CH648323A5 - Verfahren zur herstellung eines polysilanes. - Google Patents

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CH648323A5
CH648323A5 CH4790/81A CH479081A CH648323A5 CH 648323 A5 CH648323 A5 CH 648323A5 CH 4790/81 A CH4790/81 A CH 4790/81A CH 479081 A CH479081 A CH 479081A CH 648323 A5 CH648323 A5 CH 648323A5
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polysilane
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silicon
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Ronald Howard Baney
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Dow Corning
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Description

Diese Erfindung handelt von einem Verfahren zur Herstellung von neuen und neuartigen Polysilanen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I
{(CH3)2Si}{CH3Si) (I),
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:
(A) Umsetzen eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Einheitsformel II
{(CH3)2Si} { CH3Si} (II)
worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von LO-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.-%, basie-
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rend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit
(i) (CH3)3SiOSi(CH3)3,
(ii) einer starken Säure und
(iii) wenigstens einer stöchiometrischen Menge an Wasser, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II,
bei einer Temperatur von 25-125°C während einer Zeitspanne von Yi bis 24 Stunden in einem Lösungsmittel, und
(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.
Eine mögliche Zusammensetzung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel I
{(CH3)2Si} { CH3Si} (I)
besteht,
wobei in diesem Polysilan von O/bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und' von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind.
Geformte Gegenstände, können aus den erfindungsge-mäss hergestellten Polysilanen mit oder ohne Füllmaterialien hergestellt werden. Ein Verfahren, mittels welchem die geformten Gegenstände erhalten werden können, wird ebenfalls beschrieben.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Carbid-keramischen Materialien erwähnt.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Carbid-keramischen Materials kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man ein Polysilan mit der durchschnittlichen Ein-heitsformel I
{ (CH3)2Si} { CH3Si} (I)
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si— Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind,
in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1150-1600°C erhitzt, bis das Polysilan in ein Silizium-Carbid-keramisches Material übergeführt ist.
Die hierin beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. Es werden beispielsweise höhere Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien bei der Pyrolyse der erfindungsgemäss hergestellten Polysilane erhalten. Die hierin beschriebenen Poly silane sind viel leichter und sicherer handzuhaben, weil die Ersetzung der Halogensubstituenten mit -OSi(CH3)3-Resten die Hydrolyse begrenzt, und so wird die Quantität an korrodierendem, freigesetztem HCl- oder HBr-Gas reduziert.
Diese Erfindung beinhaltet den Ersatz der Halogenatome in den weiter oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch (CH3)3SiO-Reste, und das resultierende Produkt ergibt bei der Pyrolyse Silizium-Carbid-keramische Materialien.
Die Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien sind jene, welche von Baney in der Patentanmeldung Serie-Nr. 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024,137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmel-dung mit der Serie-Nr. 135 567, eingereicht am 31. März 1980, dargelegt und beschrieben werden, und welche hiermit durch dieses Zitat ebenfalls inkorporiert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind jene, welche in der Anmeldung von Baney beschrieben werden, und welche aus 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder aus 21-62 Gew.-%, basie-5 rend auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom bestehen.
Diese Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien können hergestellt werden mittels der Behandlung von Methylhalogen-disilanen mit Katalysatoren, wie etwa (C4H9)4P+C1~, oder sie io können hergestellt werden mittels der Behandlung des Halo-gensilanrückstandes, welcher von der direkten Synthese der Halogensilane stammt. Das oben erwähnte Disilan wird in grossen Mengen im Rückstand gefunden (siehe Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publi-is cations, 1960, Seite 1).
Die Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien werden anschliessend einer Behandlung mit (CH3)3SiOSi(CH3)3 ausgesetzt, um das Polysilan der Formel I zu ergeben.
Eine geeignete Variante des erfindungsgemässen Ver-20 fahrens besteht darin, dass eine Toluol-Lösung des Ausgangs-Polyhalogensilanes in ein geeignet ausgerüstetes Reaktions-gefäss gegeben wird, und anschliessend werden die Verbindung (CH3)3SiOSi(CH3)3 und die starke Säure direkt in das Reaktionsgefäss als eine Flüssigkeit gegeben, und anschliess-25 end wird Wasser in einer genügenden Menge hinzugegeben, um die Chloratome zu hydrolisieren. Nachdem die anfängliche Reaktion stattgefunden hat, wird das Reaktionsgut gerührt und manchmal erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Anschliessend wird das Reaktionsge-30 misch gekühlt, neutralisiert und filtriert. Die resultierenden Produkte sind entweder Festkörper oder Flüssigkeiten, abhängig von den Ausgangsmaterialien.
Diese Materialien können anschliessend geformt (falls gewünscht), mit keramikartigen Füllmaterialien versetzt 35 (falls gewünscht) und auf Temperaturen von 1150°C oder höher im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um Silizium-Carbid-keramische Materialien oder Silizium-Carbid-keramisches Material enthaltende keramische Gegenstände zu ergeben.
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Em mögliches Verfahren zur Herstellung eines gefüllten keramischen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man
(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen 45 keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Formel I
{(CH3)2Si}{CH3Si} (I)
aufweist,
50 wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem 5'5 Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind,
(B) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus dem Gemisch des Polysilanes und den Füllmaterialien formt, und
(C) den in (B) geformten Gegenstand in einer inerten
60 Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1150-1600°C erwärmt, bis das Polysilan in ein Silizium-Carbid-enthaltendes Keramikmaterial übergeführt ist.
Es können auch Gegenstände hergestellt werden, welche 65 mit den Silizium-Carbid-keramischen Materialien überzogen sind, welche anschliessend pyrolysiert werden, um Gegenstände zu ergeben, welche mit Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikmaterialien überzogen sind.
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Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikmaterial überzogenen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man
(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Einheitsformel I
{(CH3)2Si) {CHjSi} (I),
aufweist,
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind,
(B) ein Substrat mit dem Gemisch aus dem Polysilan und den Füllmaterialien überzieht, und
(C) das überzogene Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1150-1600°C erhitzt, bis der Überzug in ein Silizium-Carbid-Keramikmaterial übergeführt ist, wobei ein Silizium-Carbid-enthaltender keramisch überzogener Gegenstand erhalten wird.
Die Säuren, welche hierin geeignet verwendet werden,
sind jene Säuren, welche dem Fachmann bekannt sind für die Umlagerung von Siloxanbindungen, z.B. F3CS03H und Schwefelsäure. Die Säure F3CS03H ist für diese Erfindung bevorzugt.
Im allgemeinen wird die Verbindung (CH3)3SiOSi(CH3)3 in einem stöchiometrischen Überschuss verwendet, um sicherzustellen, dass die Reaktion begünstigt ist. Überschüssiges (CH3)aSiOSi(CH3)3 wie auch jene Lösungsmittel, Wasser und Nebenprodukte können am Ende der Reaktion abgedampft oder abdestilliert werden.
Lösungsmittel für die Ausgangspolyhalogensilane können irgendwelche organische Lösungsmittel sein, in welchen das Material löslich ist, und welche nicht mit dem Material reagieren, ausgenommen in der gewünschten Art und Weise. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und verschiedene Ether. Speziell bevorzugt ist Toluol.
Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten nicht kritisch, doch ist es vorteilhaft, die Verbindung (CH3)3SiOSi(CH3)3 und die Säure zum Polyhalo-gensilan in einem Lösungsmittel, wie etwa Toluol, hinzuzugeben. Anschliessend wird Wasser hinzugegeben. Die Hinzugabe und die Reaktion werden gewöhnlich ausgeführt, währenddem die Materialien gerührt oder sonstwie bewegt werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 25 °C bis 125°C durchgeführt, doch vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur oder leicht oberhalb Raumtemperatur durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder zu vermindern. Nach der beendeten Hinzugabe von (CH3)3SiOSi(CH3)3, Säure und Wasser wird das Reaktionsgemisch eine Zeitlang mit oder ohne Erwärmen gerührt, um sicherzustellen, dass die Reaktion vollständig abläuft.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend normalerweise auf Raumtemperatur abgekühlt, falls notwendig, und anschliessend mittels herkömmlichen Mitteln filtriert, und die Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Materialien werden anschliessend entfernt mittels Abdampfen unter Vakuum, mit der Hinzugabze von Wärme, falls dies notwendig ist. Die resultierenden Polysilane sind Flüssigkeiten oder Festkörper, abhängig vom Polyhalogensilan-Ausgangsma-terial und den verwendeten Reaktionsbedingungen.
Die resultierenden Materialien werden anschliessend vorzugsweise in Formen geformt, wie etwa mittels Schmelzspinnen, und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um Silizium-Carbid-keramische Materialien zu ergeben.
Gefüllte Silizium-Carbid-keramische Materialien können hergestellt werden mittels der Hinzugabe von Füllstoffen und Hilfsstoffen zum Polysilan vorgängig der Erwärmung.
Zum Beispiel können feines Silizium-Carbid, Siliziumnitride, Oxide, Kieselerde, Glas, Aluminium und Silicate verwendet werden als Füllmaterialien in den erfindungsgemäss hergestellten Polysilanen, und wenn das Gemisch erhitzt wird, resultieren hochfeste keramische Gegenstände. Bevorzugt werden pulverisiertes Siliziumcarbid und Siliziumnitride.
Füllmaterialien und Hilfsstoffe können gemahlt werden auf drei-Rollenmühlen mittels einfachem Mischen der Polysilane mit den Füllstoffen und unter Durchführung von verschiedenen Durchgängen durch die Mühle. Das Gemisch wird anschliessend gewöhnlich in die gewünschte Form geformt und anschliessend erhitzt, um den Silizium-Carbid-kera-mischen Gegenstand herzustellen.
Gewöhnlich werden die erfindungsgemäss hergestellten Materialien, gefüllt oder ungefüllt, auf Temperaturen von 1150°C und mehr erhitzt, um diese zu keramifizieren. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 1600°C die höchste erforderliche Temperatur, um die Polysilane in Silizium-Carbid überzuführen. Demgemäss genügt eine Erwärmung der Polysilane auf Temperaturen von 1150-1600°C, um optimale physikalische Eigenschaften im schlussendlichen keramischen Produkt zu ergeben.
Die folgenden Beispiele sind für die Zwecke der Illustration angeführt und beschränken den Bereich dieser Erfindung in keiner Art und Weise.
Die Titration von Clorid-Ionen in diesen Beispielen wurde ausgeführt in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen nicht-wässrig) unter Verwendung einer 0,1%-igen Lösung von Tetrabromphenolphthalein-ethylester in Methanol/Toluol. Die Titration wurde ausgeführt unter Verwendung von 0,5 N KOH in Ethanol.
Beispiel 1 Herstellung des Polychlorsilanes
481,1 g Tetramethyldichlordisilan wurden mit 1,4 g (0,3 Gewichtsprozent) Tetrabutyl-phosphonium-chlorid in einem 500 ml 3-Hals-Rundkolben aus Glas unter einer Argon-Schutzschicht behandelt. Die anfängliche Hinzugabe verursachte, dass das Reaktionsgemisch für einen Augenblick klar wurde, und bei einer Temperatur von etwa 53°C wurde das Reaktionsgut wolkig weiss. Bei einer Temperatur von 84°C veränderte sich die Farbe von weiss nach gelb. Die Destillation der nebenbei hergestellten Chlorsilan Monomeren begann bei einer Temperatur von 117,5°C, und das Reaktionsgemisch wurde klar. Der Kolben wurde auf eine Temperatur von 145°C erwärmt und während einer kurzen Zeitspanne so gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gerührt, wobei die Argon-Schutzschicht aufrechterhalten wurde. Am Morgen wurde die Temperatur auf 250°C erhöht und während einer Stunde beibehalten, und anschliessend wurde abgekühlt, um einen gelblich/weissen Festkörper zu erhalten. Eine Probe des gelblich/weissen Festkörpers enthielt 18,25 Gewichtsprozent an hydrolysierbarem Chlor.
Beispiel 2 Herstellung des Polysilanes
50 g des in Beispiel 1 hergestellten Polychlorsilanes wurden mit 150 g Hexamethyldisiloxan und 100 g Toluol vermischt, um eine klare gelbe Lösung zu bilden. Ungefähr 1 ml
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an F3CS03H wurde anschliessend hinzugegeben. Die zweifache stöchiometrische Menge an Wasser, um das Chlor (9 g) zu hydrolysieren, wurden anschliessend hinzugegeben, und eine Phasentrennung erschien. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerünrt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend unter Vakuum während 2 Stunden gesetzt, und anschliessend wurde während 3 Stunden unter Argon rückflussiert. Die gelbliche organische Schicht wurde von der Wasserschicht dekantiert und über MgS04 getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde NaHC03 (10 g) hinzugegeben, und die Aufschlämmung wurde über Nacht stehengelassen. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit, um ein gelbes schaumiges Material zu ergeben. Der Chlorgehalt im Rückstand betrug 1,1 Gewichtsprozent.
Die thermogravimetrische Analyse (TGA) einer Probe des gelben schaumigen Materials zeigte einen 24% igen Gewichtsverlust bei einem Temperaturbereich von 155°C-850°C und einen weiteren 8,4%igen Gewichtsverlust in einem Temperaturbereich von 850°C-1555°C. Das resultierende feinkörnige Material wurde mittels Röntgenstrahlen identifiziert,
und es bestand zur Hauptsache aus beta-Silizium-Carbid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 30 Â ± 10 Â.
Eine zweite programmierte TGA ergab die folgenden Resultate:
Temperatur % Ausbeute
Raumtemperatur 100,0
10 1200°C 40,1
1600°C 31,6
15 Das Material, wenn es auf eine Temperatur von 200°C erhitzt wurde, hatte eine leicht grüne Farbe und war feinkörnig.
Von einem polymeren Polycarbosilan-Material, hergestellt von Yajima et al., wurde berichtet, dass es etwa 24% 20 an Silizium-Carbid bei einer Temperatur von 1330°C ergab. [Nature, Vol. 261, No. 5562, Seiten 683-685 (1976)].
v

Claims (4)

648323 2 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I
{(CH3)2Si} { CH3Si} (I),
wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% ,(CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und der Rest (CH3)3SiO- gebunden sind, wobei im Polysilan von 23-61 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, des Restes (CH3)3SiO- vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:
(A) Umsetzen eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Einheitsformel II
{(CH3)2Si}{CH3Si) (II)
worin vonO bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit
(i) (CH3)3SiOSi(CH3)3,
(ii) einer starken Säure und
(iii) wenigstens einer stöchiometrischen Menge an Wasser, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel ili,
bei einer Temperatur von 25-125°C während einer Zeitspanne von y2 bis 24 Stunden in einem Lösungsmittel, und
(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, einer starken Säure und eine stöchiometrische Menge von (CH3)3SiOSi(CH3)3 vorhanden sind, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.
Das Konzept der Herstellung von Silizium-Carbid-kera-mischen Materialien oder Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen aus Silizium-Carbid-keramischen Materialien ist nicht neu. Für die Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen durch den Abbau von Polymeren ist einé Vielzahl von publizierten Artikeln oder erteilten Patenten erschienen.
Yajima hat in der US-PS 4 052 430, erteilt am 4. Oktober 1977, die Herstellung von Polycarbosilanen beschrieben, hergestellt durch Pyrolysieren der Polysilane, erzeugt mittels der Reaktion von Natrium- oder Lithium-Metall mit Di-methyldichlorsilan. Diese Polycarbosilane können erwärmt werden, um beta-Silizium-Carbid zu ergeben.
West und Maszdiazni berichten im 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R.W. Heffner ed. March (1978),
dass ein Polymer, hergestellt mittels der Reaktion von Di-methyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall, auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, um Nadeln bzw. Stengelkristalle von beta-Silizium-Carbid zu ergeben.
Verbeek hat in der US-PS Nr.
3 853 567 die Herstellung eines gemischten Keramikgegenstandes aus Silizium-Carbid und Silizium-Nitrid mittels der Pyrolyse eines Polysilazanes gezeigt. Ferner hat Verbeek ein Polycarbosilan hergestellt, welches geeignet ist für die Formgebung mittels Erwärmen von Organosiliziumpolymeren, gegebenenfalls vermischt mit Siliziumdioxid oder mit organischen Polymeren, auf eine Temperatur zwischen 400°C und 1200°C.
Rice et al. hat in der US-PS Nr.
4 097 794, erteilt am 27. Juni 1978, vorgeschlagen, dass beinahe alles, was Silizium enthält, pyrolysiert werden kann, um ein keramisches Material zu ergeben.
Baney hat in der US-Patentanmeldung Serie-Nummer 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024,137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part--Anmeldung, Serie-Nummer 135,567, eingereicht am 31.
März 1980, ein Methylhalopolysilan beschrieben, welches auf eine Temperatur von 1200°C oder höher erhitzt werden kann, um feinkörniges beta-Silizium-Carbid zu ergeben. Die Ausbeute- und Handhabungs-Charakteristiken dieser letzteren Polysilane sind gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Materialien besser.
Erwähnt werden sollten die kürzlichen japanischen Patentpublikationen 80500/78 und 101099/78, lautend auf den Namen von Takamizawa et al. Diese Publikationen handeln von Polymeren, welche hergestellt sind aus Methyl-chlordisilanen, aber]es wird kein Hinweis auf die Ausbeuten an keramischen Materialien gemacht, welche hergestellt worden sind mittels der Zersetzung der Disilane. In den kürzlich erschienenen Publikationen von Nakamura (Japanische Kokais 79/114600 und 79/83098) wird vorgeschlagen, dass die Herstellung von Silizium-Carbid-Vorläuferpolymeren, welche einen Silizium-Kohlenstoff (-Si-C-Si-) Grundaufbau haben, hergestellt werden können mittels Erwärmen von Organosili-zium-Verbindungen [einschliesslich (CH3)3SiSi(CH3)2Cl] in der Gegenwart von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb Verbindungen oder HI und dessen Salze bei hohen Temperaturen.
Es ist jetzt gefunden worden, dass hohe Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien und' Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikgegenständen erhalten werden können mittels den hierin erwähnten Verfahren und den neuen Materialien, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung.
CH4790/81A 1980-07-23 1981-07-22 Verfahren zur herstellung eines polysilanes. CH648323A5 (de)

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US06/171,551 US4310481A (en) 1980-07-23 1980-07-23 High yield silicon carbide pre-ceramic polymers

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FR (1) FR2487363A1 (de)
GB (1) GB2081288B (de)
IT (1) IT1169210B (de)
NL (1) NL184958C (de)
SE (1) SE446874B (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3129633A1 (de) * 1981-07-28 1983-02-17 Elektroschmelzwerk Kempten GmbH, 8000 München "praktisch porenfreie formkoerper aus polykristallinem siliciumcarbid, die durch isostatisches heisspressen hergestellt worden sind"
US4446169A (en) * 1982-09-16 1984-05-01 Westinghouse Electric Corp. Method for making silicon carbide coatings
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
JPS6075577A (ja) * 1983-09-30 1985-04-27 Toshiba Corp 黒色装飾品
US4681860A (en) * 1984-12-04 1987-07-21 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
DE3503763C2 (de) * 1985-02-05 1987-04-09 Fritz Studer Ag, Thun Maschinenteil, insbesondere für eine Werkzeugmaschine aus Polymerbeton und Verfahren zu dessen Herstellung
US4626583A (en) * 1985-07-11 1986-12-02 Petrarch Systems Inc. Polysilane-siloxane oligomers and copolymers and methods of making the same
EP0211579B1 (de) * 1985-08-02 1990-03-28 Ngk Insulators, Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Bauelements aus gesintertem Siliciumnitrid
JPS6272583A (ja) * 1985-09-26 1987-04-03 日本碍子株式会社 高温構造部材用炭化珪素焼結部材
JPS62129000A (ja) * 1985-11-27 1987-06-11 Shin Etsu Chem Co Ltd 炭化けい素ウイスカ−の製造方法
JPS62197370A (ja) * 1986-02-20 1987-09-01 日本碍子株式会社 窒化珪素焼結体
US4687657A (en) * 1986-06-09 1987-08-18 Celanese Corporation Fabrication of SiC - AlN alloys
DE3620635A1 (de) * 1986-06-20 1987-12-23 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen
US4962175A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers
AU618233B2 (en) * 1986-12-24 1991-12-19 Dow Corning Corporation Derivatized alkylpolysilane preceramic polymers
US4837230A (en) * 1987-05-07 1989-06-06 Kaiser Aerotech Structural ceramic materials having refractory interface layers
US4810443A (en) * 1987-07-02 1989-03-07 Dow Corning Coporation Method for forming filaments from a resin
DE3743595A1 (de) * 1987-12-22 1989-07-13 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur verringerung des halogengehaltes von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen
DE3811567A1 (de) * 1988-04-07 1989-10-19 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysilanen
US5091271A (en) * 1988-10-05 1992-02-25 Teijin Limited Shaped silion carbide-eased ceramic article
US5395648A (en) * 1989-11-09 1995-03-07 Kaiser Aerospace And Electronics Corporation Ceramic-ceramic composite prepregs and methods for their use and preparation
JPH04111369U (ja) * 1991-03-14 1992-09-28 株式会社サンヨーメデイカル パター
JPH0722765U (ja) * 1993-09-29 1995-04-25 宣政 佐々木 パター
US6403750B1 (en) * 1999-06-03 2002-06-11 Edward J. A. Pope Apparatus and process for making ceramic composites from photo-curable pre-ceramic polymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925133A (en) * 1970-08-21 1975-12-09 Atlantic Res Corp Method for making reinforced pyrolytic graphite-silicon carbide microcomposites
US3852567A (en) * 1973-01-09 1974-12-03 J Cordes Electric heater unit
JPS51126300A (en) * 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
US3993602A (en) * 1975-11-17 1976-11-23 General Electric Company Polycrystalline silicon carbide with increased conductivity
CA1121971A (en) * 1978-05-30 1982-04-20 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide

Also Published As

Publication number Publication date
SE446874B (sv) 1986-10-13
SE8104497L (sv) 1982-01-24
IT8119803A0 (it) 1981-02-17
US4310481A (en) 1982-01-12
DE3041760A1 (de) 1982-02-18
NL184958B (nl) 1989-07-17
JPS6121568B2 (de) 1986-05-28
NL184958C (nl) 1989-12-18
AU6373180A (en) 1982-01-28
AU539968B2 (en) 1984-10-25
FR2487363A1 (fr) 1982-01-29
DE3041760C2 (de) 1985-07-11
NL8005925A (nl) 1982-02-16
KR830004358A (ko) 1983-07-09
KR840001598B1 (ko) 1984-10-11
GB2081288B (en) 1984-07-25
IT1169210B (it) 1987-05-27
BE886607A (fr) 1981-06-11
FR2487363B1 (de) 1983-12-30
GB2081288A (en) 1982-02-17
JPS5734133A (en) 1982-02-24
CA1152725A (en) 1983-08-30

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