstoff in Fasern, unegale Färbung zwischen inneren und äusseren Faserschichten durch Hängenbleiben von Aggregaten von Farbstoffteilchen und, da nur die Faseroberflächen angefärbt werden, schlechtere Farbechtheiten, ergeben. Aus 20 diesem Grund ist es unerlässlich, dass die bei derartigen Färbeverfahren verwendeten Farbstoffe gute Dispergierbarkeit in der Färbeflotte aufweisen und diese über einen weiten Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu den hohen Temperaturen, bei denen die eigentliche Färbung einsetzt, 25 beibehalten. Die Dispergierbarkeit der Farbstoffe neigt jedoch dazu abzunehmen, wenn die Färbeflotte auf hohe Temperatur erwärmt wird. Hieraus ergibt sich, dass aggregierte Farbstoffteilchen in Form von abfiltrierten Rückständen an der Oberfläche der gefärbten Fasern haften und beim Fär-30 ben von vielschichtigen Materialien wird hierdurch die Farbstoffkonzentration in der Färbeflotte zwischen äusseren und inneren Schichten unterschiedlich, so dass keine egale Färbung erzielt werden kann.

In der US-PS 4 264 495 ist eine Bisazoverbindung der 35 Formel

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offenbart. Diese, nach dem in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellte Bisazoverbindung zeigt den Nachteil, dass deren Dispergierbarkeit bei Erwärmung der Färbeflotte auf hohe Temperatur stark herabgesetzt wird, so dass es schwierig ist, egale Färbungen zu erzielen.

In ausgedehnter Forschung zur Behebung der Nachteile des Standes der Technik wurde gefunden, dass die Bisazoverbindung mindestens zwei Arten kristalliner Modifikationen aufweist, von denen eine, die im nachstehenden als «ß-Modifikation» bezeichnet wird und die wahrscheinlich ein Gemisch von verschiedenen kristallinen Modifikationen darstellt, bei hoher Temperatur unstabil ist, und eine andere, die im nachstehenden als «a-Modifikation» bezeichnet wird, bei hoher Temperatur sehr beständig ist, dass die Stabilität eines in einer Färbeflotte dispergierten Farbstoffs bei hoher Temperatur nicht nur von der Teilchengrösse der Farbstoffteilchen, sondern auch von der Kristallmodifikation abhängig ist, und dass stabile Dispersion in einer Färbeflotte nur unter Verwendung einer Verbindung der kristallinen a-Modifika-tion erzielbar ist.

Verbindungen kristalliner a-Modifikation sind aufgrund ihrer thermischen Stabilität ohne Aggregatbildung sogar dann gut dispergierbar, wenn sie in einem Sprühtrocknungs-prozess bei etwa 130 C getrocknet wurden.

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45 Gegenstand der Erfindung ist somit die im Patentanspruch definierte Bisazoverbindung der Formel I.

Im nachstehenden ist die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispeilsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

so Fig. 1 und 2 Röntgenbeugungsbilder von in den nachstehenden Beispielen erhaltenen Bisazoverbindungen der kristallinen a- bzw. ß-Modifikation. In den Diagrammen der Zeichnungen ist auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 0 und auf der Ordinate die Intensität der Beugung eingetra-5s gen. Die erfindungsgemässe a-Modifikation kann gebildet werden, indem eine Monoazoverbindung der Formel

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auf konventionelle Art diazotiert und die erhaltene Verbindung mit N-Äthyl-N-cyanoäthylanilin der Formel

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gekuppelt wird, wobei man die ß-Modifikation erhält und diese dann in wässerigem Medium, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, wie einem Naphtha-linsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat oder einem Konzentrat von Sulfitablauge mit Natrium-ligninsulfonat als Hauptkomponente, oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z. B. Methanol, Aethanol, Butanol; einem Äther, z.B. Dioxan; einem Glykol, z.B. Äthylengly-kol; einem Glykoläther, z.B. Äthylenglykolmonoäthyläther, bei 15-140 °C während 30 min bis 30h behandelt.

Die erfindungsgemässe a- und die ß-Modifikation der Bisazoverbindung der Formel I sind im nachstehenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert:

Fig. 1 und 2 zeigen Beugungsbilder, die nach der Pulver-Röntgenbeugungsmethode erhalten wurden, in welcher der Beugungszustand durch CuKa-Strahl unter Verwendung eines Proportionalzählers aufgezeichnet wird. In den Diagrammen der Zeichnungen ist auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 0 und auf der Ordinate die Beugungsintensität aufgetragen. In Fig. 1 ist das Röntgenbeugungsbild einer a-Modifikation aufgezeichnet, das bei den Beugungswinkeln 2 0 vier intensive Banden von 9,1°, 14,5°, 24,2° und 24,9° und bei den Beugungswinkeln 2 0 sieben Banden schwächerer Intensität von 5,5°, 16,7°, 17,3°, 18,5°, 19,5°, 21,3° und 31,7° zeigt. In Fig. 2 ist das Röntgenbeugungsbild der ß-Modifikation aufgezeichnet, das nur schwache Banden zeigt. Diese beiden Bilder zeigen den offensichtlichen Unterschied zwischen den beiden kristallinen Modifikationen hinsichtlich der Tatsache, dass die nach der Röntgenbeugungsmethode bestimmten Beugungswinkel der gleichen Kristallform mit einer Toleranz von etwa ±0,1° praktisch übereinstimmend sind.

Mit dem erfindungsgemässen Bisazofarbstoff können beispielsweise Polyesterfasern, wie solche aus Polyäthylen-terephthalat oder einem Polykondensat aus Terephthalsäure und l,4-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexan, sowie Fasergemische aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle, Seide, Wolle, und Polyesterfasern, gefärbt werden.

Polyesterfasern können beispielsweise unter Verwendung des erfindungsgemässen Bisazofarbstoffs gefärbt werden, indem man den Farbstoff auf konventionelle Art unter Verwendung eines Dispergierungsmittels, wie einem Kondensat von Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd, einem Schwefelsäureester höherer Alkohole oder einem höheren Al-kylbenzolsulfonat, in einem wässerigen Medium dispergiert und die Fasern mit der erhaltenen Färbeflotte bzw. Druckpaste färbt oder bedruckt. Das Färben kann beispielsweise nach konventionellen Färbemethoden, wie Hochtemperatur-, Carrier- oder Thermosolfärbung erfolgen, wobei gefärbte Polyesterfasern oder solche enthaltende Fasergemische mit hervorragenden Farbechtheiten erhalten werden. Noch bessere Resultate können erzielt werden, wenn der Färbeflotte eine saure Substanz, wie Ameisen-, Essig-, Phosphorsäure oder Ammoniumsulfat zugesetzt wird.

Die erfindungsgemässe Bisazoverbindung der Formel I kann in Kombination mit Farbstoffen der gleichen oder von anderer Art verwendet werden. In gewissen Fällen ergibt ein Farbstoffgemisch gute Resultate, beispielsweise eine Verbesserung der Anfärbbarkeit und von anderen Leistungen.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung weiterhin erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Teil (T)-, prozentualen und Verhältnisangaben gewichts-mässig.

Beispiel 1

9,12 g einer MonoazoVerbindung Ç N der Formel x wurden in einem auf 5 °C oder weniger gekühlten Gemisch von 160 ml 85%iger Phosphorsäure und 200 ml Eisessig suspendiert und der Suspension wurden graduell 17,0 g 40%ige Nitrosylschwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während 4 h bei 0-2 °C gerührt und dann tropfenweise in 600 ml 10% ige Schwefelsäure, enthaltend 2 g Harnstoff und 7,0 g N-Äthyl-N-cyanoäthylanilin gegeben. Nach Rühren des Gemisches während 3 h bei 0-3 °C wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30 °C getrocknet, wobei 15,0 g einer Bisazoverbindung der im Anspruch dargestellten Formel I in Form eines dunkelroten Pulvers erhalten wurden, dessen Röntgenbeugungsbild der in Fig. 2 dargestellten ß -Modifikation entsprach.

7 g des erhaltenen Pulvers mit ß-Modiflkation wurden in einem Gemisch von 30 ml Wasser und 200 ml Methanol dispergiert und zur Kristallumwandlung während 8 h bei 25 °C gerührt. Nach Ablauf der Kristallumwandlung wurden die Kristalle abfiltriert und getrocknet, wobei Kristalle mit a-Modifikation erhalten wurden, deren Röntgenbeugungsbild in Fig. 1 dargestellt ist.

Vergleichsweise wurde eine Färbeflotte hergestellt, durch Dispergierung von 0,5 g der erhaltenen Bisazoverbindung der Formel 1 mit kristalliner a-Modifikation in 31 Wasser enthaltend 1 g eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensats und 2 g eines Sulfatesters eines höheren Alkohols. Durch Eintauchen von 100 g Polyesterfasern in die erhaltene Färbeflotte von 130°C während 60 min, Abseifen, Spülen mit Wasser und Trocknen, wurden klar blau gefärbte Fasern mit guter Lichtechtheit der Färbung erhalten.

Weiterhin wurden 100 g Polyesterfasern gleichmässig auf eine Kreuzspulhülse aufgewickelt und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Färbeflotte in einem Kreuzspul-Färbeapparat gefärbt, indem die Farbflotte bei 130°C während 45 min zwangsweise im Färbeapparat zirkuliert wurde. Nach Abseifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurden klar blau gefärbte Fasern mit guter Lichtechtheit der Färbung erhalten.

Für Vergleichszwecke wurde die gleiche Kreuzspulfärberei wiederholt, wobei jedoch als Farbstoff die Verbindung der Formel I mit kristalliner ß-Modifikation eingesetzt wurde. Es wurden dunkelblau gefärbte Fasern mit Farbstoffflek-ken erhalten.

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Verbindung der Formel I mit kristalliner ß-Modifikation wurde auf gleiche Art behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass die Verbindung zur Erzielung kristalliner a-Modifikation in Wasser dispergiert und bei 90 °C während 5 h gerührt wurde.

Unter Verwendung der erhaltenen Verbindung der Formel I mit kristalliner a-Modiflkation wurden die gleichen Tauch- und Apparatefärbeversuche mit gleichen Polyesterfasern ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. In beiden Fällen wurden klar blau gefärbte Fasern mit guten Farbechtheiten erhalten.

Während die Erfindung im vorstehenden unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass im definierten Rahmen des Erfindungsgegenstandes zahlreiche Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können.

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2 Blatt Zeichnungen